JPS6360106A

JPS6360106A - スピネル粉体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6360106A
Application number: JP61200083A
Authority: JP
Inventors: Takao Fukuda; 福田　隆生; Kunio Matsui; 久仁雄松井; Koichi Sarugaku; 猿楽　浩一
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Shin Nihon Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Shin Nihon Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-03-16
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0686291B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規なスピネル粉体およびその製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］スピネルは古くから知られた複合酸化物であるがアルミ
ナ、マグネシアなどの他の酸化物に比較して十分な用途
の開発が行われていない。スピネルが伯の酸化物に比較
して用途開発が遅れている大きな理由は成形性、焼結性
に優れた粉体が得られていないためである。

しかしスピネルはアルミナと比較して低温での焼結が可
能なため容易にセラミックス製造ができること、またア
ルミナよりも赤外線の吸収が小さいため、優れた透光体
が得られること、そして結晶構造が立方晶のために等方
的なセラミックスが得られること等のために合接の研究
開発が期待されているセラミックスの１つでおる。

工業的なセラミックスの製造において問題となる条件は
粉体の成形性と焼結性でおる。

成形性、焼結性に優れた理想的なセラミック粉体として
要求される粉体特性は次のとおりである。

（１）できるだけ微粒であること〔２）粒度分布の狭いこと（３）凝集していないこと（４）球形に近いこと（５）化学組成が均一で高純度であることなどしかしこのような特性を全て並ね備えた粉体を合成する
ことは極めて困難とされる。

従来行われている代表的なスピネル（ＭｇＡ　ｌ　２０４　＞粉体の合成法としては同相反
応法、共沈法、アルコキシド法の３通りがある。

固相反応法はセラミック粉体合成法として操作が単純で
おるために最も一般的な方法であり、これまで数々の報
告がある。例えばＡ　Ｉ　　（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ＞
２の混合物に鉱化剤としてＡｌＦ３を１　、５ｗｔ％添
加し１１００〜１４００℃で仮焼して合成したスピネル
粉体（成形体密度６０％）を１６００℃で１時間焼成し
、相対密度９５〜９７％の焼結体を得ている［Ｗ、Ｔ。

８八ＫＫＥＲａｎｄ　　Ｊ、Ｇ、ＬＩＮＤＳＡＹ、Ｃｅ
ｒａｍｉｃ　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ。

４６［１１］１０９４−１０９７．　（１９６７）参照
］。

共沈法、アルコキシド法では焼結性の高い微粒で高純度
な粉体が１９られるが操作が複雑であり原料となる塩、
アルコキシドが高価であるために得られるスピネル粉体
も高価なものとなる。そして又、生成した水酸化物の仮
焼による粒度の制御が難しいため、単分散粒子は得にく
い。そして、この方法では微粒な粉体が得られるが、そ
の反面、この方法による微粒のものは成形体密度が低い
ため焼成時の収縮が大きく工業的なセラミックス製造に
はあまり好ましくない。

次に固相法は伯の方法に比べると操作が単純である反面
、微粒で単分散な粒子を得ることが困難である。そのた
め成形性、焼結性が低いので緻密な焼結体を得るために
はホットプレス、焼結助剤の添加等の操作が必要になる
。ところが焼結助剤又は前記した文献のようにＡ　Ｉ　
Ｆ　３等の添加物を入れる方法により製造されたものは
焼結体の物性、特に電気的特性を低下させる恐れがある
のであまり好ましくない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は前記欠点の少ない球状で単分散な粒子を提供し
ようとするものであり、特に操作が単純な固相法によっ
て、そのような粒子を得ようとするものである。即ち、
本発明の目的は成形性、焼結性に優れた球状で単分散な
粒子のスピネル粉体とその製造方法を提供することでお
る。

［問題点を解決するための手段］本発明者らはスピネルのこのような状況を踏まえて成形
性、焼結性が同時に優れたスピネル粉体を工業的に製造
する方法を探索した結果、同相法において水酸化物を原
料とし、原料の組成及び粒度を調整することにより成形
性、焼結性ともに優れたスピネル粉体の製造方法を見出
し本発明をなすに至った。そしてその構成は特許請求の
範囲に記載の通りでおる。

一般にセラミックスとしては高純度なものが望ましくス
ピネルもＭｇＯ＋Ａ　Ｉ　２０：ｌが９９．５重量％を
下回ると電気特性、透光性が低下する。従って本発明の
スピネルの純度は９９．５重量％以上とする。残部は製
造上混入してくるもので原料の不純物よりなるが焼結体
の物性の点で少ない程好ましい。

ＭｇＯ／Ａ　＋　２０３モル比は０．９０〜１．３６す
なわちＭ００／　（ＭｇＯ＋Ａ　Ｉ　２０３＞重量比が
２５．５〜３５，０重量％が必要であり焼結性の点でＭ
（７０／Ａ　Ｉ　２０３モル比が０．９０〜１．１０す
なわらＭｇＯ／　（ＭＱＯ＋Ａ　Ｉ　２０３＞重量比が
２５．５〜３１．２重量％が好ましい。ＭＣｌ０／Ａ１
２０ｘモル比が０．９０より小ざい場合、焼結の際、巽
常粒成長が起こり緻密な焼結体が得にくく緻密化したも
のでも強度等の物性が低下する。またＭＱＯ／Ａ　＋　
２０３モル比が１．３６より大きい場合、焼結しにくく
、緻密化しない。またモル比がこの範囲をはずれるとＭ
ｇＯまたはＡｌ２Ｏ３等の第２相が増えスピネル本来の
特性が失われ好ましくない。

本発明のスピネル粉体は平均粒径０．６〜１．５　μｍ
であり、粒度分布が０．５〜２．０　μｍの粒子が６０
重量％以上で好ましくは０．５〜２．０μｍの粒子が７
０重量％以上で、更に好ましくは８０重量％以上でおる
。ここで平均粒径０．６μｍより大ぎな粉体では焼結性
が急激に低下し、また１、５μｍより大きな粉体では焼
結性が急激に低下し、そして粒度分布が本発明の粉体よ
り広いものでは焼結体の組織が不均一となり焼結性が低
下する。

固め見掛比重は成形性を表わず一つの水準であるが、１
．１ｇ／ｃｍ３より小さいと成形性が低下し緻密な焼結
体が得にくい。固め見掛比重は粒度のみでなく粒子の形
状にも依存し、球状に近いほど大ぎくなる傾向にある。

本発明のスピネル粉体は後述のＳＥＭ写真（走査型顕微
鏡写真）からも明らかなように粒子が球状であるという
非常に大きな特徴を持っている。この様な粒子形状と狭
い粒度分布ゆえ高い成形性が得られるものと推定される
。又、本発明で１ｑられるスピネル粉体は本発明者らの
測定によるとＢＥＴ法から求めた比表面積が２、Ｏ〜７
．０ｍ２／Ｑで、また比表面積から計算した粒子径に対
する上記の平均粒子径の比が５未満であることが好まし
い。これにより粒子は球状でまた分散性が良くなり、−
層成形性、焼結性に優れるものと考えられる。

次に゛本発明におけるスピネル粉体の製造方法について
のべる。本発明において原料として用いるｆＶｌｇ（Ｏ
Ｈ）２粉は灼熱基準でＭｑＱ９Ｂ、５重量％以上、Ｓｉ
Ｏ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３を合量で０．５〜１．２重量％
含まな【ブればならない。ｆＶＩＱ　（ＯＨ）２、Ｓｉ
Ｏ２、ＣａＯ，Ｂ２０ｘ以外の不純物は製造上やむを得
ず混入するものであり、少ない程好ましい。Ｓ　ｉ　０
２　、Ｃａｂ、Ｂ２０ｘの含量が０．５重量％より少な
い場合はスピネル化の反応性が低下し、未反応のＭｇＯ
，Ａ　Ｉ　２０３が多量に残り、又１．２重量％より多
い場合には反応は十分に進むが大粒子が生成しやすくな
り、粒径が不均一となり、いずれも焼結性を低下させ好
ましくない。また純度の点からも多いのは好ましくない
。Ｍ（Ｊ　（ＯＨ）　２’ｌ！Ａの粒度はスピネル化の
反応を起こりやすくし、均一な組成のスピネル粉体を製
造するために凝集粒で２０μｍ以下のものが好ましい。

本発明のこの様なＭｇ（ＯＨ＞２粉は例えば海水にアル
カリを反応させ、分級、洗浄により精製して得られる。

また、もう一つの原料であるＡＩ（ＯＨ１）３について
は本発明における平均粒径０．６〜１．５　ａｍで、か
つ０．５〜２．０　μｍの粒子が８０重置火以上である
ような狭い粒度分１５のスピネル粉体を製造するために
組成が灼熱基準で表わしてＡｌ２０３９９゜０重母％、
好ましくは９９．７重」３以上である必要があり、高純
度なもの程好ましい。そして０．５〜２．０μｍの粒子
が８０重足％以上、好ましくは９５重量％以上を占め、
その平均粒径が１．２〜１．５μｍでなくてはならない
。本発明者らによればスピネルの粒径は原料のＭＱ　（
ＯＨ）２、ＡＩ　　（ＯＨ）：ｌのうちＡＩ　（ＯＨ）３の粒径に
支配されることが明らかにされた。従って本発明ではＡ
Ｉ（Ｏｆ−ｌ）３粉の粒度の調整か重要である。ＡＩ　
（ＯＨ＞３粉の平均粒径が１．２μｍより小さい場合、
スピネルの平均粒径は０．６μｍより小さくなり、またＡＩ　（ＯＨ）３粉の平均粒径が１．５μｍより大きい
場合、スピネルの平均粒径は１．２μｍより大きくなり
、そしてまたＡＩ　（ＯＨ）　３の粒度分布の広いもの
ではスピネルの粒度分布も広くなり好ましくない。本発
明で使用されるＡＩ　　（ＯＨ）３は例えば通常のバイ
ヤー法により合成される。

本発明においてｆＶｆＱ　（ＯＨ）２、ＡＩ（Ｏｆ−ｌ
）３の混合は均一に行われることが望ましく、好ましく
は水中で混合される。

このようにして１ｑられたＭｇ（ＯＨ＞２、ＡＩ　（Ｏ
Ｈ＞３混合ケークは仮焼され、スピネル化反応によりス
ピネルが合成される。この時の仮焼温度は１１００〜１
５００℃で行われ、好ましくは１２００〜１４００℃で
ある。仮焼により１ｑられた粉体はスピネル粒子の弱い
凝集からなる場合があり、必要に応じて例えばボールミ
ル等で粉砕することにより、容易に特許請求の範囲（１
）の粒度分布及び平均粒径のスピネル粉体が得られる。

以上述べたように本発明における合成方法の特徴は原料
Ｍｇ（ＯＨ）２中のＳｉＯ２、ｃａｏ、Ｂ２Ｏ３の合ｍ
及び原料Ａｌ（ＯＨ）３の粒度及び粒度分布を調整することであ
り、その結果、成形性、焼結性に優れたスピネル粉体が
合成できる。

次に実施例、比較例により発明の詳細な説明をする。

［実施例］本発明においてスピネル粉体の成形は９×５Ｘ　５ｍｍ
３の大きさの成形体となるように超硬金属製金型を使い
１　ｔｏｎ／　Ｃｍ　’で１軸加圧により行い、成形体
の径と単量より成形体密度を求めた。スピネルの焼結体
密度は溶媒にケロシンを用いてアルキメデス法により求
めた。

本発明の測定値において平均粒径及び粒度分布はセイシ
ン企業■装の光透過式粒度分布測定器（ミクロン・フォ
ート・サイザー、型式：５ＫＡ−５０００）により沈降
法により０．２％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液を
分散媒として５分間超音波分散後に測定し５０重量％径
を平均粒子径とした。固め見掛比重は細用鉄工所製パウ
ダーテスターにより１８０回タッピングして測定した値
でおる。また粒子の形状については走査型電子顕微鏡で
観察した。

実施例１組成が第１表に示すような海水から合成した水酸化マグ
ネシウムと第２表に示した市販の水酸化アルミニウム（
昭和電工製ハイジライトト＋−４２＞をＭｇＯが２８．
３重量％（ＭｇＯ／Ａｌ２０ｘモル比＝ｉ、ｏｏ＞どな
る様に水中で攪拌混合し次いで濾過、乾燥した。次にこ
の混合粉体を１３００℃で２時間仮焼しスピネル化し、
ボールミルで粉砕した。得られたスピネル粉体の物性を
第３表、電子顕微鏡写真を第１図、粒度分イ「を第２図
に示す。このように粒子は球状で分散性の良いものであ
った。

この粉体を加圧成形した後に電気炉で焼成した。その成
形体及び焼結体密度を第４表に示す。ト１２中１７００
℃焼結により理論密度３．５８ｇ／ｃｍ　３を有する焼
結体が得られた。また第３図に成形圧と成形体密度の関
係を示す。このスピネル粉体をドクターブレード法によ
りシー状に成形し、ａｉｒ中１６００℃で焼成したとこ
ろ第５図の写真に示すようにかなり透光性の薄板が１”
４られた。写真中の薄板のザイズは１６、５ＣｍＸ　４
ＣｍＸ　０．６ｍｍで表面はかなり平滑でそりのないも
のでおった。

実施例２実施例１と同じ水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウ
ムを用いＭＱＯ／　（ＭＱＯ十Ａ＋２０３＞重量比が２
９．３重量％（ＭｑＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．０５）
となる様に混合し実施例１と全く同様にしてスピネル粉
体を合成した。得られたスピネル粉体の物性を第３表に
示した。このスピネル粉体を実施例１と同様に成形、焼
成を行った。成形体および焼結体の密度を第４表に示し
た。

実施例３海水から合成した水酸化マグネシウムで組成が第１表に
示すような水酸化マグネシウムと実施例１と同じ水酸化
アルミニウムを用いて実施例１と同じ方法でスピネル粉
体を製造した。ｊｑられたスピネル粉体の物性を第３表
に示す。この粉体を実施例１と同様に成形、焼成を行っ
た。その成形体及び焼結体の密度を第４表に示した。

比較例１組成が第１表に示すような市販の水酸化マグネシウム（
旭硝子社製、標準品＃２００）を粉砕し１５μｍのふる
いを通したものと実施例１と同じ水酸化アルミニウムよ
り実施例１と同じ方法でスピネル粉体を製造した。得ら
れた粉体の電子顕微鏡写真を第４図に粉偉物製を第３表
に示す。この粉体中には未反応のＭΩＯ及びα−ＡＩ２
０３が残存しており微粒で凝集が多い。この粉体を実施
例１と同様に成形、焼成を行った。ぞの成形体および焼
結体の密度を第４表に示した。また焼結体中には異常粒
成長がみられた。

比較例２実施例１と同じ水酸化マグネシウムと第２表に示した粗
粒の水酸化アルミニウムより実施例１と同じ方法でスピ
ネル粉体を製造した。

得られた粉体の物性を第３表に示す。この粉体を実施例
１と同様に成形、焼成を行った。

その成形体及び焼結体の密度を第４表に示す。

第１表第２表第３表第４表［発明の効果］以上説明したように、本発明のスピネル粉体は成形性、
焼結性か非常に優れた単分散性の粉体であり、特に原石
でおる水酸化マグネシウム中のＳ　ｉ　０２　、Ｃａｂ
、Ｂ２０３の含量と、水酸化アルミニウムの粒度を調整
することにより、優れたスピネル粉体を得ることができ
る。

また、用途としては、粉体の粒度分布が狭く、分散性が
よく、球状であるために研磨材に用いられる。成形体は
セラミック基板、透光体に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で１ｑられたスピネル粉体の粒子構
造を示す電子顕微鏡写真、第２図は、上記粉体の粒度分布を示すグラフ、第３図は成形圧と成形密度の関係を示すグラフ、第４図は比較例１で得られたスピネル勿体の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真、第５図は実施例１で得られた粉体をドクターブレード法
で成形し、空気中で１７００’Ｃで焼成した透光性の薄
板の粒子構造を示す写真である。特許出願人　旭化成工業株式会社新日本化学工業株式会社代理人　弁理士　小　松　秀　岳代理人　弁理士　旭　　　　　宏オ′！図オＯ♂

Claims

【特許請求の範囲】

（１）組成がＭｇＯ＋Ａｌ＿２Ｏ＿３９９．５重量％以
上、ＭｇＯが２５．５〜３５．０重量％で、かつ０．５
〜２．０μｍの粒子が６０重量％以上であり、かつその
平均粒径が０．６〜１．５μｍ、固め見掛比重が１．１
ｇ／ｃｍ＾３以上であることを特徴とするスピネル粉体
。
（２）組成が灼熱基準で表わしてＭｇＯ９８．５重量％
以上であり、かつＳｉＯ＿２、ＣａＯ、Ｂ＿２Ｏ＿３が合量で０．５〜１．２重量％である水酸
化マグネシウム粉と組成が灼熱基準で表わしてＡｌ＿２
Ｏ＿３９９．０重量％以上であり、かつ０．５〜２．０
μｍの粒子が８０重量％以上を占め、その平均粒径が１
．２〜１．５μｍである水酸化アルミニウム粉を混合し
た後に仮焼することを特徴とするスピネル粉体の製造方
法。