JPH01308868A

JPH01308868A - チタン酸アルミニウムセラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01308868A
Application number: JP63139017A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Ina; 克芳伊奈; Yoshihiro Moriyama; 森山　純弘; Takuji Yoshimura; 卓二吉村
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1988-06-06
Filing date: 1988-06-06
Publication date: 1989-12-13
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JP2619832B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高強度且つ低熱分解性であり、耐熱衝撃性に
優れたチタン酸アルミニウムセラミックス並びにその製
造方法に関する。

（従来の技術）セラミックスは、耐熱性に優れていることから、高温用
部材として利用されている。その中でも広く実用化され
ているのは、急熱急冷という苛酷な使用状態にも耐えう
る所謂耐熱衝撃性セラミックスである。これら耐熱衝撃
性セラミックスとしては、例えばβ−スボジュメンに代
表されるリチウムアルミニウムシリケート（以下Ｌ　Ａ
　Ｓと略記すル）、コージライト、リン酸ジルコニウム
、チタン酸アルミニウム等が知られている。これら耐熱
ｉｉ　！Ｉ性セラミックスのうち、チタン酸アルミニウ
ムは約１８５０℃の高融点を有し、原料価格も安価であ
ることから、工業材料として好適である。

チタン酸アルミニウムは結晶化学的には異方性を示す材
料であり、熱膨張率は結晶軸方向により異なった値を示
す。チタン酸アルミニウムセラミックスは熱膨張率が異
方性であるため、該セラミックスの内部に亀裂が生じる
。この内部亀裂は熱膨張を吸収し、低熱Ｉ１）張性を向
上させる反面、内部亀裂によりチタン酸アルミニウムセ
ラミックスは強度が低下するといった欠点もある。更に
チタン酸アルミニウムは８５０−１２５０℃の温度で加
熱すると酸化チタニウムと酸化アルミニウムとに分解す
る。これらチタン酸アルミニウムの欠点を改良するため
、焼成時に各種酸化物を添加する試みがなされ、種々の
方法が提案されている（例えば、特公昭５６−７９９６
号公報、同６０−７号公報、同５３−３４８１２号公報
、同５５−１２１９６６号、同５５−１２１９６７号公
報、同５７−３７６７号公報、同６０−３６３６４号公
報、同６２−２１７５６号公報、同６２−３０６５６号
公報、同６２−３０６５７号公報）。

しかし、未だ満足すべき方法がないのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、チタン酸アルミニウムが有する上述の諸
問題点に鑑み、鋭意研究を続けた結果、その焼成時に特
定の酸化物を添加すると顕著な効果が発現することを見
い出し、本発明を完成したものであって、その目的とす
るところは、高強度で且つ低熱分解性であり耐熱衝撃性
に優れたチタン酸アルミニウムセラミックス並びにその
製造方法を提供するにある。他の目的及び効果は以下の
説明から明らかにされよう。

（問題点を解決するための手段）上述の目的は、＋１）　　マンガンをＭｎＯ換算で０．１重量％以上含
存することを特徴とするチタン酸アルミニウムセラミッ
クス。

（２）　　化学組成が重量％で、ジルコニウムがＺｒ０
．換算で０．５〜２０％、鉄がＦｅ２Ｏ３換算で０．５
〜２５％、マンガンがＭｎＯ換算で０．１〜１０％、チ
タンがＴｉＯ□換算で２５〜５５％及びアルミニウムが
Ａ１．Ｏ。

換算で３５〜６５％からなるチタン酸アルミニウムセラ
ミックス。

（３）　　化学組成が重量％で、ジルコニウムがＺｒ０
ｚ？Ａ算で２〜１５％、鉄がＦｅｚＯ。

換算で２〜１５％、マンガンがＭｎＯ換算で０、２〜５
％、チタンがＴｉＯ２換算で３０〜４５％及びアルミニ
ウムがＡｌｔＯｘ換算で４０〜５５％からなり、熱膨張
＃−数の絶対値が３　Ｘ　１　（Ｉ４／℃以下、熱分解
性が７０％以下及び曲げ強度が５０Ｋｇ／ａｍ”以上で
あるチタン酸アルミニウムセラミックス。

（４）　　化学組成が重量％で、ジルコニウムがＺ　ｒ
　Ｏ！換算で０．５〜２０％、鉄がＦＣｌ２゜ｔｉ　Ｘ
で０．５〜２５％、マンガンがＭｎＯ換算でｏ、　ｉ〜
１０％、チタンがＴｉ０ｚ換算で２５〜５５％及びアル
ミニウムがＡｆｆｔ０３換算で３５〜６５％からなり、
粒子径が５０μ以下のセラミックス原料を成型した後、
１３００〜１７００℃で焼成することを特徴とするチタ
ン酸アルミニウムセラミックスの製造方法。

により達成される。

本発明において重要なことは、マンガンの酸化物をチタ
ン酸アルミニウムセラミックスを構成する主成分である
Ｔｉｅ、及びＡ　Ａ　０．成分に対して配合した点にあ
る。

本発明のチタン酸アルミニウムセラミックスを構成する
主成分であるＴ　ｉ　０．及びＡ　７！ｔＯｓ成分の原
料としては例えば次のものが挙げられる。即らＴｉＯ□
成分の原料としては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ
型酸化チタン等が、またＡ、　１　ｔｏ　ｚ成分の原料
としてはコランダム、水酸化アルミニウム等が挙げられ
るが、これらＴ　ｉ　０．成分とＡｌ１０３成分とを例
えば１４００℃程度の温度で仮焼し、チタン酸アルミニ
ウムを合成した後、これをわ）砕して使用してもよい。

Ｍ　ｎ、　Ｏ成分はチタン酸アルミニウムセラミックス
の熱膨張率を著しく低下させ、その耐熱衝撃性を著しく
向上させる効果がある。ＭｎＯ成分の原料としてはＭｎ
０．Ｍｎ０ｚ　、Ｍｒｚ　Ｏｓ等の各種酸化物が挙げら
れるが、就中ＭｎＯ２が好適である。そしてＭｎＯ成分
とＺｒＯ□成分とを併用すると該セラミックの強度も併
せて増大できる。

また、ＭｎＯ成分とＦ６ｔＯｚ成分とを併用すると耐熱
衝撃性に加えて該セラミックスの熱分解も抑制できる。

さらにまた、ＭｎＯ成分とＺ　ｒ　Ｏ。

成分及びＦｅ、０．成分を（ｊ［用すると、該セラミッ
クスの強度、熱分解性及び耐熱衝撃性のすべての面で好
適な結果が得られる。ＭｎＯ成分の添加量は、耐熱ｉＩ
ｉ撃性と強度との点から好ましくは、ＭｎＯ換算で０．
１〜１０重星％更に好ましくは０．２〜５重量％である
。

ｚｒｏ、成分はチタン酸アルミニウムセラミックスの強
度を増大する効果があり、ｚｒｏ２成分の原料としては
、通常この種の原料として使用さているものの中から適
宜のものを選定使用すればよく、安定化剤を含まないハ
ンプライト（ＺｒＯｚ）を用いるのが好適である。また
、Ｚｒ０．成分の添加量は好ましくはＦ　６　ｚ　Ｏ３
換算で０．５〜２゜ｉｉ量％、更に好ましくは２〜１５
重四％重量る。

Ｆｅ、Ｑ、成分の原料としては、Ｆｅｄ。

Ｆ　Ｑｚ　Ｏｚ　、Ｆ　ｅ３Ｏａ等通常この種の原料と
して公知のものから適宜選定して使用すればよいが、Ｆ
ｅ−ｇｏ、が−船釣である。Ｆｅ２０１成分はＭ　ｎ　
Ｏ成分との併用効果の面から、その添加■はＦｅｚＯ５
換算で０．５〜２５重〒％、更に好ましくは２〜１５重
里％である。

チタン酸アルミニウムの化学組成はＡｌｔｏｓ・ＴｉＯ
ｘであり、ＡＮｚＯｚ　とＴ　ｉ　０．の理論重址比は
５６：４４である。いずれかの成分が過剰比率で添加さ
れると、過剰成分は単独又は他の成分との化合物の形で
焼成体に存在する。これら化合物は、基本的にチタン酸
アルミニウムに比べて大きな熱膨張率を存するものであ
り、これら化合物の多量の存在は耐熱衝撃性の劣化を招
く傾向があり、ＴｉＯ２成分の含有量は好ましくは２５
〜５５重量％、更に好ましくは３０〜４５重■％である
。またＡ７！、０．成分の含有量は好ましくは３５〜６
５重量％、更に好ましくは４０〜５５重鼠％である。即
ち、化学組成が重量％で、ジルコニウムがＺｒ０ｚ換算
で０．５〜２０％、鉄がＦＱｔＯｙ換算で０．５〜２５
％、マンガンがＭｎＯ換算で０．１〜１０％、チタンが
Ｔｉｅｔ換箕で２５〜５５％及びアルミニウムがＡｌｔ
ｏｓ換算で３５〜６５％とするど、強度、低熱分解性耐
熱衝撃性の点で著しく優れたものが得られる。特に化学
組成が重量％で、ジルコニウムがｚｒｏｚｍ算で２〜１
５％、鉄がＦｅｚＯｘ換算で２〜１５％、マンガンがＭ
ｎ○換算で０．２〜５％、チタンがＴ　ｒ　Ｏを換算で
３０〜４５％、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３換算で３５〜
６５％とすると、熱膨張係数の絶対値が３　Ｘ　Ｉ　Ｏ
−’／’ｃ以下、熱分解性が７０９７６以下及び曲げ強
度が５０ｋｇ／ｃｍ”以上という、従来のチタン酸アル
ミニウムセラミックスに比し著しく優れた性質を有する
ものが得られる。

本発明において、上記成分以外の酸化物を成型及び焼成
作業性を改善する為の添加剤として本発明の目的を妨げ
ない範囲で少量添加してもよい。

これらの成分としては、Ｌ　ｉｔ　０．Ｎ　ａｘ　○。

Ｋ！０等ノアノアルカリ金属酸化物　ａ　０．Ｍ　ｇ　
Ｏ。

Ｓｒ０．ＢａＯ等のアルカリ土類金ｇ％酸化物、Ｃｒｔ
　０３　、Ｃｏｏ、Ｎｉｐ、Ｃｕｂ、ＺｎＯ。

Ｓｉｎｇ　、５ｎＯｚ　、Ｓｂｔ　Ｏｓ　、Ｂ　ｌｘ　
Ｏｙ　。

Ｃｅ　Ｏ２等の酸化物が挙げられる。これらは単独又は
複酸化物のいずれの型で添加してもよい。

本発明に用いる原料粉末は易焼結性即ち、緻密な焼成体
を得る事を考慮して出来る限り粒子径は小さいのが好ま
しくその粒子径は好ましくは５０μ以下、更に好ましく
はｌＯμ以下である。特にＺ　ｒ　ＯＨ原料はｌＯμ以
下の粒子径とする事によりその強度向上作用は顕著にな
る。

本発明に係るチタン酸アルミニウムセラミックスは、前
記原料粉末を均一に混合し、公知の方法で各種形状に成
型する。成型法としては、例えば射出成型法、鋳込成型
法、押出成型法、加圧成型法等をあげることができる。

成型体は、使用目的に応じて板状１円柱状、筒状、管状
、ルツボ状等任意の形状に、緻密体、多孔質体、ハニカ
ム体等の任意の構造とを有する成形体とすることができ
る。

本発明のチタン酸アルミニウムセラミックスは好ましく
は１３００〜１７００℃、更に好ましくは１４００〜１
６００℃の温度で好ましくは０．５時間以上、更に好ま
しくは１時間以上焼成することにより製造できる。焼成
温度が低くすぎると、焼結反応が不十分で強度が乏しく
なる。更に主原料゛としてＴ　ｉ　Ｏｔ　とＡｊ！、Ｏ
ｓを仮焼せずに使用する場合、焼成工程が所謂焼結と同
時にチタン酸アルミニウムの合成反応を実施することに
なるため焼成温度が低く過ぎるとチタン酸アルミニウム
の生成量が少ない結果熱膨張率が大きくなる。−方焼成
温度が高過ぎると粒子成長が著しくなり、得られる焼結
体の強度が低くなる。焼成時間が短か過ぎるとチタン酸
アルミニウムの生成量及び焼結度合が焼成毎に変動し、
安定した物性を有する製品を製造するのが困難になる。

（発明の効果）本発明のチタン酸アルミニウムセラミックスは高強度で
且つ耐熱衝撃性に優れ、低熱分解性であり、耐火物、高
温炉用炉心管、熱電対用保護管。

金属溶解炉用部材、バーナーチップ、セラミックス焼成
用窯道具、エンジン部品等に好適であり、多孔′体又は
ハニカム構造とすることより、溶湯金属用フィルター、
固体伝熱変換素子、自動車排ガスフィルター、裔温ガス
フィルター、接触燃焼用触媒担体等に好適である。更に
その機械加工適性に基づく所謂マシナブルセラミックス
としても好適である。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお実施例中の各物性測定及び評価は以下の方法で行っ
た。

曲げ強度：１０１００Ｘ２０Ｘ５寸法の試験片をヘッドスピード０
．参５ｍｍ／ｍｉｎ、　スパン５Ｑｍｍの条件にて３点
曲げテストを行い計１０点の測定値の平均を曲げ強度と
した。

耐熱衝撃性：１０１００ＸＩＯＸ５寸法の試験片を円筒型電気炉に設
置し、所定温度に３０分間加熱保持した後、水中に急冷
した。水中投入後の強度とΔＴ（加熱温度と水温との差
）との関係図より、水中投入後の強度が急激に低下する
ΔＴ値にて耐熱衝撃性を評価した。水中投入後の強度は
前記曲げ強度に準じて測定した。

熱分解性：３０Ｘ１０ｘ５ｍｍ寸法の試験片を円筒型電気炉に設置
し、大気雰囲気にて１）００°Ｃで１００時間処理した
。処理前及び処理後の試料を粉砕し粉末ｘｖＡ回折を行
った。チタン酸アルミニウムの（０２３）面の処理前及
び処ｆｌ後の回折ピーク面積をＳｏ、ＳＬとし、下記式
よりＸ締約観点よりの熱分解を求めた。

熱膨張係数：３ｘ３ｘ２０ｍｍ寸法の試＃、ｔを用い、
押棒式熱膨張測定機にて昇温速度が１０℃／分で熱膨張
を測定した。チタン酸アルミニウムの熱膨張と温度との
関係図は単純な直線関係を示さず複雑である為、本発明
では、１０００℃での熱膨張係数をもって、試料の熱膨
張性を評価した。

実施例１ルチル型酸化チタン（０，５μ）、コランダｌ、（１，
３μ）、バフプライト（２，４μ）、弁柄（０，８ｐ　
）及びＭｎＯ＊（１，６μ）をセラミック久原料とした
。ここで０内は平均粒子径を示す。

セラミックス原料を所定比率に混合し、純分でセラミッ
クス原料７３部、アクリル系樹脂バインダー２部、ポリ
カルボン酸系分散剤０．２５部及び水２４、７５部をボ
ールミルで２４時間混合分散して、セラミックススラリ
ーを得た。石膏型及びセラミックススラリーを用いて、
＋５０ｘ１５０ｘｌＯｍｍ寸法のグリーン体を鋳込成型
法により作製した。グリーン体を乾燥後、電気炉を用い
１５００℃で５時間焼成した。ここで昇温速度はｌＯ℃
／分とした。焼成体は所定寸法に切断し、研磨した後、
前記の方法に準じ、物性を評価した。原料組成及び評価
結果を第１表に示す。ここでＴ　ｉ　ＯｘとＡｆｆ、０
．との比率は、チタン酸アルミニウム第１表に示す様に
Ｚｒ０ｔの添加は曲げ強度を向上させる。一方過度の添
加により熱膨張係数の増加による耐熱衝撃性の低下傾向
が見られる。

Ｚｒ０ｔの含存量は好ましくは０．５〜２０重里％、更
に好ましくは２〜＋　５部重量％である。

実施例２実施例１に準じて、セラミックス体を作製し、その物性
を測定した。但し、焼成温度は１４５０℃とした。原料
組成及び評価結果を第２表に示す。

第２表に示す様にＦｅ、０．の添加により熱膨張係数が
低下し、耐熱衝撃性は向上する。更に熱分解性をも顕著
に改善される。一方過度の添加は、曲げ強度を低下させ
、更に負の熱膨張を増加させて、耐熱衝撃性を低下させ
る傾向が見られる。

Ｆａ、０．の添加量は好ましくは０．５〜２５重撥％、
更に好ましくは２〜１５垂看％である。

実施例３ルチル型酸化チタンとコランダムをチタン酸アルミニウ
ムの理論量比である４１）：５６重量比で混合した後、
１４００℃で１０時間加熱処理し、チタン酸アルミニウ
ムを主結晶相とする仮焼物を得た。仮焼物をボールミル
にて４８時時間式粉砕して、平均粒径２．５μの合成チ
タン酸アルミニウムを作製した。

ルチル型酸化チタンとコランダムを原料として用いず、
合成チタン酸アルミニウムを用い、焼成温度を１５５０
℃とする以外は全て実施例１に準じて試料を作成した。

原料組成及び評価結果を第３表に示す、尚第３表には使
用した合成チタン酸アルミニウムの量をＴｉＯ□とＡｊ
！ｚｏｚ　とに換第３表に示す線番こ、ＭｎＯの添加に
より熱膨張係数が低下し、耐熱衝撃性は顕著に向上する
。−方過度の添加により曲げ強度が低下する傾向が見ら
れる＊　ＭｎＯの含有量は好ましくは０．１〜１０重量
％、更に好ま・しくは０．２〜５重量％である。

実施例４実施例３に示す合成チタン酸アルミニウムを４０重呈％
（Ｔ　ｉ　Ｏを及びＡｆｆｉ１０３に換算した含有量は
それぞれ１７．６重量％、２２．４重量％）添加し、残
部をアナターゼ型酸化チタン及びコランダムを用いる事
により、Ｔ　ｉ　０１　トＡｌ１ｔ　Ｏｘの全含有量を
変化させて、実施例１に準じて焼成体を作製し、その物
性を測定した。

第４表に示ず様に、Ｔ　ｉ　Ｏ□及び／１／！、０）の
含せ量を適正に選定する事により曲げ一強度、耐熱衝撃
性及び熱分解性に優れたチタン酸アルミニウムセラミッ
クスを得る事ができる。Ｔ　ｉ　Ｏｔ　の含有量は好ま
しくは２５〜５５重世％、更に好ましくは３０〜４０重
世％である。Ａ　Ｉｔ　ｚ　Ｏｘの含有量は好ましくは
３５〜６５ｉＪｊｉ％、更に好ましくは４０〜５５重壇
％である。

実施例５実施例１に用いたセラミックス原料に加え、副原料とし
て、コージライト（２Ｍｇ０・２Ａ１ｚＯｉ・５　Ｓ　
ｉ　Ｏｚ）　（４，５μ）、カオリナイト　〔Ａｇ２Ｏ
。

・２ＳｉＯ□　・Ｈ２Ｏ：＋（２，４μ）、ジルコン（
ＺｒＯｚ　　・Ｓ　ｉｏｔ　）（１，７μ）、タルク（
３Ｍｇ０・４ｓ＋ｏ、−１）２０）（１，７μ）、ワラ
ストナイト（ＣａＯ−５ｉＯｚ　）　　（４，２μ）、
シリカ（Ｓ　ｉ　Ｏｘ　）　　（０，６μ）及びムライ
ト（３部１ｇＯ）　　・２ＳｉＯｔ）（２，６μ）を用
いた。ここで０内は平均粒子径を示す。純分でセラミッ
クス原料と副原料の合計が７０部、ワノクスエマルジゴ
ンが１部、ポリビニルアルコールが３部、ポリカルボン
酸系分散剤が０．５部及び水が２５．５部よりなるセラ
ミックススラリーをボールミルで４８時間混合分散する
ことにより作製したこのセラミックススラリーを原料と
し、スプレー１′ライヤーを用いて、粒径２００〜３０
０μｍのセラミックス顆粒を作製した。セラミックス顆
粒を１２０Ｘ５０Ｘ１０ｍｍ寸法にＩｔ／Ｃｍ”の圧力
でプレス成型し、グリーン体を作製した。次いで実施例
１に示す電気炉にて、１４５０℃にて８時間焼成した。

ここで昇温速度は１５℃／分とした。焼成体は所定寸法
に切断し、研磨した後（実施例１に準して、物性を評価
したゆ原料組成及び原料組成の総計における副原料の添
加割合と評実施例６純分でＴ　ｉ　Ｏｔが３８重撥％、Ａｌｘｅｓが４７重
開部、Ｚｒ０．が７重量％、Ｆｅ、０２が７重量％及び
ＭｎＯが１重世％となる様に、第６表に示す粒子径のセ
ラミックス原料を用いて、実施例５に準じてセラミック
ス顆粒及び焼成体を作製し、その物性を評価した。尚焼
成は１６００℃にて３時間行なった。評価結果を第６表
に示す。

第６表に示す様に、セラミックス原料の粒子径が大きく
なると、曲げ強度は低くなる傾向がある。

更にチタン酸アルミニウムの生成量も極めて少なく、そ
の為に熱膨張率も大きな値となって、耐熱衝撃性も低下
する傾向がある。セラミックス原料の粒子径は好ましく
は５０μ以下、更に好ましくはｌＯμ以下である。

実施例７実施例１のＮｏ、６の未焼成試料を用い、第７表に示す
焼成条件にて焼成体を作製し、その物性を評価した。評
価結果を第７表に示す０、−焼成温度が低くなると耐熱
衝撃性が低下する傾向があり、一方、過度に高くすると
曲げ強度が低くなり、更に耐熱衝撃性も低下する傾向が
見られる。焼成時間が短かいと耐熱衝撃性が低下する傾
向があり、逆に過度に長くしても得られるセラミックス
の物性を大幅に改善されることはなく、経済的にも不利
である。焼成温度は好ましくは１３００〜１７００℃で
ある。焼成時間は好ましくは０．５〜３０時間、更に好
ましくは１〜１０時間である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マンガンをＭｎＯ換算で０．１重量％以上含有す
ることを特徴とするチタン酸アルミニウムセラミックス
。
（２）化学組成が重量％で、ジルコニウムがＺｒＯ＿２
換算で０．５〜２０％、鉄がＦｅ＿２Ｏ＿３換算で０．
５〜２５％、マンガンがＭｎＯ換算で０．１〜１０％、
チタンがＴｉＯ＿２換算で２５〜５５％及びアルミニウ
ムがＡｌ＿２Ｏ＿３換算で３５〜６５％からなるチタン
酸アルミニウムセラミックス。
（３）化学組成が重量％で、ジルコニウムがＺｒＯ＿２
換算で２〜１５％、鉄がＦｅ＿２Ｏ＿３換算で２〜１５
％、マンガンがＭｎＯ換算で０．２〜５％、チタンがＴ
ｉＯ＿２換算で３０〜４５％及びアルミニウムがＡｌ＿
２Ｏ＿３換算で４０〜５５％からなり、熱膨張係数の絶
対値が３×１０＾−＾４／℃以下、熱分解性が７０％以
下及び曲げ強度が５０Ｋｇ／ｃｍ＾２以上であるチタン
酸アルミニウムセラミックス。
（４）化学組成が重量％で、ジルコニウムがＺｒＯ＿２
換算で０．５〜２０％、鉄がＦｅ＿２Ｏ＿３換算で０．
５〜２５％、マンガンがＭｎＯ換算で０．１〜１０％、
チタンがＴｉＯ＿２換算で２５〜５５％及びアルミニウ
ムがＡｌ＿２Ｏ＿３換算で３５〜６５％からなり、粒子
径が５０μ以下のセラミックス原料を成型した後、１３００〜１７００℃で焼成することを特徴とするチタ
ン酸アルミニウムセラミックスの製造方法。