JPS5926912A - 無定形ジルコニウムリンケイ酸塩及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な無定形ジルコニウムリンケイ酸塩及び
その製造法に関する。

ジルコニウムリンケイ酸塩については、従来からも種々
研究されており、その合成法についてもすでに発表され
工いる。しかしながら、従来公知のジルコニウムリンケ
イ酸塩は、耐熱性、耐薬品性並びに比表面積等の物理的
及び化学的性質において満足すべきものとはいえず、極
めて限定された使用条件下での吸着剤等として使用され
ているに過ぎない。

本発明者は、水溶性ジルコニウム化合物中のジルコニウ
ム原子の高い反応性に着目しつつ、新だな無定形ジルコ
ニウムリンケイ酸塩を製造すべく種々研究を重ねるうち
に、後述する特定条件下の工程により得られるジルコニ
ウムリンケイ酸塩がジルコン（ＺｒＯ２・５ｉ０２）の
耐熱性及び耐薬品性及びジルコニウムリン酸塩の高いイ
オン交換能を兼備することを見出し、遂に本発明を完成
するにいたったものである。

即ち、本発明は、■（１）一般式Ｚｒ（ＰＯ２）２ｙ（
Ｓｉ０２）ｚ”ｎ’　Ｈ２０（１）で表わされ、ＣＩｔ
）分析上の計算値による酸化物としてＺｒＯ２・ｙＰ２
０５１１　ｚｓｉ０２”ｎＨ２Ｏ（ｎ）なる式で表わし
た場合に式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、ｙ＝Ｑ、ｏ
２〜２．００、ｚ＝ｏ、０５〜１６．００　、　ｎ及び
ｎ’　＝　Ｏ〜１０．００であり、　（１）（ａ）　Ｂ
　Ｅ　Ｔ法による比表面［＝２０〜７００ｍ”／ｉ　、
（ｂ）真比重−２，０〜３．５９／ｃｃ、（Ｃ）３％水
性分散液におけるｐＨ＝１．５〜７．０及び（ｄ）温度
２５℃、相対湿度６５％における水分吸着量＝５〜８０
重量％なる物理的及び化学的性質を備えた無定形ジルコ
ニウムリンケイ酸塩、及び■（１）一般式Ｍ２゜Ｚｒ（
ＰＯ＋）２ｙ　（Ｓｉ０２）ｚ　・ｎ’Ｈ２０（但しＭ
は陽イオンを示す〕唾で表わされ、（１１）分析上の計
算値による酸化物としてｍＭＭｏ２Ｚｒ０２１１ｙＰ２
０６・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ［但しＭηＯは、陽イオン
を酸化物として表わし、ｅは陽イオ／の原子価を示す〕
（■）で表わした場合に式（［１１）及び式（ＩＶ）に
おいて、ｙ＝０．０２〜２．００、ｚ　＝　０．０５〜
ｌ　６．００　、　ｎ及びｎ’＝０〜９．００、（１（
ｍ≦２．００であり、（１）（ａ）　ＢＥＴ　　法によ
る比表面積＝２０〜７００ｒｎ２／ｙ、（ｂ）真比重−
２，０〜８．７　’／Ｃ’ｃ、（Ｃ）８％水性分散液に
おけるｐＨ＝　２．０〜１　ｔ、　０　、（ｄ）温度２
５℃、相対湿度６５％における水分吸着量−５〜８０重
量％なる物理的及び化学的性質を備えた無定形ジルコニ
ウムリンケイ酸塩を提供するものである。

一般式（Ｉ）で示される無定形ジルコニウムリンケイ酸
塩は、次の様にして製造される。先ず、Ｐ２Ｏ６／Ｚｒ
Ｏ２Ｃモル比）　＝　０．０２〜２．５０．５ｉ０２／
Ｚｒ０２（モル比）〜０．０５〜２０．００となる様に
、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性り／化合物及び水
、溶性ケイ素化合物の水溶液を夫々調製し、これ等の水
溶液を同時に又は順次混合して反応させる。各水溶液の
濃度は、反応溶液中の最終生成物の量が、２００＠％を
越えない様にする。水溶性ジルコニウム化合物としては
、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジル
コニル等の鉱酸系化合物、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコ
ニル等の有機酸系化合物、炭酸ジルコニルアンモア、炭
酸ジルコニルカリウム、炭酸ジルコニルナトリウム、酢
酸ジルコニルアンモア、乳酸ジルコニルアノモア等の錯
塩が例示され、このうちでもオキシ塩化ジルコニウム、
硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル等がより好ましい。水
溶性リン化合物としては、リン酸、ビロリン酸、縮合リ
ン酸及びこれ等リン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、トリポ
リリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ビ
ロリン酸カリウム、ビロリン酸ナトリウム、す／酸アン
モニウム、トリポリリン酸アンモニウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、ビロリン酸ナトリウム等が例示され、
これ等のうちでもリン酸及びリン酸ナトリウムが好適で
ある。水溶性ケイ素化合物としては、ケイ酸の他に、ケ
イ酸ナトリウム、オルンケイ酸ナトリウム、セスキケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリケイ
酸塩、水ガラスケイ酸塩、コロイド状シリカ等が例示さ
れ、価格、作業性等の観点からは水ガラスケイ酸塩が有
利に使用される。Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２のモル比が２．５
０を上回る場合及び／又は５ｉ０２／ＺｒＯ２のモル比
が０．０５未満の場合には、未反応のリン酸が残存する
、５ｉ０２が反応し難い、得られる最終製品の比表面積
が小さく且つ水分吸着能が低い等の傾向が大となる。Ｓ
ｉＯ２／Ｚｒ０２（モル比）が２０．００を上回る場合
には、未反応の５ｉ０２が無駄となる以外に、５ｉ０２
　単独のゲルが形成されて、耐薬品性特に耐アルカリ性
の低下、イオン交換能の低下等の傾向が増大する。Ｐ２
Ｏ，／Ｚｒｏ２（モル比）が０．０２未満の場合には、
所望の化合物をほとんど形成しないばかりでなく、その
生成物は、本発明品に比し、イオン交換能の低下、耐薬
品性特に耐アルカリ性の低下、耐熱性の低下が著るしい
。一般に、上記のモル比の範囲内において、Ｐ２Ｏ５／
ＺｒＯ２（モル比）の増大及び／又は５ｉ０２／ＺｒＯ
２（モル比）の減少にしたがって、最終生成物の真比重
が増大し、３％水性分散液のｐＨは低下し、耐酸及び耐
アルカリ性が改善され、イオン交換能が増大する。但し
、比表面積及び水分吸着蓋は、Ｐ２Ｏ５／Ｚｒ０２（モ
ル比）が０．５乃至０．９を上回ると、減少しており、
細孔の小さい、分布幅の狭い生成物となることを示して
いる。又、５ｉ０２／ＺｒＯ２Ｃモル比）の増大に伴な
って最終生成物の比表面積は増加し、真比重は低下し、
８％水性分散液のｐＨが上昇し、水分吸着量は増加し、
耐アルカリ性、イオン交換能及び粒子強度が低下する傾
向にある。

ジルコニウム化合物の水溶液の調製に際しては、水酸化
ジルコニルの沈澱物生成を防止する必要がある。この為
、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジル
コニル等の鉱酸塩の場合には、水溶液のｐＨを４以下と
し、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸塩の場
合には、水溶液のｐＨ１−２〜７とし、炭酸ジルコニル
アンモア、炭酸ジルコニルカリウム、炭酸ジルコニルナ
トリウム、酢酸シルコニルア／セン、乳酸ジルコニルア
ンモア等の場合には、水溶液のｐＨを４〜１２とすべき
である。そして、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性リ
ン化合物及び水溶性ケイ素化合物の水溶液を同時に混合
させる場合には、混合後の反応液のｐＨを４以下に保持
する。この様なｐＨの調整剤としては、塩酸、硫酸、硝
酸等の鉱酸を使用することが好ましい。

ジルコニウム化合物、リン化合物及びケイ素化合物の水
溶液を順次混合する場合には、（イ）ジルコニウム成分
溶液とケイ素成分溶液とを混合して予め調製した酸性溶
液にリン成分溶液を加えるか、或いは（ロ）リン成分溶
液とケイ素成分溶液とを混合して予め調製した溶液にジ
ルコニウム成分溶液を加えることが好ましい。特に前者
（イ）の場合には、ジルコニウム成分溶液とケイ素成分
溶液との混合液のｐＨを４以下に維持してジルコニウム
成分の沈澱を防止するのが良い。この（イ）の場合には
、前記と同様の鉱酸からなるｐＨ調整剤を使用すればは
４以下であれば良い。

反応は、一般式（Ｉ）で示される無定形ジルコニウムリ
フケイ酸塩を均一反応により形成させるべく、撹拌下に
行なうことが好ましい。又、反応温度は特に限定されな
いが、通常５〜７０″ｃ程度で行なうことが好ましい。

反応により得られた目的化合物を含むスラリーを５〜＋
００℃で１〜２４０時間程度熟成した後、沈澱生成物を
洗浄し、固液分離して、湿潤ケーキを得る。熟成は、温
度が高い程短時間内に終了することは伺うまでもない。

得られたケーキを２５０　’Ｃ以下より好ましくは４０
〜１５０℃で乾燥し、必要ならば更に２５０〜９５０℃
で加熱処理することにより一般−１ｑ（Ｉ）で示される
所望の無定形ジルコニウムリンケイ酸塩が得られる。

かくして得られた無定形ジルコニウムリンケイ酸塩の物
性等は以下の通りである。

（１）　　Ｚｒ（ＰＯ４）２ｙ（Ｓｉ０２）ｚ・ｎ’Ｈ
２０（Ｉ）で示される組成を有している。

（１１）　　分析的計算により ＺｒＯ２ｅ　ｙＰ２０Ｓ＋１ｚｓｉ０２　・ｎＨ２Ｏ（
ＩＩ）なる式の酸化物として表わした場合、式（１）及
び（ＩＩ）において、ｙ＝０．０２〜２．００　、　ｚ
＝０．０５〜ｌ　６．００゜ｎ及びｎ′＝０〜１０．０
０が成立する。

（１）　（ａ）　　窒素吸着によるＢＥＴ法により測定
した比表面積は、２０〜７００−４の範囲内にある。

（ｂ）　　比重ビンにより測定した真比重は、２．０〜
８．５の範囲内にある。

（ｃ）　　濃度８％の水性分散液とした場合のｐＨは、
１．５〜７．０の範囲内にある。

（ｄ）　　温度２５℃、相対湿度６５％における水分吸
着ＪＩｌ：は５〜８０重量％の範囲内にある。

（１■）　　その他の物性として、 （ａ）　　あらゆるｐＨ域において耐性を有する。

（ｂ）　　色調は、無色透明乃至白色である。

（Ｃ）　　形態は、粉末又は粒状である。

一般式（２）で示される化合物は、以下の様にして製造
される。

（１）　　ジルコニウム成分溶液、リン成分溶液及びケ
イ素成分溶液の少なくとも１種に１又は２以上の陽イオ
ンを含有させた状態で８溶液を同時に又は順次混合し、
反応時にイオン交換をも行なわせ、陽イオン含有生成物
スラリーを以後一般式ＣＩ＞の場合と同様にして熟成、
洗浄、固液分離。

乾燥及び必要に応じ加熱処理して、目的の無定形ジルコ
ニウムリンケイ酸塩（２）とする。

（２）　　ジルコニウム成分溶液、リン成分溶液及びケ
イ素成分溶液並びに１又は２以上の陽イオンを含有する
溶液を同時に又は順次混合し、反応時にイオン交換をも
行なわせる。以後は、上記と同様にして化合物側を得る
。

（３）　　前記の如くして得られた化合物（Ｉ）を含む
スラリーに１又は２以上の陽イオンを加えてイオン交換
を行なわせ、以後は上記と同様にして化合物（２）を得
る。

（４）　　化合物（Ｉ）を含むスラリーを固液分離して
得られた湿潤ケーキ又は該ケーキを乾燥して得られた粉
体から得られる水分散液に１又は２以上の陽イオンを加
えてイオン交換を行なわせ、以後は上記と同様にして化
合物（２）を得る。

陽イオンとしては、ＮＨ＋；周期律表第１Ａ族に属する
Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ　；周期律表第１Ｂ族に属
するＣｕ　、　Ｉ’ｄ　＊　Ａｕ　１周期律表第２Ａ族
に属するＢｅ、Ｍｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ　；周期律表第
２Ｂ族に属するＺｎ　＋　Ｃｄ　Ｉ　Ｈｆ　ｉ周期律表
第３Ａ族に属するＳｃ、Ｙ。

ランタノイド、アクチノイド；周期律表ｉＢＢ族に属す
るＡ　ｅｒ　Ｇ　ａ　＊　Ｉ　ｎ　＋　Ｔ　ｅ　；周期
律表第４Ａ族に属するＴｉ　、Ｚｒ、Ｈｆ　ｉ周期律表
第４Ｂ族に属するＧ　ｅ　＋Ｓｎ、Ｐｂ；周期律表第５
Ａ族に属するＶ、Ｎｂ、Ｔａ　Ｈ周期律表第５Ｂ族に属
するＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ　；周期律表第６Ａ族に属するＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ　；周期律表第６Ｂ族に属するｂ　ｅ　ｒ
　Ｔ　ｅ　＋　Ｐ　ｏ　；周期律表第７Ａ族に属するＭ
ｎ、Ｔｃ、Ｒｅ；周期律表第８族に属するＦ６．Ｃｏ。

Ｎ　ｉ　ｒ　Ｒｕ　＋　Ｐ　ｄ　＋　Ｉ　ｒ　＋　Ｐ　
Ｌが挙げられる。陽イオン形成の為の化合物としては、
塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等
の有機酸塩、水酸化物、アルカリと硫酸塩との複塩、等
が例示され。

イオン交換すべきジルコニウムリンケイ酸塩を破壊しな
いものであれば良い。

上記（３）及び（４）のイオン交換方法においては、水
素イオンの一部又は全部を他の陽イオンで置換されたも
のを、更にイオン交換に供し、所望の陽イオンを含有し
た最終生成物とすることも出来る。

壓ジルコニウムリフケイ酸塩を鉄イオンで交換してＦｅ
型ジルコニウムリンケイ酸塩とすることが出来る。

イオン交換方法は、バッチ法、カラム法等の任意の方法
シこより実施することが出来る。

陽イオンの交換の割合は、必要に応じ、ジルコニウムリ
ンケイ酸塩の組成及び加熱処理温度、陽イオンの種類、
交換塩溶液の濃度及び使用鷲、交換時のｐＨ１接触方法
及び時間等の諸条件を変更することにより調整可能であ
る。例えば、（イ）ジルコニウムリンケイ酸塩中のＰ２
Ｏ６／ＺｒＯ２（モル比）が大きい程、又Ｓ　ｉ　０２
／Ｚｒ　０２　Ｃモル比）が／ＪＳさい程、陽イオン含
有量は大となる、（ロ）加熱乾燥温度が１００〜２６０
℃の範囲内では、温度が高くなる程、陽イオン含有量は
少なくなる、（１）金属イオン交換塩類の濃度が高い程
、又陽イオン含有液のｐＨが高い程、陽イオン含有量は
犬となる、等の傾向がある。

かくして得られた陽イオン交換された無定形ジルコニウ
ムリンケイ酸塩の物性等は以下の通りである。

（１）　　Ｍ　２ＬＺｒ（ＰＯ４）２ｙ（ＳｉＯ２）ｚ
　＠ｎ’Ｈ２０（ＩＩｌ）で示される組成を有している
。旬しく自）式中Ｍは、１２１１又は２種以上の陽イオ
ンを示す。

（１１）　　分析的計算により なる式で示される酸化物として表わした場合、式（Ｉｌ
ｌ）及ヒ式（ｌＶＨｃオイテ、３／　−０，０２〜２．
００、ｚ＝０．０５〜Ｉ　６．００、ｎ及びｎ’＝　０
〜９．００　。

０〈ｍ≦２．００が成立する。但し、Ｍｎ０は、陽イオ
ンを酸化物として表わし、ｅは陽イオンの原子価を示す
。

（ＩＲ）　（ａ）　　窒素吸着によるＢＥＴ法により測
定した比表面積は、２０〜７００　ｆｆ１２／ｙの範囲
内にある。

価）　比重ビンにより測定した真比重は、２．０〜８、
７９７ｃｃ　の範囲内にある。

（Ｃ）　　濃度８％の水性分散液とした場合のｐＨは、
２．０〜１１．０の範囲内にある。

（ｄ）　　ｉ度２５℃、相対湿度６５％における水分吸
着量は、５〜８０重量％の範囲内にある。

（ｌｖ）　　その他の物性として （ａ）　　色調は、含有陽イオンの種類及び吸着量、化
合物（至）の含水状態等により定まる。

（ｂ）　　形態は、粉末又は粒状である。

尚、無定形ジルコニウムリンケイ酸塩（ＩＩＩ）は、無
定形ジルコニウムリンケイ酸塩ＣＩ）の水素の一部又は
全部を１種又は２種以上の陽イオンにより置換しだもの
全てを包含する。従って、陽イオンの種類及び置換量を
変化させることによっても、化合物（２）の比表面積、
水分吸着量、比重、水分散液中のｐＨ、色調、細孔径、
等の物理化学的性質、並びｅこ物質の選択吸着性及びそ
の吸着量等の応用特性をコントロールすることが出来る
。例えば、強酸性溶液中で生成した化合物（Ｉ）のｐＨ
は酸性であるのに対し、化合物ＣＩ）の水素をアルカリ
金属イオンにより置換した化合物（２）のｐＨは、その
交換量の増加に伴って、酸性から中性を経てアルカリ性
へと移行する。従って、吸着剤として使用する場合、目
的吸着物質の要求ｐＨ領域に対応して化合物（２）のｐ
Ｈを調整することが出来る。

本発明により得られる無定形ジルコニウムリンケイ酸塩
ＣＩ）及び（２）は、その特異な物理的及び化学的性質
の故に、吸着剤、乾燥剤、触媒、イオン交換体、フィラ
ー、電子材料、活性物質のキャリアー等として極めて有
用である。

以下実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。本発
明は、これ等実施例以外の方法によっても実施可能であ
り、実施例により限定されるものではない。

尚、以下の実施例における各種の測定は、次の様にして
行なった。

（１１ＺｒＯ２については、１０５℃で乾燥した試料を
炭酸ナトリウムを使用して溶融分解し、Ｚｒをマンデル
酸塩とし、更に灰化強熱してＺｒＯ２とした。

＋２１　　Ｓ　ｉ　０２については、同上溶融分解物を
水抽出し、硫酸でシリカゲルとし、弗化水素酸で処理し
てＳｉｎｇとした。

＋３１　　Ｐ２Ｏ６については、上記溶融分解物をモリ
ブデン酸塩とし、水酸化ナトリウム規定液を過剰量添加
後、硝酸規定液で滴定し、定量した。

＋４１　　ＨｇＯについては、１０５℃で乾燥した試料
を１０００℃で焼成し、その減量値からｔｉ２０鈑を求
めた。

（５）　　イオン交換した元素成分については、＋０５
°Ｃで乾燥した試料２０ｆをカラム法により塩酸又は硝
酸溶離した後、溶離液中の溶出金属をＪＩＳＫ０１２１
　の原子吸光法により測定した。

（６）Ｘ線回折分析は、Ｘ線回折装置（理学電機■製、
ガイガーフレックスＲＡＤ−１１Ａ）を使用し、粉末測
定法により行なった。

（７）比表面積測定は、比表面積細孔分布解析装置（マ
イクロメリテイクス社製、アキュソーブ２１００−０１
）を使用し、ＢＥＴ法に基く窒素吸着−脱着法により測
定した。

ｔ８）　　比重については、１０５℃で乾燥した試料を
ＪＩＳ　Ｚ−８８０７に従い比重ビンを用いて真比重を
測定した。

（９）示差熱分析については、示差熱天秤（理学電機■
製、ＴＧ−ＤＴＡ高温型〕を使用し、空気雰囲中、試料
２０　、、ｆ　、昇温速度２０℃／分で測定した。

００　色調及び形状は、目測及び１０倍のルーペＶこよ
り観察した。

０１１　　粒度は、ＪＩＳＫ−００６９により測定した
。

（１２＋　　充填密度は、ＪＩＳ　Ｚ−０７０１に従っ
て測定した。

ｕ３１１　　粒度強度は、ＪＩＳ　Ｋ−１４６４Ｋより
測定した。

（１４１ｐＨは、試料８ｆを蒸留水１００　ｒｎｇＫ加
えて１０分間撹拌し、上澄液のｐＨを求めた。

（１５１水分吸着量は、試料８ｆを１０５℃で８時間乾
燥し、温度２５°Ｃ１相対湿度５０％又は６０チの恒温
恒湿器内に４８時間保持し、次式に従って、求めた。

実施例Ｉ ケイ酸ナトリウム溶液（５ｉ０２　：　Ｎａ２Ｏの％ル
比が１：３．１７および５ｉ０２含有鎗２８．５４％、
Ｎａ２０含有量９．８０％のＪＩＳＫ１４０８　　市販
品　）１６２、２９に水＋４ｏｏｍｊ２を加えて希釈し
、これに８５．０８％リン酸５２．９ｆを含むリン酸希
釈溶液５００　ｒｎｅを加えて透明な混合溶液を得た。

オキシｆｆｌ化ジルコニウムの溶液は、Ｚｒ　ＯＣｈ・
５ｕ２ｏ結晶（９９，５％）ＩＯ２，２Ｆおよび濃塩酸
１１ｓ試薬特報）４５．４ｍ６を水９００　ｍ＃に溶解
し、混合することにより得た。次にケイ酸すトリウムお
よびリン酸の混合溶液を烈しく撹拌しながら、これにオ
キシ塩化ジルコニウム溶液を１分間で加えて反応させた
。ｐＨ１，０以下のこの反応スラリーを８０℃で１時間
加熱後、室温で１日熟成し、試験用フィルタープレスで
ろ過し、８０００　ｍｇの脱塩水で洗浄し、硝酸銀溶液
で洗浄廃液に塩素イオンが検出されないことを確認して
脱水後、湿ケーキ１９８６ノを得た。得られた脱水物を
強制熱風乾燥話中で１０５℃、２０時間乾燥し、硬質固
体＋３０ｙを得た。拒成物の化学分析によれば酸化物と
して、Ｚｒ０２０．７０Ｐ２０６・２．８１Ｓｉ０２・
２．４７Ｈ２０の生成物モル比を与えた。上記乾燥物を
Ｘ線回折法により解析した結果を第１図に示した。第１
図から明らかな如く、生成物は無定形に特有のＸ線粉末
回折図形を示した。また乾燥物の示差熱分析を行なった
結果を第２図（ａ）に示した。さらにこの固形物は、下
記の性質を有した。

色相、形状　　　　　　　　　　　無色透明硬質粒状粒
度７メツシユ以上　　　　　　　　　　　０．０　チア
メッシュ以下２４メツシユ以上　　９８．１　％２４メ
ツシュ以下　　　　　　　　　　　０．９　％比表面積
　　　　　　　　　　　　４１８　　ｍ２／ｆ真比重　
　　　　　　　　　　　　　２．５　ｆ／ｃｃｐＨ８，
６ 粒り強度（７メツシユ〜２４メツシユ）　　　　０．１
　　％水分吸着量（２６℃相対湿度６５％）　　　２４
．４％実施例２ 本実施例は酸化物のモルで表わして ＺｒＯ２０，７０Ｐ２Ｏ６・２．８１５ｉ０２　”２．
４７　Ｈ２Ｏの組成を有する実施例１の合成物から、Ｎ
ａ塩によシイオン交換したＮａ型合成物を製造する方法
を示す。

まず、実施例１で得た乾燥生成物１２０．Ｏｆを脱塩水
６００　ｍｇに水中九投入して破砕し、２０分間の間に
数回撹拌して水分散し、充分に乾燥物の脱気を行う。し
かる後、グラスフィルター（内径２５５ｍ、長さ５００
鱈硝子管）に流し込み、交換中性塩として２．９７％Ｎ
ａＣ１６４０ｒｎｅ　　ｆ　５ＶＩＯで流し、次に脱塩
水８５００　ｍｌをダウンフローｓｖ　ａｏで洗浄し、
塩素イオンが検出されないことを確認した。次にカラム
から取り出し、１０５℃で乾燥してＮａ置換生成物１２
１９を得た。この生成物は、酸化物のモル比で表わして ０、　ｌ　５Ｎａ２０・ＺｒＯ２・０．７０　Ｐ２Ｏ６
ｅ２．３１ｓｉ０２・２、＋５Ｈ２０の生成物モル比を
与えた。この生成物は、第１図と同様の無定形のＸ線回
折図形を示した。また示差熱分析を行なった結果を第２
図（ｂ）に示した。さらにＮａ置換されたこの固形物は
下記の性質を有した。

色相、形状　　　　　　　　無色透明硬質粒状粒度 ｌＯメツシュ〜２４メツシュ　　　　　　４８．８　％
２４メツシュ〜６０メツシュ　　　　　　５１．５　％
６０メツシュ〜１００メツシュ　　　　　　０．２　　
％比表面積　　　　　　　　　　　８８９　　ｒｎ２／
ｆ真比重　　　　　　　　　　　　　２．５　ｆ／ｃ１
１８ｐＨ５，６ 粒度強度　　　　　　　　　　　　０．５　　％（２４
メツシユ〜６０メツシユ） 充てん密度　　　　　　　　　９５６　　ｆ／１（２４
メツシユ〜６０メツシユ） 実施例８〜８ 本実施例は酸化物のモル比で表わして Ｚｒ’：）２　・０．５０　Ｐ２Ｏ６・２．８７５ｉ０
２　ｅ２．９０　Ｈ２Ｏの組成をもった乾燥物からさら
に高温で熱処理したものを合成する方法を示す。実施例
１の原料配合割合を下記の原料配合割合に変更した点以
外は実施例１の操作を繰返した。ケイ酸ナトリウム溶液
は、ケイ酸ナトリウム溶液市販品（２８，５４％５ｉ０
２．９．８０％Ｎａｎｏ　）　２　Ｑ　Ｏ，６ｆに水４
０００−１を加えて希釈した。また８５．０８％リン酸
８２．ｌｆを含むリン酸稀釈溶液５００　ｍｌｌを用い
た。さらにオキシ塩化ジルコニウム溶液Ｈ２ｒＯＣｇ２
・８Ｈ２０Ｍ晶（９９，５％）１０６．２ｆおよＵ製塩
Ｗ４５．（Ｊｆｆｉｅを水２９５０　ｍｇに溶解し調製
した。この結果、酸化物のモル比で表わして ＺｒＯ２”０．５９　Ｐ２Ｏ５・２．８７５ｉ０２　・
８．０６Ｈ２０の組成をもった無色透明硬質粒状の生成
物１８７ｙｔｌ−得た。この１０５℃乾燥物の特性を表
１に示した。つぎに、この乾燥物６０．０９を磁製アル
ミナルツボに入れ、電気炉中へ２５０℃、４００℃５０
０℃１７００℃、８５０℃の温度〜でそれぞれ４時間熱
処理した。放冷抜取シ出すと全ての熱処理生成物ともそ
の已調、形状は熱処理前の１０５℃乾燥物とまったく同
一であった。さらにＸ線回折からも無定形であった。本
実施例で得られた熱処理生成物の化学分析から生成物モ
ル比、吸着量、真比重及びｐ）１を測定し、その結果を
表１に示した。

実施例９ 粉末ケイ酸ソーダ（５２，５６％５ｉ０２．２５．１０
％Ｎａ２Ｏの市販品）１８８．９Ｆを水２０００　ｒｎ
ｅに加えて完全に溶解し、これに８９．０６％リン酸販
品）７９．Ｓｌに水２０００　ｍ（ｌ　ヲ稀釈しテｆｘ
　ル塩化ジルコニウムの溶液を撹拌しながら１分間で迅
速に加えて反応させた。次にこの２２℃の反応スラリー
に１１．２％水酸化カリウム６００　ｒｎｌ　を撹拌し
ながら徐々に添加し、さらに３０分間撹拌を継続し、イ
オン交換を完了した。このイオン交換されたスラリーを
２時間後に試験用フィルタープレスで濾過し、塩素イオ
ンが検出されなくなるまで脱塩水で洗沙後、湿ケーキ２
７５４ｙを得た。

熱風乾燥器で６０℃、８４時間乾燥し、アルカリ物はＸ
線回折から無定形であることが確認された。

また化学分析の結果から酸化物のモル比で表して０．０
９Ｎａ２０・０．１４に２０・ＺｒＯ２・０．８１Ｐ２
０６拳６．９２Ｓｉ０２・８．９４Ｈ２０ の組成モル比の生成物であった。この生成物の外観は、
わずかに乳白色を帯びた硬質粒状で、比表面積５５１　
ｒｒ％’ｆ　、真比重２．４　ｙ／ｃｃ　、　ｐＨ７，
６及び水分吸着量４０．５％の性状を有していた。

実施例１０ 本実施例は反応後、その反応スラリーをアルカリ金属交
換し、ナトリウムおよびカリウム含有生成物を得る。粉
末ケイ酸ソーダ（５２，５６％Ｓｉｎｇ。

２５、　Ｉ　Ｏ％Ｎ　ａ　２０の市販品）８１．Ｏｆを
水に完全に溶解して２０００　ｍｅ浴溶液ケイ素成分溶
液とした。次にリン酸（８９，０６％）６８．２９を水
にて１２００　ｍ（ｌのリン成分溶液とし、ケイ素成分
溶液に加えて透明混合液を得た。さらにヒドロキシ塩化
ジルコニウム（８５，５％　ＺｒＯ２含有水溶液）１１
９．８Ｆを水に稀釈してなるジルコニウム成分溶液２０
００ｗ＋＃を上記混合液に撹拌しながら迅速に加えて反
応した。この反応スラリーに１１．２チ水酸化カリウム
６２０　ｍｌを撹拌しながら滴下し、滴下終了後も、８
０分間撹拌を継続し、室温で８日間熟成後、フィルター
プレスで濾過、ろ液中に硝酸銀で塩素イオンが検出され
なくなるまで水洗、脱水して洗浄物を取り出すと湿ケー
キ１８１、Ｏｆを得た。このケーキを８０℃２０時間乾
燥すると１４７ｍ成物を得た。この乾燥物は無定形であ
り、化学分析の結果、酸化物のモル比で表わして ０．１１Ｎａ２０　・０．１６に２０　ｅ　ＺｒＯ２ｍ
　０．８４Ｐ２０６　・１、８７５ｉ０２・２．４０Ｈ
２０ の組成モル比を与えた。さらにこの生成物の性状は、外
観−白色硬質粒状、比表面積４１７　ｍ２／ｆ、真比重
２．６　ｆ／ｃｃ　、　　ｐＨ７，４、水分吸着量５４
．７％であった。

実施例１ま た。次に濃塩酸４５　ｒｎｌｌを加えた。さらにヒドロ
キシ塩化ジルニーニウム（８６，５％Ｚｒ０２）７９．
９ｆを水に稀釈してなるジルコニウム成分溶液２０００
ｍ１を撹拌しながら迅速に加えて反応し沈殿物を得た。

このスラリーに１１．２％水酸化カリウム８２０　ｍｌ
ｌをスラリーｐＨが強アルカリ性に部分的に上昇しない
様に撹拌併用しながら滴下し、終了後も８０分間撹拌を
継続し、室温下で１日間熟成後、フィルタープレスでろ
過、水洗、脱水すると湿ケーキ２２１５９を得た。１０
５℃で乾燥することにより１４０Ｆの生成物を得た。こ
の乾燥物は無定形であシ、酸化物のモル比で表わして０
、ｌ　４Ｎａ２０命０．Ｌ７に２０ｅＺｒ０２　”　０
．９４Ｐ２０５　”４．２４５４０２−８．４５ＨｇＯ の組成モル比を与えた。この生成物の性状は、外観；乳
白色硬質粒状、比表面積４８８、．２／ｆ、真比重２．
４　ｆ／ｃｃ　、　ｐＨ７，２、水分吸着量８８．５％
であった。

実施例１２ 実施例９の原料配合量および熟成方法を下記のごとく変
更した点板外は実施例９の操作をくり返分にリン酸（８
９，０６％）８１．８ｆを含む１２００−ｅ水溶液を混
合した。次に濃塩酸７６　ｍａｌを力Ｕえ、さらにヒド
ロキシ塩化ジルコニウム（３５，５％Ｚｒ０２）　　ｌ
　ｌ　９．８９を水に稀釈してなる溶液とにより湿ケー
キ量２１６２Ｆ、乾燥物１６１ｇの生成物を得た。酸化
物のモル比で表わして０．０６Ｎａ２００．１４に２０
・ＺｒＯ２０，４２Ｐｇ０５−８、８６　Ｓ　ｉ　０２
・８．１４Ｈ２０゜白色硬質粒状、比表面積４１８　ｍ
２／９　、真比重２，２ｆ／ｃｃ　、　ｐＨ８，２、水
分吸着量４９．０％の性状を有した。

実施例１８ 実施例９の原料配合量および熟成方法を下記のごとく変
更した点板外は実施例９の操作をくり返溶液にリン酸（
８９，０６％）６８．２ｆを含む＋　ｓ　ｏ　ｏ　ｍｇ
水溶液を混合した。次にヒドロキシ塩化ジルコニウム溶
液（８６，５％Ｚｒ０２）　１５９．８　ｆを水に稀釈
してなるジルコニウム成分溶液２０００ｆｎｅ′ｆ、撹
拌しながら迅速混合反応し、さらに目、２饅水酸化カリ
ウム溶液８４０　ｍ（ｌを滴ドして、加熱８０℃１時間
後５日間室温下で熟成した。湿ケーキ量ｔ　３６８　ｙ
、乾燥物１８８ｆの生成物を得た。

酸化物のモル比で表わして ０．０２Ｎａ２０”Ｏ，ｌ　ｌＫ２Ｏ・ＺｒＯ２＠０．
６３Ｐ２０５１１０．６０Ｓｉ０２・１．８６　Ｈ２０
の組成モル比を与えた。その性状は白色硬質粒状。

比表面積８０７　ｍ２／７　、ｐＨ７，５、水分吸着量
５２．０％、真比重２．７９７　ｃｃであった。

実施例１４ 実施例９の原料配合量および熟成方法を下記のごとく変
更した点板外は実施例９の操作をくり返した。粉末ケイ
酸ソーダ（５２，５６チ５ｉ０２　）２１６．９ｇを水
に溶解して得た４　０００　ｍｌのケイ素成分溶液に、
リン酸（８９，０６％）　ｌ　６．９　ｆを含む１００
０　ｍ（ｌ水溶液を混合した。次に濃塩酸１８８ｍｅを
カロえて透明混合溶液を得た。次いでヒドロキシ塩化ジ
ルコニウム溶液（８５，５％ＺｒＯ２）８９．９ｆを水
に稀釈してなるジルコニウム溶液２０００　ｗｏｅを撹
拌下に上記透明混合溶液に〃口えて迅速に混合、反応さ
せ、室温下で２時間熟成後に１１．２％水酸化カリウム
１７０　ｍｌを洞下して後、室温２時間後にろ過した。

湿ケーキ量２１１９Ｎおよび乾燥上りで１４４Ｎの生成
物を得た。かくして、酸化物のモル比で表わして、 ０．１４Ｎａ２０００．１２に２０＊Ｚｒ０２ｅＯ，６
ＢＰ２０５・１６．１９Ｓｉ０２．４．９８Ｈ２０の組
成モル比の生成物を得た。その性状はわずかに乳白色硬
質粒状、比表面積５９７　ｍ２／ｆ、真比重２．８　ｆ
／ｃｃ　、　ｐｔＬ　８．　Ｏ、水分吸着量５０．９　
％であった。

実施例１５ 実施例９の原料配合割合、反応順序および熟成方法を下
記のごとく変更した点板外は実施例９と同様の操作をく
り返した。ヒドロキシ塩化ジルコニウム溶液（８５，５
％ＺｒＯ２）　２７９．７　ｆおよび濃塩酸２１　ｍｌ
を水に加えて全容積４０００　ｍｌｌとしたジルコニウ
ム溶液に粉末ケイ酸ソーダ（５２，５６％５ｉｎ２）　
５４．Ｏｆを水に溶解してなる１０１００Ｏのケイ素成
分溶液を沈殿が生成しない様にはげしく撹拌して加え、
透明混合溶液を得た。次にリン酸（８９，０６％）１５
．９ｙを水にて稀釈して２０００　ｍｌとしたリン成分
溶液を撹拌しなから迅度１１．２％の水酸化カリウム水
溶液１５７０　ｍｇを滴下後、３０分間撹拌を継続して
後口過水洗した。

かくして、湿ケーキとして２１６５Ｆ、乾燥生成物とし
て１５８ｇを得た。乾燥生成物は、酸化物のモル比で表
わして ０．０１　Ｎａ２０ｅＯ，０１に２０・ＺｒＯ２・０．
０９　Ｐ２Ｏ６１ＩＯ，５２Ｓｉ０２・１．ｌ８Ｈ２０
の組成モル比を与えた。その性状は、無色透明硬質粒状
、比表面積２６８　ｍ２／ｌ　、真比重２．９９７ｃｃ
、ｐＨ５，９、水分吸着ｔ　ｌ　６．５％であった。

実施例１６ ごとく変更した点以外は実施例９の操作をくり返した。

粉末ケイ酸ソーダ（５２，５６％５ｉ０２）１８１．９
Ｎを水に溶解して２０００　ｍｌ溶液とし、リン酸（８
９，０６％）４２．８ｇを含む８０００　ｍｅ水溶液中
に添〃口混合する。次に濃塩酸８９　ｒｎｅを加えて、
さらにヒドロキシ塩化ジルコニウム（８５，５％Ｚｒ０
２）８９．９ｆを含む水溶液２０００下で１日間熟成し
た。得られた生成物の湿ケーキ量２５４１　ｆ、乾燥生
成物１２’ｌｌでめった。この生成物を酸化物のモル比
で表わして ０．２５Ｎａ２０　・０．２０に２０　＠ＺｒＯ２・１
．８９　Ｆ２０６・９．１８５ｉ０２・５．９５　Ｈ２
０の組成モル比を示した。その性状は白色硬質粒状、比
表面積５５５　ｍＱ／９　、真比重２．　Ｂ　ｆ／ｃｃ
　、　Ｈ２０吸着ｉ４４．５Ｌ％、ｐＨ７，４であった
。

実施例１７ 実施例９の原料配合量および熟成方法を下記のごとく変
更し九点以外は実施例９の操作をくり返した。粉末ケイ
酸ンーダ（５２，５６％５ｉ０２）１６０、Ｏｆを水に
溶解してａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｍ（ｌとし、これにリン酸（
８９，０６％）１５．９９を含む水溶液２０００　ｍｅ
を加え、次に濃塩酸９７　ｍｌｊを加えてさらにヒドロ
キシ塩化ジルコ−ラム（３５，５％ＺｒＯ２）　１１９
．８　ｆを含む水溶液２０００　Ｊを加え、最後に１１
．２％水酸化カリウム６　Ｑ　ＯＪを加えて反応後、室
温下で７日間熟成後ろ過した。

その結果湿ケーキ量２７Ｉ８ｙ、乾燥生成物１５８ノ、
酸化物のモル比で表わして ０．０９Ｎａ２０−０．１８に２Ｏ−Ｚｒ０２・０．２
１Ｐ２０５透明硬質粒状、比表面積４１８　ｍ２／ｆ、
真比重２、６　ｆ／ｃｃ　、　ｐＨ９，０、水分吸着量
２４．８％の性状を有した。

実施例Ｉ８ 実施例９の原料配合量、反応順序および熟成方法を下記
のごとく変更した点以外は実施例９と同様の操作をくり
返した。ヒドロキシ塩化ジルコニウム（８５，５％Ｚｒ
０２）７９．９Ｆを水に稀釈して４０００　ｍｌとし、
これに粉末ケイ酸ンーダ（５２，５６％５ｉ０２）　１
０８、Ｏｆを水に溶解してｉ３０００　ｍｌとしたケイ
素成分溶液を反応沈殿物が生成しない様にはげしく撹拌
しながら加える。この透明混合液にリン酸（８９，０６
％）６８．２Ｆを含む水溶液１０００　ｍｌを撹拌しな
がら迅速にカロえ、さらに１１．２％水酸化カリウム２
７０　ｍｌを滴下して後、室温下で８日間熟成した。得
られた湿ケーキ量は１７６４ｇ、乾燥物は１２’ｌｆで
あった。

この生成物は酸化物のモル比で表わして０．１７Ｎａ２
０　　拳　０．１８に２０＊ＺｒＯ２”　　１．２６Ｐ
２０５ｍ　Ｂ、　２２５ｉ０２・２．８８　Ｈ２０の組
成モル比を与えた。なおこの生成物の性状は、わずかに
乳白色硬質粒状、比表面積４１６、．２／ｆ、真比重２
．５　ｆ／ｃｃ　、　ｐＨ７，４、水分吸着量３８．８
％であった。

実施例１９ 本実施例は、酸化物のモルで表わして ＺｒＯ２１１０，７０Ｐ２０５　＠　２．１３１５ｉ０
２１１２．４７Ｈ２０の組成モル比を持ったＨ戯合成物
からカラム法によりセシウム交換する方法を示す。実施
例２の塩化ナトリウムの代りに塩化セシウム（９９，８
％）４８．８９を水に溶解して１１６０　ｍｌ溶液を交
換液とした。この様に交換液濃度及び通液蓋を変更した
以外は実施例２と同様の操作をくり返えした。

得られたセシウム置換生成物は、化学分析により酸化物
のモル比で表わして ０．１５Ｃｓ２０・ＺｒＯ２”０．７０Ｐ２０５１１２
゜８１Ｓｉ０２−２．１３Ｈ２０なる組成を有している
ことが確認された。また色調は、無色ら明硬質粒状で比
表面積８８５　ｍ２／ｆ、水分吸着量（２５℃、相対湿
度６５％）　２０．８％、実施例２０ 実施例２の塩化ナトリウムの代りにカリウムミョーハｙ
Ｋ２Ａｅ２（Ｓ０４）４・２４Ｈ２０（Ｊ　Ｉ　Ｓ試薬
特級品）６５．５ｙを水に溶解して９２０　ｍｌとした
溶液をカリウム、アルミニウム含有交換液とした点板外
は実施例２と同様の操作をく９返した。ただし、洗浄は
硝酸バリウム溶液で硫酸根が検出されなくなるまで実施
した。乾燥生成物は、酸化物のモルで表わして ０．０１に２０＋１０．０８ＡＮ２０ＢｅＺｒ０２＠０
．７０Ｐ２０Ｂ・２、８１５ｉ０２・２．５５Ｈ２０ の組成モル比を有し、無色透明硬質粒状、比表面積４１
０　ｍ２／ｆ　、水分吸着量２８．７％、真比重２、５
９７ｃｃ　１ｐＨ４，５の性質を有していた。また示差
熱分析を行った結果は、第２図（Ｃ１から明らかな如く
、無定形のＸ線回折図形でおった。

実施例２１ 実施例２の塩化ナトリウムの代りに塩化コノ（ルは ０．０４　ＣｏＯ・ＺｒＯ２・０．７０　Ｐ２Ｏ５ｅ　
２．８１ｓｉ０２　・２．７９Ｈ２０の組成モル比を有
し、青色透明硬質粒状、比表面積８９９　ｍ２／９、水
分吸着量２４．４ｑｂ、真比重２、５　ｆ／ｃｃ　％ｐ
Ｈ４，１の性質を有した。

実施例２２ メクケイ酸ソーダ・９水塩結晶市販品（１９，６％Ｓ　
ｉ　０２．２１．２％Ｎａ２Ｏ）　４０１．８　ｆを水
に溶解して液量８５００　ｍｌのケイ酸ソーダ溶液を作
った。

また硝酸ジルコニル結晶（ＺｒＯＮＯＢ・２Ｈ２０９９
，６％）６６．９Ｆおよび濃硝酸（ＪＩＳ特級品）１０
５．０　ｍｌ　ヲ水＆Ｃ７１０エテ液量Ｂ　５００　ｍ
（１（Ｄ硝酸酸性ジルコニウムの溶液を作った。さらに
リン酸（８６，０８％）　６０．６１を水で稀釈して液
量３５００　ｍａｌのリン酸溶液を作った。しかる後反
応槽にあらかじめ水２　ｏ　ｏ　ｏ　ｍｅを加え、次に
８成分溶液の滴下速度が等しくなる様に調節した３個の
分液ロートにそれぞれ調合しだ８成分溶液を入れて後、
反応槽内を烈しく撹拌しながら４分間で滴下を終了した
。このようにして反応して得た生成物含有スラリーを室
温下で３日間熟成後沈降スラＩＪ−ヲロ過し、６０００
　ｍｇの脱塩水で洗浄脱水してヒドロゲル２Ｂ９Ｏｆを
得た。得た湿ケーキを１０５℃で乾燥し固体１６４ｆＩ
を得た。生成物の化学分析から、眼化物のモル比で表わ
してＺｒＯ２ｍ　０．８０　Ｐ２Ｏ６＠　８．２８５ｉ
０２　・８．２ＪＩＨｊ２０の生成物モル比を得へだ。

生成物の色相は、極わ度６５％）　２９．１％の性質を
有していた。次に上記乾燥物ＩＢ６．Ｏｆを撹拌装置の
ついたポリエチレン製容器槽に加え、脱塩水８００　Ｊ
を加えた。

水酸化カリウム１５．　Ｏｆと塩化カリウム２０．４１
を８６０　ｍｌの水に溶解し、しかる後撹拌しながら置
換槽に滴下し、この間のカリウム交換液の滴下は置換中
ｐＨ１０以下でカリウム交換を行った。

滴下終了後も９０分間撹拌を続けると、置換上液はｐＨ
７，５を示した。得られた湿カリウム含有生成物をグラ
スフィルターで濾過し、２７００Ｊの脱イオン水で洗浄
し、８０℃で乾燥した。生成物は酸化物モル比で表わし
て ０．４８に２０　・ＺｒＯ２・０．８０Ｆ２０６１１８
．２８５ｉ０２　・８．２１Ｈ２０の生成物モル比を与
えた。これは、無色透明硬質粒状の外観を呈し、比表面
積８８５　ｆｆ１２／ｆ、ｐＨ７，０、真比重２．６　
ｆ／ｃｃ　、水分吸着：１２４．７％の性質を有してい
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による無定形ジルコニウムリンケイ酸
塩のＸ線回折図形を示し、第２図は、本発明による無定
形ジルコニウムリンケイ酸塩の示差熱分析追跡曲線を示
す。 （以上） 手続補正書（自発） 昭和５７年１０月７　日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特　許　願第１３６５７２　　号２°発明（
７）　名称　　無電形ジルコニウムリンケイ酸塩及び事
件との関係　特許出願人 第−稀元素化学工業株式会社 ４、代理　人 大阪市東区平野町２の１０平和ビル内電Ｄ０６−２０３
−０９４１　（Ｋ）自　　　発 別紙添附の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■（１）一般式 ％式％（） （１１）分析的計算による酸化物として式ＺｒＯ２＠　
   ｙＰ２０６　＊　ｚｓｉ０２　＊ｎＨ２Ｏ（ＩＤで表わ
   した場合に、式（１）及び（Ｉｔ）においてｙ−０，０
   ２〜２，００、 ｚ　　＝　　０．０５〜ｌ　６．００　、ｎ及びｎ’　
   ＝　０〜１０．００ であること、 （ＩＮ）（ａ）　　ＢＥＴ法による比表面積＝　２０〜
   ７００　ｍ”７ｇ、（ｂ）　　真比重＝２．０〜８．５
   　ｆ／Ｃ１（ｃ）８％水性分散液におけるｐＨ＝　１．
   ６〜７．０及び （ｄ）　　温度２５℃、相対湿度６５％における水分吸
   着量＝５〜８０重量％ なる瞼理的及び化学的性質を備えていることを％徴とす
   る無定形ジルコニウムリンケイ酸塩。 ■（１）　　一般式 ％式％（） （但しＭは陽イオンを示す）で表わされること、 （１１）　　分析的計算による酸化物として式％式％） （但しＭ　２Ｊ　Ｏは、陽イオンを酸化物として表わし
   、ｅは陽イオンの原子価を示す）で表わした場合に、式
   （２）及び式（５））においてｙ＝０．０２〜２．００ ｚ＝０．０５〜１６．００ ｎ及びｎ′＝０〜９．００ ０（ｍ≦２．００ であること、 ｌａ）　　ＢＥ’ｒ法による比表面積＝２０〜７ｏｏ−
   ％、（ｂ）真比重＝２．０〜８．７　ｙ／ｃ、、（ｃ）
   ８％水性分散液におけるｐＨ＝　２．０〜Ｉ　１．０、
   （ｄ）　　温度２５℃、相対湿度６５％における水分吸
   着量−５〜８０重斌チ なる物理的及び化学的性質を備えていることを特徴とす
   る無定形ジルコニウムリフケイ酸塩。 ■　Ｐ２Ｏ６／Ｚｒ０２（モル比）　＝　０．０２〜２
   ．５０　、５ｉ０２／Ｚｒ０２（モル比）＝０．０５〜
   ２０．００となる様にジルコニウム化合物、リン化合物
   及びケイ素化合物の水溶液を夫々調製し、反応液中の最
   終生成物の飯が２０重量％を越えない様にこれ等の水溶
   液を同時又は順次混合して反応させ、反応生成物を含む
   スラリーを５〜１００℃で１〜２４０時間熟成し、欠い
   で沈澱生成物を洗浄し、固液分離し、得られた湿潤ケー
   キを２５０℃以下で乾燥し、必要ならば更に２５０〜９
   ５０’Ｃでヵロ熱処理することを特徴とする無定形ジル
   コニウムリンケイ酸塩の製造法。 ■　Ｐ２Ｏ６／ＺｒＯ２（％＃比）　＝　０．０２〜２
   ．５０　、５ｉ０２／Ｚｒ０２（モル比）＝０．０５〜
   ２０．００となる様にジルコニウム化合物、リン化合物
   及びケイ素化合物の水溶液を夫々調製し、これ等水溶液
   の少なくとも１種に！又は２以上の陽イオンを含有させ
   た状態で反応液中の最終生成物の量が２０重量％を越え
   ない様にこれ等の水溶液を同時又は順次混合して反応さ
   せ、反応生成物を含むスラＩＪ−を５〜１００℃で１〜
   ２４０時間熟成し、次いで沈澱生成物を洗浄し、固液分
   離し、得られた湿潤ケーキを２５０’Ｃ以下で乾燥し、
   必要ならば更に２５０〜９５０’Ｃで加熱処理すること
   を特徴とする無定形ジルコニウムリンケイ酸塩の製造法
   。 ■　Ｐ２０Ｖ／′ｚ、ｒ０２（モル比）　＝　０．０２
   〜２．５０、ＳｉＯ２／Ｚｒ０２（モル比）＝０．０５
   〜２０．００　となる様にジルコニウム化合物、リン化
   合物及びケイ素化合物の水溶液を夫々調製し、反応液中
   の最終生成物の量が２０重量％を越えない様にこれ等の
   水溶液と１又は２以上の陽イオンを含有する溶液とを同
   時又は順次混合して反応させ、反応生成物を含むスラリ
   ーを５〜１００℃で１〜２４０時間熟成し、次いで沈澱
   生成物を洗浄し、固液分離し、得られた湿潤ケーキを２
   ５０℃以下で乾燥し、必要ならば更に２５０〜９５０℃
   で加熱処理することを特徴とする無定形ジルコニウムリ
   フケイ酸塩の製造法。 ■　Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２Ｃモル比）−０，０２〜２．６
   ０．５ｉ０２／Ｚｒ０２（モル比）−０，０５〜２０．
   ００となる様にジルコニウム化合物、リン化合物及びケ
   イ素化合物の水溶液を夫々調製し、反応液中の最終生成
   物の量が２０重量％を越えない様にこれ等の水溶液を同
   時又は順次混合して反応させ、反応生成物を含むスラリ
   ーに１又は２以上の陽イオンを加えた後、これを５〜１
   ００℃で１〜２４０時間熟成し、次いで沈澱生成物を洗
   浄し、固液分離し、得られた湿潤ケーキを２５０℃以下
   で乾燥し、必要ならば更に２５０〜９５０℃で加熱処理
   することを特徴とする無定形ジルコニウムリンケイ酸塩
   の製造法。 ■　Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２Ｃモル比）　−０，０２〜２．
   ６０．５ｉ０２／Ｚｒ０２（モル比）＝０．０５〜２０
   ．００となる様にジルコニウム化合物、リン化合物及び
   ケイ素化合物の水溶液を夫々調製し、反応液中の最終生
   成物の量が２０重量％を越えない様にこれ等の水、溶液
   を同時又は順次混合して反応させ、反応生成物を含むス
   ラリーを５〜１００℃で１〜２４０時間熟成し、次いで
   沈澱生成物を洗浄し、固液分離し、得られた湿潤ケーキ
   に１又は２以上の陽イオンを加え、これを２５０℃以下
   で乾燥し、必要ならば更に２５０〜９５０℃で加熱処理
   することを特徴とする無定形ジルコニウムリンケイ酸塩
   の製造法。 ■　Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２（モル比）　＝　０．０２〜２
   ．５０　、５ｉ０２／Ｚｒ０２（モル比）〜０．０５〜
   ２０．００　となる様にジルコニウム化合物、リン化合
   物及びケイ素化合物の水溶液を夫々調製し、反応液中の
   最終生成物の量が２０重量％を越えない様にこれ等の水
   溶液を同時又は順次混合して反応させ、反応生成物を含
   むスラリーを５〜１００°Ｃで１〜２１１０時間熟成し
   、次いで沈澱生成物を洗浄し、固液分離し、得られた湿
   潤ケーキを２５０℃以下で乾燥し、必要ならば更に２５
   ０〜９５０℃で加熱処理して得られた粉体を水に分散さ
   せた後、１又は２以上の陽イオンを加え、固液分離及び
   乾燥を行なうことを特徴とする無定形ジルコニウムリン
   ケイ酸塩の製造法。