JPH04943B2 - - Google Patents
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- JPH04943B2 JPH04943B2 JP60059052A JP5905285A JPH04943B2 JP H04943 B2 JPH04943 B2 JP H04943B2 JP 60059052 A JP60059052 A JP 60059052A JP 5905285 A JP5905285 A JP 5905285A JP H04943 B2 JPH04943 B2 JP H04943B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明はリン酸ジルコニル（（ZrO）2P2O7また
は2ZrO2・P2O5）の焼結体の製造方法に関し、さ
らに詳しくは焼結促進剤と粒成長抑制剤の添加に
より、高密度・高強度の耐高温性・耐熱衝撃性の
セラミツクスとして有用なリン酸ジルコニル焼結
体の製法に関するものである。 リン酸ジルコニル多結晶体の低熱膨張性は古く
Hummelらによつて指摘されていたが、その低
熱膨張性は結晶自体のものか、チタン酸アルミニ
ウムに見られるようなマイクロクラツク（粒径程
度の大きさの微細なひゞ割れ）の昇温時の閉鎖に
よるものかゞ不明であつた。また、その粉末成形
体は単味では殆ど焼結による緻密化が起らないこ
とが、同じくHummelらによつて報告されてい
た。 本発明者とその協同研究者は、先づ礎基的研究
を行い、この結晶はα相のみが熱力学的安定相で
あること、このα相の結晶は1.7×10-6／℃と低
熱膨張であること、２項１イの酸化物の添加によ
つて緻密な焼結体のえられること、及び焼結体中
へ強度低下の原因となるマイクロクラツク発生の
臨界粒径（transition grain size）が7μｍである
こと等を発表してきた。（名工大窯研年報、７号
（1980）７−13頁 、同９号（1982）23−30頁 、
同10号21−34頁 、昭和56年窯協年会予稿集24頁
、第26回人工鉱物討（昭56）予稿集３−４頁
、昭和56窯協東海研究発表会予稿集３−４頁
、昭和57窯業基礎予稿集38頁 、昭和57窯協年
会予稿集17頁 、昭和58日化秋季年会予稿集128
頁 、昭和58窯協東海研究発表会予稿集７−８頁
、Ｊ、American Ceramic Society 1984年５
月受理12月掲載決定 ） さらに詳しく、以上の文献で明かにしたことは
以下の通りである。 (1) 2ZrO2・P2O5組成結晶にはα相とβ相があ
り、β相は1100℃附近から不可逆的にα相に転
移し、このα相は唯一の熱力学的安定相であ
る。したがつて、αリン酸ジルコニルの調製に
は1200℃以上望ましくは1300℃以上が必要であ
る。この調製には共沈法による微粉（文献８
−11頁参照）または1μｍ以下の粉末原料が望
ましい。 (2) α（ZrO）2P2O7結晶の熱膨張係数は（室温〜
1000℃、×10-6℃単位で）、α軸は＋3.0、ｂ軸
は−5.0、ｃ軸は＋6.4で、平均は＋1.7でコージ
エライト程度の低熱膨張性の結晶である（文献
27頁図６参照）。 (3) 焼結体の緻密化には、２項１イの酸化物が有
効で、これらの大部分は高温でリン酸塩が生成
し、かつこれが溶け、“溶相存在下の焼結”の
機構による。そのリン酸塩の融点附近から効果
が現れることから明かである。（文献25頁図
３及び文献17頁参照）。 (4) α（ZrO）2P2O7結晶の熱膨張異方性の最大は
ｂとｃ軸の差で11.4×10-6／℃と大きく、この
ため焼結体の焼成温度附近から室温への冷却過
程で粒子間に大きな熱応力が発生し、粒成長に
よる大きい粒径の焼結体中にはマイクロクラツ
クが発生する。この臨界粒径は7μｍであつた
（文献29頁図11参照）。この7μｍ以下ではマ
イクロクラツクは発生しない。しかし比較的短
時間の焼成でも、一般7μｍ以上に粒成長し焼
成体の強度がいちじるしく低下する（文献29
頁図８，９及び１０参照）。また、7μｍ以下の
粒径の焼結体も、その焼結促進剤のリン酸の融
点に対応した温度以上での使用中に粒成長が起
り、特に繰返し加熱使用でいちじるしい強度低
下を来す（文献29頁図１５参照）。 以上により、本発明者らは文献〜の通
り、リン酸ジルコニル耐熱衝撃性材料たりうる
基礎を確立した。 しかしながら、以上の製造方法では粒成長が
一般に容易にまた速く起るため、強度低下につ
ながるマイクロクラツクスのない焼結体の製造
範囲は狭い。またマイクロクラツクのないもの
でも高温の使用に大きな制限が生ずる。よつ
て、発明者はこれらの解決のため種々の検討を
行つて、以下の結果をえた。 (5) マイクロクラツクの発生していない、また高
温の使用でその発生のないα（ZrO）2P2O7セラ
ミツクスの製造には、粒成長抑制剤が必要で、
２１ロ記載の物質の添加が有効であつた。この
効果はこれらの物質またはこれらと
（ZrO）2P2O7よりのZrO2またはP2O5との反応に
より生ずる化合物が、異種相として焼結体の粒
界に介在するか、これらの物質がα
（ZrO）2P2O7粒子の表面を不活性にするかして、
その粒子同志の接触または反応性を抑制して粒
成長を防止するためと考えられる。これは
MnO2の多量に添加した時に相当の効果が認め
られている（文献29頁図１０）。 これら粒成長抑制剤はα（ZrO）2P2O7と殆ど
反応しない物質か、またはこれらの物質から生
成する化合物が殆ど反応しないことが必要であ
り、この点から焼結促進剤にはこの作用は期待
出来ない。逆にα（ZrO）2P2O7セラミツクスで
は粒成長抑制剤に、一般に焼結促進効果を期待
することは出来ない（文献24頁表１参照）。
したがつて、高強度・耐高温性のリン酸ジルコ
ニルの低熱膨張性セラミツクス製造には、焼結
促進剤と粒成長抑制剤の両者の併用が必要とさ
れる。 (6) さらに明かにしたことは、リン酸ジルコニル
へのNb2O5添加によつて固溶体が形成し、５重
量％添加の固溶体結晶は（×10-6／℃で）、ａ
軸は＋2.8、ｂ軸は−5.4、ｃ軸は＋3.6で、平均
は＋0.3と非常に低い熱膨張係数を示した。し
たがつて、この固溶体の多結晶体セラミツクス
はさらに秀れた耐熱衝撃性を示すとみられる。 本発明は、以上(5)及び(6)の具体化に成功し、機
械的強度、耐高温性及び耐熱衝撃性が共に秀れた
材料を製造することに成功したものである。 実施例 試薬特級のオキシ塩化ジルコニウムとリン酸
（ZrOCl2・8H2OとH3PO4）を2ZrO2・P2O5組成
比で各々水溶液とし徐々に混合し共沈によつて、
無定形（ZrO）2P2O7を生成する。これを200℃、
500℃、1300℃と段階的に加熱して完全なαリン
酸ジルコニルをえる（文献９−11頁参照）。 または、3μｍ以下のジルコニアとリン酸ニア
ンモニウム（ZrO2と（NH4）2HPO4）を2ZrO2・
P2O5組成比でボールミルで混合し、700℃、1300
℃と焼成してα（ZrO）2P2O7をえる。この場合、
２％以下のZrO2＋ZrP2O7が未反応で残ることが
多いが、焼結体製造には実際上さしつかえない。
たゞし、正確な物性測定には共沈法によることが
望ましい。さらに、−325メツシのZrO2を用いて
も、焼成・粉砕の繰返しによつてかなりの収率で
α（ZrO）2P2O7がえられる。なお、α（ZrO）2P2O7
のNb2O5固溶体の調製は、焼成の前の段階で
Nb2O5をリン酸ジルコニルへ添加混合する。 得られたリン酸ジルコニルまたはそのNb2O5固
溶体はボールミルで3μｍ以下、望ましくは1μｍ
以下の微粉とし、焼結体製造原料粉末とする。こ
れにZnO、MgO、Bi2O3、MnO2、Co2O3、NiO、
TiO2、CeO2、Nb2O5又はTa2O5の１種以上を焼
結促進剤とし、SiO2または珪酸塩を粒成長抑制
剤として夫々の微粉を各１種以上合計２種類以上
を0.3〜10.0重量％加え、ボールミルで充分混合
する。なおまた、主成分（ZrO）2P2O7の調製の段
階で両種の添加剤を加えて、焼結体用の粉末を調
製しても殆どさしつかえない。 これら粉末を加圧成形してテストピースの形と
し、この粉末成形体を第１表の温度・時間で焼成
して試料をえた。これら焼結体の試料の諸特性を
測定して第１表に示した。 第１表から明かなように、リン酸ジルコニルへ
焼結促進剤と粒成長抑制剤を合計0.3％加えた時
から効果が認められ、特に各々の添加剤の1.0〜
2.0％合計2.0〜4.0％を用いた時にその効果が大き
かつた。なお、10％を越えて添加した場合には焼
成体の物性に悪影響が表れた。Nb2O5の場合には
固溶体が生成し、（ZrO）2P2O5−5ωt％Nb2O5が固
溶限で、この固溶体結晶の平均熱膨張係数は0.3
×10-6／℃と低いことから、さらに低熱膨張の多
結晶がえられた。 本発明は、以上のように多結晶性のリン酸ジル
コニルセラミツクスに機械的強度、耐高温性及び
耐熱衝撃性の三者を付加したもので、従来用いら
れている耐熱衝撃性材料に比べて秀れており、広
範囲な用途を有するものである。
は2ZrO2・P2O5）の焼結体の製造方法に関し、さ
らに詳しくは焼結促進剤と粒成長抑制剤の添加に
より、高密度・高強度の耐高温性・耐熱衝撃性の
セラミツクスとして有用なリン酸ジルコニル焼結
体の製法に関するものである。 リン酸ジルコニル多結晶体の低熱膨張性は古く
Hummelらによつて指摘されていたが、その低
熱膨張性は結晶自体のものか、チタン酸アルミニ
ウムに見られるようなマイクロクラツク（粒径程
度の大きさの微細なひゞ割れ）の昇温時の閉鎖に
よるものかゞ不明であつた。また、その粉末成形
体は単味では殆ど焼結による緻密化が起らないこ
とが、同じくHummelらによつて報告されてい
た。 本発明者とその協同研究者は、先づ礎基的研究
を行い、この結晶はα相のみが熱力学的安定相で
あること、このα相の結晶は1.7×10-6／℃と低
熱膨張であること、２項１イの酸化物の添加によ
つて緻密な焼結体のえられること、及び焼結体中
へ強度低下の原因となるマイクロクラツク発生の
臨界粒径（transition grain size）が7μｍである
こと等を発表してきた。（名工大窯研年報、７号
（1980）７−13頁 、同９号（1982）23−30頁 、
同10号21−34頁 、昭和56年窯協年会予稿集24頁
、第26回人工鉱物討（昭56）予稿集３−４頁
、昭和56窯協東海研究発表会予稿集３−４頁
、昭和57窯業基礎予稿集38頁 、昭和57窯協年
会予稿集17頁 、昭和58日化秋季年会予稿集128
頁 、昭和58窯協東海研究発表会予稿集７−８頁
、Ｊ、American Ceramic Society 1984年５
月受理12月掲載決定 ） さらに詳しく、以上の文献で明かにしたことは
以下の通りである。 (1) 2ZrO2・P2O5組成結晶にはα相とβ相があ
り、β相は1100℃附近から不可逆的にα相に転
移し、このα相は唯一の熱力学的安定相であ
る。したがつて、αリン酸ジルコニルの調製に
は1200℃以上望ましくは1300℃以上が必要であ
る。この調製には共沈法による微粉（文献８
−11頁参照）または1μｍ以下の粉末原料が望
ましい。 (2) α（ZrO）2P2O7結晶の熱膨張係数は（室温〜
1000℃、×10-6℃単位で）、α軸は＋3.0、ｂ軸
は−5.0、ｃ軸は＋6.4で、平均は＋1.7でコージ
エライト程度の低熱膨張性の結晶である（文献
27頁図６参照）。 (3) 焼結体の緻密化には、２項１イの酸化物が有
効で、これらの大部分は高温でリン酸塩が生成
し、かつこれが溶け、“溶相存在下の焼結”の
機構による。そのリン酸塩の融点附近から効果
が現れることから明かである。（文献25頁図
３及び文献17頁参照）。 (4) α（ZrO）2P2O7結晶の熱膨張異方性の最大は
ｂとｃ軸の差で11.4×10-6／℃と大きく、この
ため焼結体の焼成温度附近から室温への冷却過
程で粒子間に大きな熱応力が発生し、粒成長に
よる大きい粒径の焼結体中にはマイクロクラツ
クが発生する。この臨界粒径は7μｍであつた
（文献29頁図11参照）。この7μｍ以下ではマ
イクロクラツクは発生しない。しかし比較的短
時間の焼成でも、一般7μｍ以上に粒成長し焼
成体の強度がいちじるしく低下する（文献29
頁図８，９及び１０参照）。また、7μｍ以下の
粒径の焼結体も、その焼結促進剤のリン酸の融
点に対応した温度以上での使用中に粒成長が起
り、特に繰返し加熱使用でいちじるしい強度低
下を来す（文献29頁図１５参照）。 以上により、本発明者らは文献〜の通
り、リン酸ジルコニル耐熱衝撃性材料たりうる
基礎を確立した。 しかしながら、以上の製造方法では粒成長が
一般に容易にまた速く起るため、強度低下につ
ながるマイクロクラツクスのない焼結体の製造
範囲は狭い。またマイクロクラツクのないもの
でも高温の使用に大きな制限が生ずる。よつ
て、発明者はこれらの解決のため種々の検討を
行つて、以下の結果をえた。 (5) マイクロクラツクの発生していない、また高
温の使用でその発生のないα（ZrO）2P2O7セラ
ミツクスの製造には、粒成長抑制剤が必要で、
２１ロ記載の物質の添加が有効であつた。この
効果はこれらの物質またはこれらと
（ZrO）2P2O7よりのZrO2またはP2O5との反応に
より生ずる化合物が、異種相として焼結体の粒
界に介在するか、これらの物質がα
（ZrO）2P2O7粒子の表面を不活性にするかして、
その粒子同志の接触または反応性を抑制して粒
成長を防止するためと考えられる。これは
MnO2の多量に添加した時に相当の効果が認め
られている（文献29頁図１０）。 これら粒成長抑制剤はα（ZrO）2P2O7と殆ど
反応しない物質か、またはこれらの物質から生
成する化合物が殆ど反応しないことが必要であ
り、この点から焼結促進剤にはこの作用は期待
出来ない。逆にα（ZrO）2P2O7セラミツクスで
は粒成長抑制剤に、一般に焼結促進効果を期待
することは出来ない（文献24頁表１参照）。
したがつて、高強度・耐高温性のリン酸ジルコ
ニルの低熱膨張性セラミツクス製造には、焼結
促進剤と粒成長抑制剤の両者の併用が必要とさ
れる。 (6) さらに明かにしたことは、リン酸ジルコニル
へのNb2O5添加によつて固溶体が形成し、５重
量％添加の固溶体結晶は（×10-6／℃で）、ａ
軸は＋2.8、ｂ軸は−5.4、ｃ軸は＋3.6で、平均
は＋0.3と非常に低い熱膨張係数を示した。し
たがつて、この固溶体の多結晶体セラミツクス
はさらに秀れた耐熱衝撃性を示すとみられる。 本発明は、以上(5)及び(6)の具体化に成功し、機
械的強度、耐高温性及び耐熱衝撃性が共に秀れた
材料を製造することに成功したものである。 実施例 試薬特級のオキシ塩化ジルコニウムとリン酸
（ZrOCl2・8H2OとH3PO4）を2ZrO2・P2O5組成
比で各々水溶液とし徐々に混合し共沈によつて、
無定形（ZrO）2P2O7を生成する。これを200℃、
500℃、1300℃と段階的に加熱して完全なαリン
酸ジルコニルをえる（文献９−11頁参照）。 または、3μｍ以下のジルコニアとリン酸ニア
ンモニウム（ZrO2と（NH4）2HPO4）を2ZrO2・
P2O5組成比でボールミルで混合し、700℃、1300
℃と焼成してα（ZrO）2P2O7をえる。この場合、
２％以下のZrO2＋ZrP2O7が未反応で残ることが
多いが、焼結体製造には実際上さしつかえない。
たゞし、正確な物性測定には共沈法によることが
望ましい。さらに、−325メツシのZrO2を用いて
も、焼成・粉砕の繰返しによつてかなりの収率で
α（ZrO）2P2O7がえられる。なお、α（ZrO）2P2O7
のNb2O5固溶体の調製は、焼成の前の段階で
Nb2O5をリン酸ジルコニルへ添加混合する。 得られたリン酸ジルコニルまたはそのNb2O5固
溶体はボールミルで3μｍ以下、望ましくは1μｍ
以下の微粉とし、焼結体製造原料粉末とする。こ
れにZnO、MgO、Bi2O3、MnO2、Co2O3、NiO、
TiO2、CeO2、Nb2O5又はTa2O5の１種以上を焼
結促進剤とし、SiO2または珪酸塩を粒成長抑制
剤として夫々の微粉を各１種以上合計２種類以上
を0.3〜10.0重量％加え、ボールミルで充分混合
する。なおまた、主成分（ZrO）2P2O7の調製の段
階で両種の添加剤を加えて、焼結体用の粉末を調
製しても殆どさしつかえない。 これら粉末を加圧成形してテストピースの形と
し、この粉末成形体を第１表の温度・時間で焼成
して試料をえた。これら焼結体の試料の諸特性を
測定して第１表に示した。 第１表から明かなように、リン酸ジルコニルへ
焼結促進剤と粒成長抑制剤を合計0.3％加えた時
から効果が認められ、特に各々の添加剤の1.0〜
2.0％合計2.0〜4.0％を用いた時にその効果が大き
かつた。なお、10％を越えて添加した場合には焼
成体の物性に悪影響が表れた。Nb2O5の場合には
固溶体が生成し、（ZrO）2P2O5−5ωt％Nb2O5が固
溶限で、この固溶体結晶の平均熱膨張係数は0.3
×10-6／℃と低いことから、さらに低熱膨張の多
結晶がえられた。 本発明は、以上のように多結晶性のリン酸ジル
コニルセラミツクスに機械的強度、耐高温性及び
耐熱衝撃性の三者を付加したもので、従来用いら
れている耐熱衝撃性材料に比べて秀れており、広
範囲な用途を有するものである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン酸ジルコニル又はリン酸ジルコニル原料
に対し、焼結促進剤としてZnO、MgO、Bi2O3、
MnO2、Co2O3、NiO、TiO2、CeO2、Nb2O5また
はTa2O5のうち１種以上を含む組と、粒成長抑制
剤としてSiO2または珪酸塩の組の各組から１種
類以上合計２種類以上の0.3〜10.0重量％、各組
0.1重量％以上となるように添加し、1200℃〜
1700℃で焼成することを特徴とする低熱膨張性リ
ン酸ジルコニルセラミツクスの製造法。 ２ リン酸ジルコニル又はリン酸ジルコニル原料
として、固溶体形成剤としてのNb2O5の0.2〜8.0
重量％またはニオビウム化合物の酸化物換算の同
量をリン酸ジルコニルまたはその原料に添加し
1300℃〜1700℃の焼成で形成された固溶体結晶の
粉末を使用する特許請求の範囲第１項に記載され
たセラミツクスの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60059052A JPS61219753A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 低熱膨張性リン酸ジルコニルセラミツクスの製造法 |
| DE19863609730 DE3609730A1 (de) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Verfahren zur herstellung von polykristallinen zirkonylphosphat-keramikkoerpern mit geringer waermeausdehnung |
| US06/843,077 US4703023A (en) | 1985-03-22 | 1986-03-24 | Process for the production of low-thermal-expansive (ZrO)2 P2 O7 ceramic |
| US07/024,631 US4751206A (en) | 1985-03-22 | 1987-03-11 | Low thermal expansion ceramic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60059052A JPS61219753A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 低熱膨張性リン酸ジルコニルセラミツクスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61219753A JPS61219753A (ja) | 1986-09-30 |
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Family
ID=13102167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60059052A Granted JPS61219753A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 低熱膨張性リン酸ジルコニルセラミツクスの製造法 |
Country Status (3)
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| JP (1) | JPS61219753A (ja) |
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