JP2844908B2

JP2844908B2 - 複合焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP2844908B2
Application number: JP2306033A
Authority: JP
Inventors: 吉孝窪田; 利之森; 浩邦星野; 博山村
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1999-01-13
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JPH04182352A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ムライトとジルコニア又は、ムライト、ア
ルミナ及びジルコニアからなる高温構造材料として有用
な複合焼結体及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］従来からジルコンとアルミナを高温で反応させるとム
ライトとジルコニアの結晶相が生成することが知られて
いる。そこで、この反応を利用してムライト中にジルコ
ニアを分散させ高強度の複合焼結体を開発する試みが提
案されている。

即ち（１）アルミナ粉末とジルコン粉末を混合したも
のを1400℃以上の温度下において反応させムライト−ジ
ルコニア複合焼結体を合成する方法（N.Claussen,J.Jah
n,J.Am.Ceram.Soc.,63,228−29（1980）、S.Prochazak
a,N.Claussen,J.Am.Ceram.Soc.,C125−C127（198
3））。

（２）アルミナ粉末およびジルコン粉末に、更にマグネ
シアなどの酸化物を１〜10wt％添加することによりジル
コンの分解を促進させ、ムライト−ジルコニア複合相の
合成を促進させると同時に焼結を行う方法（F.Cambire,
et.al.,J.Br.Trans.83,196−200（1984））などである。

しかし、上記（１）の方法により得られた焼結体は、
この方法で使用しているジルコン粉末の粒子径が大きく
かつ純度が低いものであるためか、得られた焼結体は、
組織が充分均一でなく、機械的強度が低く、更に、ジル
コンの分解に必要な不純物をジルコン粉末中に含んでい
るので、焼結と同時にムライト−ジルコニア複合相は容
易に生成するが、この不純物が焼結粒子の粒界において
低融点のガラス相を形成するために、焼結体の高温にお
ける機械的強度を著しく低下させるという欠点があっ
た。

又、（２）の方法では、酸化物を添加することによ
り、ジルコンの分解を促進させて焼結の駆動力を向上さ
せ、得られる焼結体密度を高め、常温における機械的強
度を向上させる方法であるが、この酸化物がやはり焼結
粒子の粒界において低融点のガラス相を形成するため
に、焼結体の高温における機械的強度を著しく低下さ
せ、ムライト本来の高温における特性を著しく低下させ
るものとなっていた。

［発明が解決しようとする課題］そこで、本発明者らは、上記問題点を解決し、高温構
造材料として適した、破壊靭性値の高いムライト−ジル
コニア複合焼結体及びムライト−ジルコニア−アルミナ
結合焼結体を得るため鋭意研究を続けた結果、焼結体の
構成成分がある範囲の量的関係を持ち不純物の量が少な
い複合焼結体は高温構造材料として満足するものであ
り、このものは高純度のジルコン微粉末とアルミナ粉末
とを出発原料とし、組成、組織及び焼結条件をある範囲
に特定することにより得られ、上記した問題点を解決で
きることを見出した。

本発明は、上記問題の解決、即ち高密度、高強度、高
靭性でかつ高温での特性低下が少なく、微細構造を有す
るムライト−ジルコニア複合焼結体又はムライト−ジル
コニア−アルミナ複合焼結体を提供すること、及び高純
度のジルコン微粉末とアルミナ粉末を用いてこれら焼結
体を製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］本発明の複合焼結体は、焼結体の焼結相がムライトジ
ルコニアの２相又は、ムライト、アルミナ及びジルコニ
アの３相からなり、かつこの焼結体の組成がジルコニア
／シリカモル比で49/51〜55/45、シルカ／アルミナモル
比で45/55〜8/92の範囲にあり、かつ該焼結体中の金属
不純物量が0.2重量％以下、好ましくは0.1重量％以下で
あることを特徴とするものであり、又、この焼結体は、
例えば平均粒子径２μｍ以下、シリコンとジルコニウム
以外の金属不純物の含有量が0.1重量％以下のアルミナ
粉末と平均粒子径0.5μｍ以下、ジルコニア／シリカモ
ル比が49/51〜55/45、ジルコニウム、アルミニウムおよ
びシリコン以外の金属不純物が0.1重量％以下のジルコ
ン粉末とをジルコン／アルミナモル比45/55〜8/92の割
合で混合したものを原料粉末として用いて成型したもの
を、1500℃以上の温度で焼成することにより得ることを
特徴とするものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の複合焼結体は、ムライトとジルコニアの２
相、又はムライト、アルミナ及びジルコニアの３相から
なる。このような焼結体は、下記式に示した反応によっ
てジルコンとアルミナから生成することが知られてい
る。

2ZrSiO₄＋（３＋Ｘ）Al₂O₃→ 3Al₂O₃・2SiO₂＋2ZrO₂＋XAl₂O₃ この反応式においてＸ＝０の時ジルコンとアルミナが
化学量論的に反応し、結晶相がムライトとジルコニアと
からなる複合焼結体が得られる。一方、アルミナの量が
増加し、Ｘの値が大きくなると、複合焼結体中には過剰
のアルミナが残留しその結晶相は、ムライト、ジルコニ
アおよびアルミナの３相からなるものとなる。この反応
式におけるＸの値の増加に対応した複合焼結体の組成変
化を、図１に示した状態図の三角形上の直線ａ、ｂで示
した。又、その時の複合焼結体中の結晶相の存在比は、
同図の点XYZで示された三角形の頂点にあるムライト、
ジルコニアおよびアルミナを結晶相とした状態図で示さ
れる。

ここで、本発明の複合焼結体の組成は、ジルコンの組
成が（ジルコニア／シリカモル比）49/51〜55/45のよう
に組成に幅を持たせる事が可能であるため、ジルコンが
化学量論組成である場合の直線ａ、ｂを含んだ点CDEFで
囲まれた領域の線上及びその内部にある。

この図１に示した点CDEFで囲まれた領域以外の領域
（Ｉ）では、ジルコンが化学量論比よりも過剰のSiO₂を
含有したジルコンを原料として使用した場合、アルミナ
の含有量はこのSiO₂とムライトを形成するために必要な
量もしくは過剰に存在する領域である。この領域（Ｉ）
では、状態図から理解できるように、結晶相はムライ
ト、アルミナおよびジルコニアからなるが、ジルコンと
アルミナの反応により生成するムライト以外にジルコン
に含まれた過剰のSiO₂は、アルミナと完全に反応して全
てムライト化することは困難である。この場合複合焼結
体中にはSiO₂相が残存し複合焼結体の高温強度およびク
リープ特性が低下する。

又、領域（II）は、ジルコニアを化学量論比よりも過
剰に含有するジルコンを使用し、かつSiO₂と反応するに
充分なアルミナが存在する領域である。この領域では、
この過剰のジルコニアが複合焼結体の高温での強度およ
びクリープ特性を低下させる。

領域（III）と（IV）は、ジルコンから発生するSiO₂
とムライトを生成するためにはアルミナが不足している
領域であり、このSiO₂が焼結体の強度の低下、高温強度
およびクリープ特性を低下させる。また、領域（IV）で
は更に過剰の単斜晶ジルコニアが存在するために焼結体
にクラックが生成し崩壊する場合もある。

一方、本発明の方法で用いる原料及び組成の範囲内で
は、アルミナと反応するSiO₂は、その大部分がジルコン
の分解によるものであり、SiO₂はその大部分がアルミナ
と反応しムライトとなる。たとえば未反応のSiO₂が存在
した場合でも、初めから存在するSiO₂とアルミナが反応
する場合に比較して焼結体の結晶粒子間に存在する割合
が少なく、高温での強度およびクリープ特性の低下が生
じにくい。更に、本発明の領域内でアルミナの割合が増
加すると複合焼結体中に残る過剰のアルミナ相の量は増
加する。しかし、このアルミナ相は、生成したムライト
相と微細にかつ複雑に複合しているため、ムライトとア
ルミナを混合した複合焼結体に比較してこの残留したア
ルミナが高温強度およびクリープ特性の低下の原因には
なりにくい。

また、本発明の方法では、金属不純物の含有量を限定
した原料粉末を使用することにより、高温特性の優れた
複合焼結体を得る事が特徴である。

また、原料粉末の粉末粒度を制御することにより複合
焼結体の密度は理論密度の95％以上のものが得られた。
優れた機械的特性を持つ構造材料を得るためには焼結体
の高密度化の重要な要素である。本発明の組成領域内で
は、複合焼結体密度が3.65以上であるのが好ましい。

本発明のムライト−ジルコニア複合焼結体の製造方法
は、ジルコン粉末とアルミナ粉末とジルコン／アルミナ
のモル比が45/55〜8/92となるように混合する。このモ
ル比以外の組成では、図１に示した点CDEFの領域の焼結
体を得ることは困難となる。

又、本発明の方法の出発原料であるジルコン粉末の平
均粒子径は0.5μｍ以下、アルミナの平均粒子は２μｍ
以下のものを用いるが、これらの粉末の粒子径がこの範
囲を越えると、得られる焼結体の緻密化が困難となり、
理論密度の95％以上もしくは3.65g/cm³以上の密度の焼
結体を得るのが難しくなる。更に、アルミナとジルコン
の反応が不充分な部分が存在し易すくなるため、ジルコ
ンが分解して生じた未反応のSiO₂とジルコニアの凝集体
が焼結体中に残存し、焼結体の高温強度及びクリープ特
性を低下させる。この未反応のSiO₂とジルコニアの凝集
体の大きさは、通常20μｍ以下である事が好ましく、こ
の大きさが20μｍを越えると、焼結体の室温及び高温強
度が低下する。このような凝集体は、粒度の大きい粒子
を含んだ天然のジルコンなどの原料を使用した場合に発
生しやすい。

ジルコン粉末中のジルコニア／シリカモル比は、図１
の領域CDEFに示した組成範囲を満たすためには、49/51
〜55/45でなければならい。

この組成範囲のジルコンの結晶相は、Ｘ線回折法によ
り求めると、ジルコニア／シリカモル比49/51のジルコ
ンはジルコンのみである。また、55/45では、約80体積
％のジルコン相と約20体積％のジルコニア相の複合体を
形成している。

このジルコンの組成においてシリカの含有量がこの範
囲を下回ると図１の領域（Ｉ）と（II）の範囲になり、
過剰なシリカが反応焼結後も焼結体中にとりのこされて
製品の高温における機械的特性を低下させる。また、こ
の範囲を上回ると図１の領域（II）（IV）の範囲にな
り、過剰のジルコニアは反応焼結で生じたジルコニアと
異なり、主にムライト及びアルミナの結晶粒子間に存在
し、焼結体の高温での強度低下及びクリープ特性の低下
の要因となるので好ましくない。さらにジルコン粉末中
のジルコニウム、シリコンおよびアルミニウム以外の金
属不純物は0.1重量％以下、またアルミナ粉末中のジル
コニウムとシリコンを除く不純物含有量は0.1重量％以
下でなければならず、このような条件の原料を用いるこ
とにより本発明で限定した不純物量の焼結体が得られ
る。上記した原料の不純物量がこれらの値を越えると残
存するシリカと低融点のガラス相を形成し、焼結体の高
温における強度及びクリープ特性を著しく低下させる。

本発明の方法では、以上のようにして選定されたジル
コン粉末及びアルミナ粉末を、通常、両方の粉末と反応
しない水またはエタノールなどの溶媒をもちいて、ボー
ルミルや振動ミルなどの混合粉砕機を用いて混合したの
ち、脱液処理を施して出発粉末とする。

ここで使用するアルミナ源は、必ずしもアルミナ粉末
である必要はなく、コロイド状のアルミナを含有したア
ルミナゾル溶液を使用することも可能である。上記した
脱液は、通常微細な粉末が大量の液に分散したものを扱
うことから、スプレードライ−や常圧または減圧下の蒸
発乾固による方法が一般的である。

以上のようにして配合された混合粉末を通常プレス成
型、鋳込成型、射出成型等により成型したのち、1500℃
以上の温度において焼成することによりジルコンとアル
ミナと反応させ焼結体を得る。又、対理論密度が95％以
上、又は密度3.65g/cm³以上の焼結体を得るためには155
0℃以上で焼成することが好ましい。このようにして得
られた複合焼結体は図１の点XYZで示された状態図に対
応してムライト相とジルコニア相又は、ムライト相、ジ
ルコニア相及びアルミナ相、更に極めてわずかなシリカ
相を有する場合も含んだ結晶相の複合焼結体として得ら
れる。このようにして得られた複合焼結体の各結晶相の
粒子径は、通常、ジルコニアが２μｍ以下であることが
好ましく、ムライト及びアルミナは夫々５μｍ程度以下
であれば問題はない。しかし、粒子径が必要以上に増加
した場合は焼結体の密度での機械的特性の低下が起こり
やすい。ここで焼成温度が1900℃を上回ると、ムライト
相の分解が生じて高温における機械的性質の低い焼結体
となる。焼成時間は、通常15分以上で雰囲気は酸化雰囲
気が好ましが不活性雰囲気でも良い。

この複合焼結体中のジルコニア相の結晶相は、安定化
剤が含まれていないため、単斜晶と正方晶の２相が混在
したものとなる。このときのジルコニア相中の単斜晶の
割合は通常20％から85％の範囲にある。

［作用］本発明の焼結体は、ムライトとアルミナの複合したマ
トリックス中にジルコニアが分散したものである。本発
明では、このマトリックス中のムライトとアルミナの比
率を特定の範囲内に制御することにより、マトリックス
の機械的特性を向上させたものである。この最大特性
は、ムライトとアルミナの体積分率がほぼ等しい付近で
得られる。さらに、このマトリックスに単斜晶を含んだ
ジルコニア粒子を分散させることにより、耐熱衝撃性が
向上したものとなる。又、未反応のSiO₂はジルコニア粒
子の付近に存在しているために、高温での特性低下に悪
影響を与える割合が少ない。

又、本発明の重要な要件である。ジルコニウム、ジリ
コン、アルミニウム以外の金属の含有量を限定すること
により、未反応のSiO₂の耐熱性が向上し、焼結体の高温
特性の低下を防ぐことができる。又、遊離のSiO₂をほと
んど含まない微粒子のジルコン粉末を使用したことによ
り、その反応性、緻密化が向上し機械的特性が向上した
焼結体となる。

本発明の焼結体は以下に示した応用が可能である。例
えば、炉芯管、焼成用棚板、機械特性測定用高温治具、
耐熱炉材、等の耐熱部材。粉砕用ボール、粉砕用ポッ
ト、成形用プレス型などの耐摩耗部材及び褶動部材など
である。

［発明の効果］本発明の複合焼結体は、高温において高強度であり、
かつ高靭性を有するムライト−ジルコニア複合焼結体で
ある。

焼結体マトリックスの焼結相がムライト単一相の複合
焼結体では1500℃まで強度の低下を防ぐことでき、又、
マトリックスの焼結相がムライトとアルミナの体積分率
がほぼ等しい焼結体では室温強度が約70kg/mm²のものを
得た。そして、この特性は1300℃までほぼ維持してお
り、高純度のアルミナ焼結体の約２倍の強度を有する。
更に、本焼結体の優れている点は、機械特性の向上とそ
の硬度の向上が同時に実現出来た点である。

又、この複合焼結体中のジルコニアの結晶相は、単斜
晶率が最大80％程度で、通常このように単斜晶率が大き
い場合、その含有量が大きくなると焼結体にクラックが
発生し破壊され易くなるが、本発明の焼結体ではクラッ
クの発生がない。

［実施例］以下に具体的な実施例を用いて本発明を説明する。

実施例１〜20 高純度ジルコン微粉末（東ソー株式会社製）とアルミ
ナ粉末（大明化学社製タイミクロン、純度99.99wt％、
平均粒子径0.23μｍ）をエタノール中でボールミルを用
いて24時間混合した後、エバポレーターを用いて乾燥し
出発粉末を得た。

ジルコンとアルミナの配合は化学量論組成のジルコン
として秤量した。

この粉末を500kg/cm²の圧力のもとで金型成型した
後、2ton/cm²の圧力のもとにラバープレスして成形体を
得た。成形体は引き続き1490℃〜1700℃の温度において
１時間焼結を行った。焼結体の結晶相は、全てムライト
とジルコニアもしくはムライト、ジルコニア及びアルミ
ナより成っていた。

焼結体の評価は次のようにして行った。

機械的強度：三点曲げ試験（JIS R 1601）破壊靭性値：支点間距離が16mmのSEPB法（JIS R 1607）硬度：マイクロビッカース硬度計（加重500g）焼結体中の単斜晶ジルコニアの含有量は粉末Ｘ線回折
試験による、２θ＝28〜32゜における正方晶ジルコニア
の（111），単斜晶ジルコニアの（111）、（11−１）の
３本のピークの面積比より次式により算出した。

Ｉ＝｛I_m（11−１）＋I_m（111）｝／｛I_t（111）＋I_m（11−１）＋I_m（111）｝（ＩはＸ線強度を表し、（）内の数字は面指数、ｔは
正方晶、ｍは単斜晶を表す。）ジルコン含有率は、Ｘ線回折試験による、２θ＝25〜
32゜におけるジルコンの（200）、単斜晶ジルコニアの
（111）および（11−１）ならびに正方晶ジルコニアの
（111）、ムライトの（210）及び（120）の６本のピー
クの面積比より次式により算出した。

Ｉ＝I_Z（200）／｛（I_Z（200）＋I_t（111）＋ I_m（11−１）＋I_m（111）＋I_M（210）＋I_M（120）｝（ＩはＸ線強度を表し、（）内の数字は面指数、ｔは
正方晶、ｍは単斜晶、Ｍはムライトを表す）実施例１〜20で得られた焼結体の製造条件及びその特
性は表１、２に示した。

実施例２と４の複合焼結体の焼結相は、ムライトとジ
ルコニアの２相からなり、それぞれのジルコニアの平均
粒子径は１μｍ、0.6μｍであった。また、実施例10の
結晶相は、ムライト、ジルコニアとアルミナの３相から
なり、ジルコニアの平均粒子径は0.5μｍであった。ま
た、複合焼結体中に存在する結晶相の種類は図１の状態
図の予測と一致した（点XYZからなる３成分系状態
図）。

比較例１〜９比較例１に複合焼結体の密度が不足した例を示す。比
較例２〜５はジルコニア／シリカ比及びジルコン／アル
ミナ配合比が本発明の範囲外とした例を示す。比較例６
〜９は天然のジルコンサンドを使用した例、比較例４は
ジルコニア粒子の平均粒子径が2.6μｍのものを用いた
例である。

これらの例の試料の作製方法及び評価方法は実施例と
同様にした。結果を表２に示した。

これら試験の結果、比較例１からは、複合焼結体の密
度が不足すると焼結体の室温強度が低下することが、比
較例２〜５からは、本発明の範囲外の原料組成のものを
用いた場合、室温及び高温強度が低下することが分かっ
た。比較例６〜９からは金属不純物の含有量の多い原料
を用いると高温強度の低下が大であることが分かった。
特にこの事実は、室温で1300℃及び室温と1500℃の強度
比を見れば、1300℃においてすでに強度低下が大きくな
り、1500℃ではこの低下がさらに顕著であることを示
す。

実施例21〜23、比較例10 高純度ジルコン微粉末（東ソー株式会社製）としてジ
ルコニア／シリカモル比が50/50、平均粒子径0.2μｍの
ジルコン粉末と平均粒子径の異なったアルミナ粉末を原
料として、1650℃、１時間焼結を行い複合焼結体を作製
しその特性を評価した。製造条件、焼結体の特性は表２
に示した。その他の条件は、実施例１と同様に行った。
又、比較例10として不純物量に多いアルミナを使用した
場合を併せて表３に記載した。アルミナ原料の不純物含
有量が多い場合にも高温強度の低下が顕著であることが
分かる。

【図面の簡単な説明】

図１は、ジルコニア、アルミナ及びシリカを３成分とす
る焼結体の組成の状態図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結体の結晶相がムライトとジルコニアの
２相又はムライト、アルミナ及びジルコニアの３相から
なり、その焼結体の組成が図１に示した状態図のジルコ
ニア／シリカモル比が49/51の直線（ａ）とジルコニア
／シリカモル比が55/45の直線（ｂ）さらにシリカ／ア
ルミナのモル比が45/55の直線（ｃ）とシリカ／アルミ
ナのモル比が8/92の直線（ｄ）に囲まれた範囲にあり、
かつこの焼結体中のジルコニウム、アルミニウムおよび
シリコン以外の金属の含有量が0.2重量％以下であるこ
とを特徴とする複合焼結体。
【請求項２】平均粒子径が２μｍ以下で、ジルコニウ
ム、シリコン以外の金属が0.1重量％以下であるアルミ
ナ粉末と、平均粒子径が0.5μｍ以下で、ジルコニア／
シリカモル比が49/51〜55/45、ジルコニウム、アルミニ
ウムおよびシリコン以外の金属が0.1重量％以下である
ジルコン粉末とを、ジルコン／アルミナモル比が45/55
〜8/92となる割合で混合し、成形したものを1500℃以上
の温度で焼成することを特徴とする複合焼結体の製造方
法。