JPS61219753A - 低熱膨張性リン酸ジルコニルセラミツクスの製造法 - Google Patents
低熱膨張性リン酸ジルコニルセラミツクスの製造法Info
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- JPS61219753A JPS61219753A JP60059052A JP5905285A JPS61219753A JP S61219753 A JPS61219753 A JP S61219753A JP 60059052 A JP60059052 A JP 60059052A JP 5905285 A JP5905285 A JP 5905285A JP S61219753 A JPS61219753 A JP S61219753A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はリン酸ジルコニル（（ＺｒＯ）＊ＰｘＯｔまた
はに詳しくは焼結促進剤と粒成長抑制剤の添加Ｉζより
、高密度＝高強度の耐高温性・耐熱衝撃性のセラミック
ストシて有用なリン酸ジルコニル焼結体の製法に関する
ものである。
はに詳しくは焼結促進剤と粒成長抑制剤の添加Ｉζより
、高密度＝高強度の耐高温性・耐熱衝撃性のセラミック
ストシて有用なリン酸ジルコニル焼結体の製法に関する
ものである。
リン酸ジルコニル多結晶体の低熱膨張性は古くＨｕｍｍ
ｅｌ らによって指摘されていたが、その低熱膨張性
は結晶自体のものか、チタン酸アルミニウムに見られる
ようなマイクロクラック （粒径程度の大きさの微細な
ひ１゛割れ）の昇温時の閉鎖によるものか？不明であっ
た。また、その粉末成形体は単味では殆ど焼結による緻
密化が起らないことｉ）ｉ、 同量（Ｈｕｍｍｅｌ
らによって報告されていた。
ｅｌ らによって指摘されていたが、その低熱膨張性
は結晶自体のものか、チタン酸アルミニウムに見られる
ようなマイクロクラック （粒径程度の大きさの微細な
ひ１゛割れ）の昇温時の閉鎖によるものか？不明であっ
た。また、その粉末成形体は単味では殆ど焼結による緻
密化が起らないことｉ）ｉ、 同量（Ｈｕｍｍｅｌ
らによって報告されていた。
本発明者とその協同研究者は、先づ礎基的研究を行い、
この結晶はα相のみが熱力学的安定相であること、この
α相の結晶は１．７ ＸＩＱ−’ ／ ’Ｃと低熱膨張
であること、２項（１）（イ）の酸化物の添加によって
緻密な焼結体のえられること、及び焼結体中７−１３
ｆ、同９号（１９８２） ２３−ｓｏｅ、同１０号２１
−３４ｒ、昭和５６年窯協年会予稿集２４ｒ、第２６回
人工鉱物討（昭５６）予稿集３−４頁０．昭和５６窯協
東海研究発表会予稿集ａ −４Ｎ”、昭和５７窯業基礎
予稿集３８頁０．昭和５７窯協年会予稿集１７頁０．昭
和５８日化秋季年会予稿集１２８ Ｎ、昭和５８窯協東
海研究発表会予稿集７−８Ｗ＠、 Ｊ、 Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ ５ｏｃｉｅｔｙ １９８４年５
月受理１２月掲載決定０） さらに詳しく２以上の文献で明かにしたことは以下の通
りである。
この結晶はα相のみが熱力学的安定相であること、この
α相の結晶は１．７ ＸＩＱ−’ ／ ’Ｃと低熱膨張
であること、２項（１）（イ）の酸化物の添加によって
緻密な焼結体のえられること、及び焼結体中７−１３
ｆ、同９号（１９８２） ２３−ｓｏｅ、同１０号２１
−３４ｒ、昭和５６年窯協年会予稿集２４ｒ、第２６回
人工鉱物討（昭５６）予稿集３−４頁０．昭和５６窯協
東海研究発表会予稿集ａ −４Ｎ”、昭和５７窯業基礎
予稿集３８頁０．昭和５７窯協年会予稿集１７頁０．昭
和５８日化秋季年会予稿集１２８ Ｎ、昭和５８窯協東
海研究発表会予稿集７−８Ｗ＠、 Ｊ、 Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ ５ｏｃｉｅｔｙ １９８４年５
月受理１２月掲載決定０） さらに詳しく２以上の文献で明かにしたことは以下の通
りである。
（１） ２ Ｚｒ０ｔ・ｐｔｏ、組成結晶にはα相と
β相があり、β相は１１００℃附近から不可逆的にα相
に転移し、このα相は唯一の熱力学的安定相である。し
たがって、αリン酸ジルコニルの調製には１２００℃以
上望ましくは１３００℃以上が必要である。この調製に
は共沈法による微粉（文献■８−１１頁参照）または１
μｍ以下の粉末原料が望ましい。
β相があり、β相は１１００℃附近から不可逆的にα相
に転移し、このα相は唯一の熱力学的安定相である。し
たがって、αリン酸ジルコニルの調製には１２００℃以
上望ましくは１３００℃以上が必要である。この調製に
は共沈法による微粉（文献■８−１１頁参照）または１
μｍ以下の粉末原料が望ましい。
（２） （１（ＺｒＯ）２ＰｚＯｙ結晶の熱膨張係数
は（室温〜１０００″Ｃ，Ｘｌ０−’／℃単位で）、ａ
軸は十ａ、ｏ、 ｂ軸は−５，０，Ｃ軸は＋６．４で
、平均は＋１．７でコージェライト程度の低熱膨張性の
結晶である （文献■２７頁図６参照）。
は（室温〜１０００″Ｃ，Ｘｌ０−’／℃単位で）、ａ
軸は十ａ、ｏ、 ｂ軸は−５，０，Ｃ軸は＋６．４で
、平均は＋１．７でコージェライト程度の低熱膨張性の
結晶である （文献■２７頁図６参照）。
（３）焼結体の緻密化には、２項（１）（イ）の酸化物
が有効で、これらの大部分は高温でリン酸塩が生成し、
かつこれが溶け“溶相存在下の焼結、の機構による。そ
のリン酸塩の融点附近から効果が現れることから明かで
ある （文献■２５頁因３及び文献０１７頁参照）。
が有効で、これらの大部分は高温でリン酸塩が生成し、
かつこれが溶け“溶相存在下の焼結、の機構による。そ
のリン酸塩の融点附近から効果が現れることから明かで
ある （文献■２５頁因３及び文献０１７頁参照）。
（４） ａ （ＺｒＯ）ｔＰｔｃｈ結晶の熱膨張異方
性の最大はｂとＣ軸の差で１１．４ Ｘ １０−ｙ′Ｃ
と大きく、このため焼結体の焼成温度附近から室温への
冷却過程で粒子間に大きな熱応力が発生し２粒成長によ
る大きい粒径の焼結体中にはマイクロクラックが発生す
る。この臨界粒径は７μｍであった（文献■２９頁図１
１参照）。この７μｍ以下ではマイクロクラックは発生
しない。しかし比較的短時間の焼成でも、一般に７μｍ
以上に粒成長し焼成体の強度がいちじるしく低下する
（文献■２９頁図８，９及び１０参照）。
性の最大はｂとＣ軸の差で１１．４ Ｘ １０−ｙ′Ｃ
と大きく、このため焼結体の焼成温度附近から室温への
冷却過程で粒子間に大きな熱応力が発生し２粒成長によ
る大きい粒径の焼結体中にはマイクロクラックが発生す
る。この臨界粒径は７μｍであった（文献■２９頁図１
１参照）。この７μｍ以下ではマイクロクラックは発生
しない。しかし比較的短時間の焼成でも、一般に７μｍ
以上に粒成長し焼成体の強度がいちじるしく低下する
（文献■２９頁図８，９及び１０参照）。
また、７μｍ以下の粒径の焼結体も、その焼結促進剤の
リン酸の融点に対応した温度以上での使用中に粒成長が
起り、特に繰返し加熱使用でいちじるしい強度低下を来
す（文献■２９頁図１５参照）。
リン酸の融点に対応した温度以上での使用中に粒成長が
起り、特に繰返し加熱使用でいちじるしい強度低下を来
す（文献■２９頁図１５参照）。
以上により９本発明者らは文献■〜０の通り。
確立した。
しかしながら２以上の製造方法では粒成長が一般に容易
にまた速く起るため９強度低下につながるマイクロクラ
ックのない焼結体の製造範囲は狭い。またマイクロクラ
ックのないものでも高温の使用に大きな制限が生ずる。
にまた速く起るため９強度低下につながるマイクロクラ
ックのない焼結体の製造範囲は狭い。またマイクロクラ
ックのないものでも高温の使用に大きな制限が生ずる。
よって２発明者はこれらの解決のため種々の検討を行っ
て、以下の結果をえた。
て、以下の結果をえた。
（５）マイクロクラックの発生していない、また高温の
使用でその発生のないａ （ＺｒＯ）２ ｐ！ｏ７セラ
ミツクスの製造には２粒成長抑制剤が必要で、 ２（
１）（ロ）記載の物質の添加が有効であった。この効果
はこれらの物質またはこれらと（ＺｒＯ）２ＰｔＯｔ
Ｊ： Ｆ） （ＤＺｒ０２またはＰ２Ｏ６との反応によ
り生ずる化合物が。
使用でその発生のないａ （ＺｒＯ）２ ｐ！ｏ７セラ
ミツクスの製造には２粒成長抑制剤が必要で、 ２（
１）（ロ）記載の物質の添加が有効であった。この効果
はこれらの物質またはこれらと（ＺｒＯ）２ＰｔＯｔ
Ｊ： Ｆ） （ＤＺｒ０２またはＰ２Ｏ６との反応によ
り生ずる化合物が。
異種相として焼結体の粒界に介在するか、これらの物質
がα（ＺｒＯ）！Ｐ！Ｏ，粒子の表面を不活性にするか
して、その粒子同志の接触または反応性を抑制して粒成
長を防止するためと考えられる。これはＭｎ０１を多量
に添加した時に相当の効果が認められている （文献■
２９頁図１０）。
がα（ＺｒＯ）！Ｐ！Ｏ，粒子の表面を不活性にするか
して、その粒子同志の接触または反応性を抑制して粒成
長を防止するためと考えられる。これはＭｎ０１を多量
に添加した時に相当の効果が認められている （文献■
２９頁図１０）。
これら粒成長抑制剤はａ （Ｚｒ０）２Ｐｔ Ｏ，と殆
ど反応しない物質か、またはこれらの物質から生成する
化合物が殆ど反応しないことが必要であり、この点から
焼結促進剤にはこの作用は期待出来ない。
ど反応しない物質か、またはこれらの物質から生成する
化合物が殆ど反応しないことが必要であり、この点から
焼結促進剤にはこの作用は期待出来ない。
逆にａ （ＺｒＯ）２ＰｚＯｙセラミツクスでは粒成長
抑制剤に、一般に焼結促進効果を期待することは出来な
い（文献■２４頁表１参照）。したがって、高強度・耐
高温性のリン酸ジルコニルの低熱膨張性セラミックス製
造には、焼結促進剤と粒成長抑制剤の両者の併用が必要
とされる。
抑制剤に、一般に焼結促進効果を期待することは出来な
い（文献■２４頁表１参照）。したがって、高強度・耐
高温性のリン酸ジルコニルの低熱膨張性セラミックス製
造には、焼結促進剤と粒成長抑制剤の両者の併用が必要
とされる。
（６） さらに明かにしたことは、リン酸ジルコニル
へのＮｂ！Ｏ，添加によって固溶体が形成し、５重ｆｆ
ｉ％添加の固溶体結晶は（ＸＩＦ’／’Ｃで）、ａ軸は
＋２．８．ｂ軸は−５，４，Ｃ軸は＋３．６で、平均は
＋０．３と非常に低い熱膨張係数を示した。したがって
、この固溶体の多結晶体セラミックスはさらに秀れた耐
熱衝撃性を示すとみられる。
へのＮｂ！Ｏ，添加によって固溶体が形成し、５重ｆｆ
ｉ％添加の固溶体結晶は（ＸＩＦ’／’Ｃで）、ａ軸は
＋２．８．ｂ軸は−５，４，Ｃ軸は＋３．６で、平均は
＋０．３と非常に低い熱膨張係数を示した。したがって
、この固溶体の多結晶体セラミックスはさらに秀れた耐
熱衝撃性を示すとみられる。
本発明は１以上（５）及び（６）の具体化に成功し１機
械的強度、耐高温性及び耐熱衝撃性が共に秀れた材料を
製造することに成功したものである。
械的強度、耐高温性及び耐熱衝撃性が共に秀れた材料を
製造することに成功したものである。
実施例
試薬特級のオキし塩化ジルコニウムとリン酸（ＺｒＯＣ
ｌ、 ” ８Ｈ，ＯとＨ，ＰＯ４）を２ ＺｒＯ２＠
Ｐ２０６組成比で各々水溶液とし徐々に混合し共沈によ
って、無定形（Ｚｒ０）ｔ ｐ２ Ｏｒを生成する。こ
れを２００’Ｃ，５００″Ｃ９１３００℃と段階的に加
熱して完全なαリン酸ジルコニルをえる （文献■９−
１１頁参照）。
ｌ、 ” ８Ｈ，ＯとＨ，ＰＯ４）を２ ＺｒＯ２＠
Ｐ２０６組成比で各々水溶液とし徐々に混合し共沈によ
って、無定形（Ｚｒ０）ｔ ｐ２ Ｏｒを生成する。こ
れを２００’Ｃ，５００″Ｃ９１３００℃と段階的に加
熱して完全なαリン酸ジルコニルをえる （文献■９−
１１頁参照）。
または、３μｍ以下のジルコニアとリン酸ニアンモニウ
ム （Ｚｒ０２と（Ｎ）（ａ ）ｔ ＨＰＯ４）を２２
ｒＯ２・Ｐ！Ｏ６組成比でボールミルで混合し、７００
℃，１３００℃と焼成してａ （ＺｒＯ）ｉ ｐｚｏ、
をえる。この場合、２％以下のＺｒ０１ ＋ＺｒＰ２０
７が未反応で残ることが多いが。
ム （Ｚｒ０２と（Ｎ）（ａ ）ｔ ＨＰＯ４）を２２
ｒＯ２・Ｐ！Ｏ６組成比でボールミルで混合し、７００
℃，１３００℃と焼成してａ （ＺｒＯ）ｉ ｐｚｏ、
をえる。この場合、２％以下のＺｒ０１ ＋ＺｒＰ２０
７が未反応で残ることが多いが。
さらに、−３２５メツシのＺｒＯ！を用いても、焼成・
粉砕の繰返しによってかなりの収率でα（ＺｒＯ）＊
Ｐｔ０ｔがえられる。なお、 ａ （ＺｒＯ）ｚＰｇ
ｏｙのＮｂ、Ｏ，固溶体の調製は、焼成の前の段階でＮ
ｂ、Ｏ，をリン酸ジルコニルへ添加混合する。
粉砕の繰返しによってかなりの収率でα（ＺｒＯ）＊
Ｐｔ０ｔがえられる。なお、 ａ （ＺｒＯ）ｚＰｇ
ｏｙのＮｂ、Ｏ，固溶体の調製は、焼成の前の段階でＮ
ｂ、Ｏ，をリン酸ジルコニルへ添加混合する。
得られたリン酸ジルコニルまたはそのＮｂｔＯｓ固溶体
はボールミルで３μｍ以下、望ましくは１μｍ以下の微
粉とし、焼結体製造原料粉末とする。これに２項（１）
の焼結促進と粒成長抑制の添加剤の微粉を各１種類以上
合計２種類以上を０．３〜１０．０重量％加え、ボール
ミルで充分混合する。なおまた、主成分（ＺｒＯ）ｚ
Ｐｔ０ｒの調製の段階で両種の添加剤を加えて、焼結体
用の粉末を調製しても殆どさしつかえない。
はボールミルで３μｍ以下、望ましくは１μｍ以下の微
粉とし、焼結体製造原料粉末とする。これに２項（１）
の焼結促進と粒成長抑制の添加剤の微粉を各１種類以上
合計２種類以上を０．３〜１０．０重量％加え、ボール
ミルで充分混合する。なおまた、主成分（ＺｒＯ）ｚ
Ｐｔ０ｒの調製の段階で両種の添加剤を加えて、焼結体
用の粉末を調製しても殆どさしつかえない。
これら粉末を加圧成形してテストピースの形とし、この
粉末成形体を第１表の温度・時間で焼成して試料をえた
。これら焼結体の試料の緒特性を測定して第１表に示し
た。
粉末成形体を第１表の温度・時間で焼成して試料をえた
。これら焼結体の試料の緒特性を測定して第１表に示し
た。
第１表から明かなように、リン酸ジルコニルへ焼結促進
剤と粒成長抑制剤を合計０．３％加えた時から効果が認
められ、特に各々の添加剤の１．０〜２．０％合計２．
０〜４．０％を用いた時にその効果が大きかった。なお
、 １０％を越えて添加した場合には焼成体の物性に
悪影響が表れた。Ｎｂ、０６の場合には固溶体が生成し
、 （ＺｒＯ）Ｉ Ｐｌｏｌｌ−５ａｒｔ％Ｎｂ！Ｏ
Ｓが固溶限で、この固溶体結晶の平均熱膨張係数は０、
３ Ｘ １０−’／℃と低いことから、さらに低熱膨張
の多結晶がえられた。
剤と粒成長抑制剤を合計０．３％加えた時から効果が認
められ、特に各々の添加剤の１．０〜２．０％合計２．
０〜４．０％を用いた時にその効果が大きかった。なお
、 １０％を越えて添加した場合には焼成体の物性に
悪影響が表れた。Ｎｂ、０６の場合には固溶体が生成し
、 （ＺｒＯ）Ｉ Ｐｌｏｌｌ−５ａｒｔ％Ｎｂ！Ｏ
Ｓが固溶限で、この固溶体結晶の平均熱膨張係数は０、
３ Ｘ １０−’／℃と低いことから、さらに低熱膨張
の多結晶がえられた。
本発明は２以上のように多結晶性のリン酸ジルコニル七
うミックスに機械的強度、耐高温性及び耐熱衝撃性の王
者を付加したもので、従来用いられている耐熱衝撃性材
料に比べて秀れており、広範囲な用途を有するものであ
る。
うミックスに機械的強度、耐高温性及び耐熱衝撃性の王
者を付加したもので、従来用いられている耐熱衝撃性材
料に比べて秀れており、広範囲な用途を有するものであ
る。
第１表
■
Claims (1)
- （１）（イ）焼結促進剤としてのＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ
＿２Ｏ＿３、ＭｎＯ＿２、Ｃｏ＿２Ｏ＿３、ＮｉＯ、Ｔ
ｉＯ＿２、ＣｅＯ＿２、Ｎｂ２Ｏ＿５またはＴａ＿２Ｏ
＿５の組と、（ロ）粒成長抑制剤としてのＳｉＯ＿２ま
たは珪酸塩の組との、各組から１種類以上合計２種類以
上の０．３〜１０．０重量％、各組０．１重量％以上を
添加することを特徴とする、リン酸ジルコニルまたはリ
ン酸ジルコニル原料の１２００℃〜１７００℃の焼成に
よってえられるセラミックスの製造法（２）固溶体形成
剤としてのＮｂ＿２Ｏ＿５の０．２〜８．０重量％また
はニオビウム化合物の酸化物換算の同量を、リン酸ジル
コニルまたはその原料に添加し１３００℃〜１７００℃
の焼成で形成された固溶体結晶の粉末を使用することを
特徴とする、２（１）記載の添加剤・温度でのセラミッ
クスの製造法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60059052A JPS61219753A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 低熱膨張性リン酸ジルコニルセラミツクスの製造法 |
| DE19863609730 DE3609730A1 (de) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Verfahren zur herstellung von polykristallinen zirkonylphosphat-keramikkoerpern mit geringer waermeausdehnung |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP60059052A JPS61219753A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 低熱膨張性リン酸ジルコニルセラミツクスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH04943B2 JPH04943B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=13102167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60059052A Granted JPS61219753A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 低熱膨張性リン酸ジルコニルセラミツクスの製造法 |
Country Status (3)
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- 1986-03-21 DE DE19863609730 patent/DE3609730A1/de active Granted
- 1986-03-24 US US06/843,077 patent/US4703023A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP5111761B2 (ja) * | 2003-12-18 | 2013-01-09 | イムノサイエンス株式会社 | チタン化合物の焼結体 |
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