JP2001048529A

JP2001048529A - スピネル粉末およびスピネルスラリー

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Publication number: JP2001048529A
Application number: JP11220595A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamamoto; 敏生山本; Akihiko Suda; 明彦須田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2001-02-20
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP4622010B2

Abstract

(57)【要約】【課題】担体として用いることにより、NOx浄化性能
に優れた触媒を得ることができるＭgAl₂O₄スピネル粉
末、および、該スピネル粉末を含むスラリーであって、
塗布材として使用する場合、塗布し易く、かつ剥離や亀
裂がない被覆層が得られるスピネルスラリーを提供する
こと。【解決手段】比表面積：80ｍ²／ｇ以上，平均粒子
径：3〜20μｍであり、かつサイズの揃った細孔を持つ
ＭgAl₂O₄スピネル粉末、および、該スピネル粉末を含む
スラリー。具体的には、水酸化アルミニウムの平均粒子
径(D₁)と水酸化マグネシウムの平均粒子径(D₂)との比が
“2＜(D₁／D₂)”または“0.5＞(D₁／D₂)”の水酸化物原
料を用い、共沈法で合成し、焼成して得たＭgAl₂O₄スピ
ネル粉末を粉砕して得られるスピネル粉末、および、該
スピネル粉末を含むスラリー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スピネル粉末及び
スピネルスラリーに関し、触媒活性、特にＮＯｘ浄化性
能に優れたＭgAl₂O₄スピネル粉末、及び、該粉末を含む
スラリーであって、該スラリーを触媒基材(例えばハニ
カム構造体)に塗布する場合、塗布し易く、かつ剥離し
難く、亀裂が発生しない被覆層を形成することができ、
しかも触媒活性、特にＮＯｘ浄化性能に優れた触媒を得
ることができるスピネルスラリーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スピネルの製造技術としては、水
溶性マグネシウム塩および水溶性アルミニウム塩の酸性
混合水溶液をアルカリでpH調整して水酸化物の沈殿を生
成させ、この沈殿物を熱処理してスピネルを合成する方
法(共沈法)が知られている。

【０００３】上記共沈法の一例を挙げると、特開昭５９
−２３２９１５号公報には、「水溶性マグネシウム塩お
よび水溶性アルミニウム塩の混合水溶液を、アルコール
の存在下で、アルカリでpH調整して沈殿物を生成させ、
この沈殿物を乾燥し焼成してスピネルを合成する方法」
が開示されている。この方法では、特にアルコールの存
在下でpHを調整して共沈させることで、凝集性が低く、
低結晶化度の微粒状スピネル粉体を得ようとするもので
ある。

【０００４】なお、原料として使用する“水溶性マグネ
シウム塩”“水溶性アルミニウム塩”としては、マグネ
シウムまたはアルミニウムの塩化物，硫酸塩，硝酸塩、
あるいは、マグネシウムの酢酸塩，炭酸塩，シュウ酸塩
などが挙げられており、特に塩化物は、高純度のものが
得られ、かつ、沈殿した水酸化物と共存する化合物も洗
浄が容易である点で有用であると記載されている。

【０００５】一方、触媒の製造技術としては、貴金属，
担体粉末(スピネル粉末あるいはアルミナ粉末など)を含
むスラリーを調製し、このスラリーを触媒基材(例えば
ハニカム構造体)に塗布することにより、触媒基材の表
面に触媒層を形成する方法が知られている（特開平3-13
1343号公報，特開平7-328454号公報，特開平10-99698号
公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】近年、排ガスの規制が
厳しくなってきている。そして、この規制値の上昇によ
って、より高い触媒活性が求められているが、前記共沈
法により得られたスピネル粉末は、凝集性が低く、低結
晶化度で高純度のものであるけれども、このスピネル粉
末を担体とした触媒では、触媒活性が十分でなく、上記
要望に沿う高触媒活性のものが得られない。また、前記
触媒の製造技術において、触媒担体を含むスラリーを触
媒基材に塗布する際、易塗布性であって、しかも剥離し
難く、亀裂の発生がない触媒層の形成が要望されてい
る。

【０００７】本発明は、上記要望に沿うものであって、
第一に、触媒担体として用いることにより触媒活性に優
れた、特に吸蔵還元型触媒の担体として用いることによ
りＮＯｘ浄化性能に優れた触媒を得ることができるＭgA
l₂O₄スピネル粉末を提供することを目的とし、第二に、
上記スピネル粉末を含むスラリーであって、触媒基材
(例えばハニカム構造体)に塗布する場合、塗布し易く、
かつ剥離し難く、亀裂が発生しない被覆層が得られ、し
かも触媒活性に優れた、特に吸蔵還元型触媒の担体とし
て用いることによりＮＯｘ浄化性能に優れた触媒を得る
ことができるスピネルスラリーを提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記第一の目的を達成す
る技術的構成として、請求項１に係るスピネル粉末は、
「比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のＭgAl₂O₄スピネル粉末
であって、該スピネル粉末の平均粒子径が３〜２０μｍ
であること」を特徴(発明を特定する事項)とする。ここ
で、“平均粒子径”とは、粒子の重量の粒度分布におけ
る中央値を指し、この値は、ＪＩＳ規格に基づく“レー
ザ回折／三段式粒度分布測定装置（堀場社製：ＬＡ−９
１０）”で得たものである。

【０００９】請求項１に係るスピネル粉末において、
“比表面積が８０ｍ²／ｇ以上”とする技術的意義は、
この値未満では、担持した貴金属やその他吸蔵材などの
分散性が求められる触媒活性に対して不十分であり、本
発明で意図する触媒活性が得られ難いからである。

【００１０】また、スピネル粉末の平均粒子径を“３〜
２０μｍ”とする技術的意義は、該スピネル粉末を用い
てペレット触媒とする場合(該スピネル粉末をスラリー
化し、触媒基材に塗布せず、該スラリーのみを乾燥させ
てペレット触媒とする場合)、３μｍ未満では、ペレッ
ト内の粒子間空隙が十分でないため、触媒活性に劣り、
逆に２０μｍを超えると、ペレットの強度が弱く破壊し
易くなるからである。一方、スピネル粉末をスラリー化
し、触媒基材(例えばハニカム構造体)に塗布する塗布材
として使用する場合、３μm未満では、コート層の乾燥
収縮が大きく、ひび割れが発生し易く、また、触媒とし
ての使用条件下で剥離し易くなる。逆に、２０μmを超
えると、スラリーのダイラタンシーが大きくなり、塗布
時の流動性が悪くなるため、触媒基材に均一に塗布し難
くなるからである。以上の理由で、本発明では、スピネ
ル粉末の平均粒子径を“３〜２０μｍ”とするが、好ま
しくは５〜１５μｍである。

【００１１】請求項２に係るスピネル粉末は、「請求項
１に係るスピネル粉末であって、この粉末の中心細孔直
径“ｄ”が５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、かつ、ｄ±d
／２の範囲中に全細孔容積の７０％以上をもつ、サイズ
の揃った細孔を持つ」ものであることを特徴(発明を特
定する事項)とする。このように、サイズの揃った細孔
を持つスピネル粉末を吸蔵還元型触媒の担体に用いるこ
とにより、吸蔵材を均一分散状態で保持させることがで
き、また、貴金属との有効な相互作用を生じさせること
ができ、そのため、高いＮＯｘ浄化性能を実現させるこ
とができる。

【００１２】請求項３〜請求項６に係るスピネル粉末
は、上記請求項１，請求項２に係るスピネル粉末を得る
手段を特定するものであり、・水酸化物原料を用いて合成し焼成して得たスピネル粉
末を粉砕すること（請求項３）、・上記水酸化物原料として、水酸化アルミニウムおよび
水酸化マグネシウムを用いること、即ち、水酸化アルミ
ニウムを酸に溶解させて調製したアルミニウム塩と水酸
化マグネシウムを酸に溶解させて調製したマグネシウム
塩とを用いて合成し焼成して得たスピネル粉末を粉砕す
ること(請求項４)、・上記水酸化アルミニウムの平均粒子径“Ｄ₁”と上記
水酸化マグネシウムの平均粒子径“Ｄ₂”との比を２＜
(Ｄ₁／Ｄ₂)、または、０．５＞(Ｄ₁／Ｄ₂)である水酸化
物原料を用いて合成し焼成して得たスピネル粉末を粉砕
すること(請求項５)、・上記合成手段が、共沈による合成法であること(請求
項６)、を特徴(発明を特定する事項)とし、これによ
り、前記請求項１，請求項２に係るスピネル粉末を得る
ことができ、特に、該粉末をＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担
体として用いることでＮＯｘ浄化性能に優れた触媒を提
供することができる。

【００１３】一方、前記第二の目的を達成する技術的構
成として、請求項７〜請求項９に係るスピネルスラリー
は、・請求項１〜請求項６に係るスピネル粉末を含むスラリ
ーであること(請求項７) ・上記スラリーが、更にバインダー成分を含むこと(請
求項８)、・上記バインダー成分が、塩基性のゾルまたは溶液から
なること(請求項９)、を特徴(発明を特定する事項)と
し、該スラリーをハニカム構造体などに塗布する際、易
塗布性であって、しかも剥離し難く、亀裂の発生がない
触媒層を形成することができる。また、本発明のスピネ
ルスラリーを用いることで、特にＮＯｘ浄化性能に優れ
た吸蔵還元型触媒を得ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を挙
げ、本発明を具体的に説明する。

【００１５】（スピネル粉末の実施の形態）本発明に係
るスピネル粉末は、その実施の形態としては、水酸化物
原料を用い、共沈による合成法(共沈法)で複合水酸化物
の沈殿を生成させ、この沈殿物を熱処理してＭgAl₂O₄
スピネル粉末を製造し、次に、３〜２０μｍの平均粒子
径となるように粉砕する。

【００１６】具体的には、水酸化アルミニウムを酸に溶
解させて調製したアルミニウム塩と水酸化マグネシウム
を酸に溶解させて調製したマグネシウム塩とを用い、こ
の混合水溶液をアルカリでpH調整して沈殿物を生成させ
る。次に、この沈殿物を乾燥し焼成してＭgAl₂O₄スピネ
ル粉末を製造し、続いて、３〜２０μｍの平均粒子径と
なるように粉砕する。

【００１７】ｐＨ調整剤としては、共沈法で一般に使用
されている自明のアルカリを任意に用いることができる
が、後記実施例で使用したように、アンモニア水の使用
が好ましい。また、粉砕手段としては、特に限定するも
のではなく、任意の粉砕手段を適宜採用することがで
き、３〜２０μｍの平均粒子径となるように粉砕するこ
とができる限り、その粉砕条件は任意である。

【００１８】本発明のより好ましい実施の形態として
は、上記水酸化アルミニウムの平均粒子径“Ｄ₁”と水
酸化マグネシウムの平均粒子径“Ｄ₂”との比が、「２
＜(Ｄ₁／Ｄ₂)」、または、「０．５＞(Ｄ₁／Ｄ₂)」であ
る水酸化物原料を用いる場合である。このような粒子径
の異なる水酸化物原料を用いることにより、ＮＯｘ吸収
還元型触媒において、そのＮＯｘ浄化性能が著しく向上
するという顕著な効果が生じる。ただし、本発明は、上
記“Ｄ₁／Ｄ₂”の範囲に限定されるものではなく、その
範囲外の場合も包含するものである。

【００１９】（スピネルスラリーの実施の形態）本発明
に係るスピネルスラリーは、その実施の形態としては、
前記した本発明に係るスピネル粉末を含むスラリーであ
って、特に限定するものではないが、スラリー中のスピ
ネル粉末の含有量が、固形分率(Nv)で表わして２５〜４
５％が好ましい。その理由は、固形分率(Nv)が２５％を
下回ると、塗膜の乾燥収縮が顕著になるため、通常の数
十μm以上の塗膜では、ひび割れが入りやすくなり、ま
た、一回の塗布操作で塗布できる量が少なくなり、十分
な塗布量を得るための塗布回数が多くなりすぎてしま
う。一方、固形分率(Nv)が４５％を上回ると、スラリー
の粘度が高くなりすぎ、塗布が困難になってしまうから
である。

【００２０】本発明の好ましい実施の形態としては、上
記スラリーに更にバインダー成分を配合する場合であ
る。バインダー成分の配合により、例えばハニカム構造
体に塗布する場合、スピネル粉末のハニカム構造体への
接着性がより良好となり、脱落(剥離)が防止できるとい
う利点を有する。バインダー成分としては、塩基性のゾ
ルまたは溶液が好ましく、具体的にはマグネシア・アル
ミナスピネルゾルやジルコニアゾル等を用いるのが好ま
しい。

【００２１】乾燥，焼成後に残存するバインダーの固形
分としては、塗膜全体の固形分に対して３〜１５％が好
ましい。３％未満では、塗膜内の粒子の結合が不十分と
なり、強い風圧を受けた場合に飛散してしまう恐れがあ
り、一方、１５％を超えると、スピネル粉末本来の吸蔵
還元型ＮＯｘ触媒用担体としての性質を損なうことにな
るので、いずれも好ましくない。

【００２２】本発明に係るスピネル粉末およびスピネル
スラリーは、触媒の担体（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒や三元
触媒などの担体）として好適であり、特に、ＮＯｘ吸蔵
還元型触媒の担体として用いることにより、ＮＯｘ浄化
性能に優れた触媒を提供することができる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明のスピネル粉末およびスピネル
スラリーの実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する
が、本発明は、以下の実施例１〜実施例４によって限定
されるものではない。

【００２４】以下の実施例１〜実施例４では、いずれも
水酸化物原料(水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウ
ム)を用い、共沈法により沈殿物を生成させ、これを熱
処理してＭgAl₂O₄スピネル粉末を製造し、得られた粉末
を所望の平均粒子径となるように粉砕した例である。

【００２５】そして、水酸化マグネシウムとしては、市
販品の・「ナイカイ塩業社製の“SP”：粒子径大(平均粒子
径：3.1μｍ)」・「富田製薬社製の“MS−4”：粒子径小(平均粒子径：
0.54μｍ)」を用い、一方、水酸化アルミニウムとしては、同じく市
販品の・「昭和電工社製の“H−WP”：粒子径大(平均粒
子径：12.8μｍ)」・「住友化学工業社製の“C−301”：粒子径小(平均粒
子径：1.0μｍ)」を用いた。また、以下の“マグネシウム水溶液の調製”
で使用する「酢酸」および“アルミニウム水溶液の調
製”で使用する「硝酸」は、いずれも和光純薬社製のも
のを用いた。

【００２６】＜実施例１＞本実施例１では、水酸化マグ
ネシウムとして粒子径大(平均粒子径：3.1μｍ)の水酸
化物原料(前記ナイカイ塩業社製の“SP”)を用い、一
方、水酸化アルミニウムとして粒子径小(平均粒子径：
1.0μｍ)の水酸化物原料(前記住友化学工業社製の“C−
301”)を用いた例である。即ち、水酸化アルミニウムの
平均粒子径“Ｄ₁”と水酸化マグネシウムの平均粒子径
“Ｄ₂”との比(Ｄ₁／Ｄ₂)を“０．３２”とした例であ
る。

【００２７】・マグネシウム水溶液の調製前記粒子径大の水酸化マグネシウム(前記ナイカイ塩業
社製の“SP”)１１．６ｇを酢酸水溶液（酢酸１２ｇを
水１００ｇで希釈したもの）に、マグネティックスター
ラーを用いて攪拌することで溶解させ、Ｍｇ²⁺イオンを
０．２ｍｏｌ含んだマグネシウム水溶液を調製した。・アルミニウム水溶液の調製前記粒子径小の水酸化アルミニウム(前記住友化学工業
社製の“C−301”)３１．２ｇを硝酸水溶液（７０％硝
酸水溶液１０８ｇを水１００ｇで更に希釈したもの）に
溶解させ、Ａｌ³⁺イオンを０．４ｍｏｌ含んだアルミニ
ウム水溶液を調製した。この際、溶解を促進するため
に、高温高圧(１２０℃，２気圧)の条件下で行った。

【００２８】・スピネル粉末の調製上記のように調製したマグネシウム水溶液とアルミニウ
ム水溶液とを３リットルガラスビーカーを用いて混合
し、これに２５％アンモニア水溶液を２４０ｇ加え、白
色沈殿物を得た。この沈殿物をガラスビーカーごとに温
風乾燥機に入れ、１５０℃で１０時間乾燥した後、５０
℃／ｈで４００℃まで昇温し、４００℃で５時間仮焼し
た。得られた粉末をルツボに移し、８５０℃で５時間焼
成してＭgAl₂O₄スピネル粉末を得た。

【００２９】・スピネルスラリーの調製得られたスピネル粉末を水に分散させ［固形分率(Ｎ
ｖ)：３５％］、続いて、粉砕して平均粒子径：１２μ
ｍのＭgAl₂O₄スピネル粉末を含むスラリーを調製した。
このスピネル粉末の比表面積を測定したところ、８０ｍ
²／ｇであった。また、このスピネル粉末の中心細孔直
径(ｄ)は１５ｎｍであり、かつ、ｄ±ｄ／２の範囲中に
全細孔容積の８５％を持つ、サイズの揃った細孔を有す
るものであった。

【００３０】＜実施例２＞本実施例２では、水酸化マグ
ネシウムとして粒子径小(平均粒子径：0.54μｍ)の水酸
化物原料(前記富田製薬社製の“MS−4”)を用い、一
方、水酸化アルミニウムとして粒子径大(平均粒子径：1
2.8μｍ)の水酸化物原料(前記昭和電工社製の“H−W
P”)を用いた。（水酸化アルミニウムの平均粒子径“Ｄ
₁”と水酸化マグネシウムの平均粒子径“Ｄ₂”との比：
Ｄ₁／Ｄ₂＝２３．７）

【００３１】上記点を除いて前記実施例１と同一手段で
ＭgAl₂O₄スピネル粉末を調製し、そして、平均粒子径：
１１μｍのスピネル粉末を含むスラリーを調製した。こ
のスピネル粉末の比表面積を測定したところ、８２ｍ²
／ｇであった。また、このスピネル粉末の中心細孔直径
(ｄ)は１３ｎｍであり、かつ、ｄ±ｄ／２の範囲中に全
細孔容積の８０％を持つ、サイズの揃った細孔を有する
ものであった。

【００３２】＜実施例３＞本実施例３は、水酸化マグネ
シウムおよび水酸化アルミニウムのいずれも、粒子径小
の水酸化物原料(前記富田製薬社製の“MS−4”および前
記住友化学工業社製の“C−301”)を用いた。（水酸化
アルミニウムの平均粒子径“Ｄ₁”と水酸化マグネシウ
ムの平均粒子径“Ｄ₂”との比：Ｄ₁／Ｄ₂＝１．８５）

【００３３】上記点を除いて前記実施例１と同一手段で
スピネル粉末を調製し、そして、平均粒子径：１１μｍ
のスピネル粉末を含むスラリーを調製した。このスピネ
ル粉末の比表面積を測定したところ、１２６ｍ²／ｇで
あった。また、このスピネル粉末の中心細孔直径(ｄ)は
１４ｎｍであり、かつ、ｄ±ｄ／２の範囲中に全細孔容
積の７０％を持つ、サイズの揃った細孔を有するもので
あった。

【００３４】＜実施例４＞本実施例４は、水酸化マグネ
シウムおよび水酸化アルミニウムのいずれも、粒子径大
の水酸化物原料(前記ナイカイ塩業社製の“SP”および
昭和電工社製の“H−WP”）を用いた。（水酸化アルミ
ニウムの平均粒子径“Ｄ₁”と水酸化マグネシウムの平
均粒子径“Ｄ₂”との比：Ｄ₁／Ｄ₂＝４．１３）

【００３５】上記点を除いて前記実施例１と同様の手段
でスピネル粉末を調製し、そして、平均粒子径：１０μ
ｍのスピネル粉末を含むスラリーを調製した。このスピ
ネル粉末の比表面積を測定したところ、８７ｍ²／ｇで
あった。また、このスピネル粉末の中心細孔直径(ｄ)は
１１ｎｍであり、かつ、ｄ±ｄ／２の範囲中に全細孔容
積の７０％を持つ、サイズの揃った細孔を有するもので
あった。

【００３６】＜比較例＞原料として、塩化マグネシウム
(MgCl₂・6H₂O：市販の試薬)，塩化アルミニウム(AlCl₃
・6H₂O：市販の試薬)を用い、前記実施例１と同様の手
段でスピネル粉末を製造した。即ち、上記塩化マグネシ
ウム40.7gと上記塩化アルミニウム96.6gとを水400gに溶
解させ、前記実施例１の「スピネル粉末の調製」と同様
の方法でスピネル粉末を製造した。得られたスピネル粉
末の比表面積は４７ｍ²／ｇであった。また、このスピ
ネル粉末の中心細孔直径(ｄ)は１０ｎｍであり、かつ、
ｄ±ｄ／２の範囲中に全細孔容積の６５％を持つ細孔を
有するものであった。

【００３７】前記実施例１〜実施例４および比較例で得
られたスピネル粉末の物性値［比表面積，平均粒子径，
中心細孔直径(d)，細孔分布(全細孔容積に占める“ｄ±
ｄ／２の細孔容積”の割合)］を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】・触媒の調製前記実施例１〜実施例４で得られたスピネルスラリーを
濾過し、乾燥させてスピネル粉末を得た。このスピネル
粉末を担体として用い、次の方法で「Ｋ(0.2mol)／Pt(2
g)／担体(120g)」のＮＯｘ吸蔵触媒を製造した。500ml
ビーカーを使用し、上記スピネル粉末(担体)30gをイオ
ン交換水300g中で攪拌しながら4.5重量％の白金硝酸溶
液11.1g加え、スピネル粉末(担体)に白金を選択吸着さ
せた。これを濾過し、110℃で乾燥した後、300℃で３時
間焼成し、「Pt(2g)／担体(120g)」の触媒を得た。この
触媒を、イオン交換水200gに酢酸カリウム4.9gを溶解さ
せた水溶液中で攪拌しながら水分を蒸発させ、上記と同
一条件で乾燥，焼成を行い、「Ｋ(0.2mol)／Pt(2g)／担
体(120g)」のＮＯｘ吸蔵触媒を製造した。（なお、“担
体120gあたり”とするのがＫ，Ptの担持量の目安となっ
ているので、「担体(120g)」と表現した。）

【００４０】なお、比較のため、前記比較例で得られた
スピネル粉末を担体として使用し、上記“触媒の調製”
と同一手段で「Ｋ(0.2mol)／Pt(2g)／担体(120g)」のＮ
Ｏｘ吸蔵触媒を用意した。

【００４１】（触媒の評価試験「リッチスパイク(RS)Ｎ
Ｏｘ吸蔵量の測定」）前記実施例１〜実施例４および比
較例で得られたスピネル粉末を担体とし、前記のように
製造した各ＮＯｘ吸蔵触媒について、評価試験を行っ
た。評価試験は、次ぎの高温耐久処理を施した後の各触
媒に対して“リッチスパイク(RS)ＮＯｘ吸蔵量”を測定
し、この測定値の対比から各触媒を評価した。・高温耐久処理条件図１に示す温度パターンで、800℃において「リッチ４
分，リーン１分」を繰り返し(触媒使用量：１ｇ，流
量：１リットル／min)、合計５時間のモデルガス高温耐
久処理を行った。この耐久処理でのガス組成を表２に示
す。

【００４２】

【表２】

【００４３】（リッチスパイク(RS)NOx吸蔵量の測定）
高温耐久処理を行った前記各触媒(触媒使用量：0.5g)に
対して、雰囲気をリーンからリッチに３秒間切り換えた
後(流量：３リットル／min)の“600℃でのリッチスパイ
ク(RS)NOx吸蔵量”を測定した。即ち、リッチ処理で触
媒中のNOxを完全に除去した後、雰囲気をリーン(後記
“表３”参照)に切り替える。これにより、NOxは触媒中
の吸蔵材に吸蔵され、やがて飽和状態に達する。ここ
で、雰囲気をリッチスパイクガス(後記“表３”参照)に
３秒間切り替える。これにより、吸蔵されていたNOx
は、リッチガス中のHC，CO，H₂などの還元剤により還元
され、窒素として放出される。続いて、再度雰囲気をリ
ーンに切り替える。これにより、先ほど放出された量と
同量のNOxが新たに吸蔵される。この量を測定した結果
が“リッチスパイクNOx吸蔵量”である。このＮＯｘ吸
蔵量の測定結果を表４に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】表４から、次の事実を確認した。・実施例１〜実施例４のNOｘ吸蔵触媒は、比較例の触媒
に比してリッチスパイクNOｘ吸蔵量が大であり、NOｘ浄
化性能に優れた触媒であること。・実施例１，実施例２のNOｘ吸蔵触媒は、実施例３，実
施例４のNOｘ吸蔵触媒に比して、NOｘ浄化性能がより優
れた触媒であること。（この理由については、理論的に
説明し難いが、実施例１，実施例２では、D₁／D₂が“0.
32”，“23.7”の原料を用いて得られたスピネル粉末を
担体としたものであり、一方、実施例３，実施例４で
は、“1.85”，“4.137”の原料を用いたものであると
ころからみて、少なくとも使用原料粒子径比の差に基づ
くものであると推測することができる。）

【００４７】（ディップコート膜の性状試験）前記実施
例１で得られたＭgAl₂O₄スピネル粉末を水に分散させ、
固形分率(Nv)３５％の試料スラリーを調製し、この試料
スラリー300ccをジルコニア製のポット(500cc容量)に入
れ、３mm径のジルコニアボール200ccと共にフリッチェ
社製遊星ボールミルを用いて、メモリ５の回転数で、表
５に示す各粉砕時間(min)で粉砕した。

【００４８】各粉砕時間に対する試料スラリー中のスピ
ネル粒子の平均粒子径(μm)を測定し、その結果を表５
に示した。また、粉砕後の試料スラリーに、厚み５mm，
3×10cmのアルミナ板を浸漬し、このアルミナ板表面に
スピネル被覆層(ディップコート膜)を形成させた。この
ディップコート膜の性状について検査し、その結果を同
じく表５に示した。

【００４９】（「塗布の容易性」「剥離の難易性」の評
価試験）さらに、粉砕後の試料スラリーの「塗布の容易
性」「剥離の難易性」について、次の評価基準にしたが
って評価し、その評価結果を同じく表５に示した。・「塗布の容易性」の評価基準 ○：十分な膜厚があり、亀裂がない。 △：亀裂はないが膜厚が薄い又は膜厚は十分であるが若
干の亀裂がある。 ×：殆ど付着しない、又は、亀裂が顕著である。・「剥離の難易性」の評価基準 ○：水中の超音波洗浄でも、コンプレッサーのエアー吹
付けでも、殆ど剥離しない。 △：水中の超音波洗浄又はコンプレッサーのエアー吹付
けによって、50％以上膜が残留する。 ×：水中の超音波洗浄又はコンプレッサーのエアー吹付
けによって、殆ど剥離してしまう。

【００５０】

【表５】

【００５１】表５から明らかなように、本発明のスピネ
ル粉末で特定する“平均粒子径３〜２０μm”の範囲内
(粉砕時間15〜180分)では、ある程度の膜厚の付着があ
り、亀裂も許容範囲内となった。特に、５〜１５μmの
範囲内(粉砕時間30〜60分)では、十分な膜厚が形成さ
れ、しかも塗膜に亀裂がなかった。その上、膜の付着性
も高く、水中での超音波洗浄でも、コンプレッサーのエ
アー吹付けにおいても、殆ど剥離しなかった。

【００５２】これに対して、本発明の範囲外の２０μm
以上(粉砕時間15分以下)では、付着性が悪く、膜厚の薄
いコート膜が形成されるに過ぎなかった。一方、同じく
本発明の範囲外の３μm未満(粉砕時間240分以上)になる
と、膜厚は十分ではあるが、亀裂の発生が顕著であり、
乾燥後に塗膜が自然に脱落してしまった。なお、ここで
の粉砕時間は、遊星ボールミルを用いた前記した粉砕条
件による必要粉砕時間である。粉砕方法や粉砕条件が変
われば、必要粉砕時間は、当然のことながら変化する
が、本発明では、このような粉砕方法や粉砕条件を特定
するものではなく、あくまで平均粒子径が所定の範囲(3
〜20μｍ)になるように粉砕することが重要である。

【００５３】＜実施例５＞前記実施例１で調製したスピ
ネルスラリー(平均粒子径12μｍ，比表面積80ｍ²／ｇの
スピネル粉末を含むスラリー，固形分率35％)に、バイ
ンダーとして、固形分でスピネル粉末の10重量％となる
ように、塩基性ジルコニアゾルを添加し、更に白金(Pt)
およびNOx吸蔵材としてのカリウム(K)を、担体120gあた
りPt：２g，Ｋ：0.2molになるように配合した。得られ
たスラリーに厚み５mm，3×10cmのアルミナ板を浸漬
し、このアルミナ板表面に触媒層を形成させて、NOx浄
化触媒を製造した。

【００５４】本実施例４において、バインダー，貴金属
(Pt)，NOx吸蔵材(K)を含むスピネルスラリーを用いるこ
とで、易塗布性であって、しかも剥離し難く、亀裂の発
生がない塗膜が形成されたことを確認した。また、得ら
れた触媒は、NOｘ浄化性能に優れた触媒であることを確
認した。

【００５５】

【発明の効果】本発明に係るスピネル粉末は、以上詳記
したとおり、触媒担体として用いることにより触媒活性
に優れた、特に吸蔵還元型触媒の担体として用いること
によりNOｘ浄化性能に優れた効果を奏する。また、本発
明に係るスピネルスラリーは、触媒基材(例えばハニカ
ム構造体)に塗布する場合、塗布し易く、かつ剥離し難
く、亀裂が発生しない被覆層を形成することができる。
そして、このスラリーを触媒担体として用いることによ
り、触媒活性に優れた、特に吸蔵還元型触媒の担体とし
て用いることによりNOｘ浄化性能に優れた触媒を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高温耐久処理における温度パターンを示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D048 AA06 BA01X BA03X BB02 EA04 4G069 AA01 AA08 BA01A BA01B BA01C BA06A BA06B BA06C CA10 CA13 EB18X EB18Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y FB09 FB77 4G076 AA02 AA18 AB06 AC02 AC04 BA15 BA39 BA46 BC02 BC07 BC08 BD02 CA11 CA15 CA26 CA28 CA30 DA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のＭgAl₂O₄
スピネル粉末であって、該スピネル粉末の平均粒子径が
３〜２０μｍであることを特徴とするスピネル粉末。
【請求項２】前記スピネル粉末が、該スピネル粉末の
中心細孔直径“ｄ”が５ｎｍ＜ｄ＜５０ｎｍであり、か
つ、ｄ±d／２の範囲中に全細孔容積の７０％以上をも
つ、サイズの揃った細孔を持つものであることを特徴と
する請求項１に記載のスピネル粉末。
【請求項３】前記スピネル粉末が、水酸化物原料を用
いて合成し焼成して得たＭgAl₂O₄スピネル粉末を粉砕し
たものであることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載のスピネル粉末。
【請求項４】前記スピネル粉末が、水酸化アルミニウ
ムを酸に溶解させて調製したアルミニウム塩と水酸化マ
グネシウムを酸に溶解させて調製したマグネシウム塩と
を用いて合成し焼成して得たＭgAl₂O₄スピネル粉末を粉
砕したものであることを特徴とする請求項１〜請求項３
のいずれかに記載のスピネル粉末。
【請求項５】前記スピネル粉末が、水酸化アルミニウ
ムの平均粒子径“Ｄ₁”と水酸化マグネシウムの平均粒
子径“Ｄ₂”との比を、２＜(Ｄ₁／Ｄ₂)、または、０．
５＞(Ｄ₁／Ｄ₂)である水酸化物原料を用いて合成し焼成
して得たＭgAl₂O₄スピネル粉末を粉砕したものであるこ
とを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
スピネル粉末。
【請求項６】前記合成手段が、共沈による合成法であ
ることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれかに記
載のスピネル粉末。
【請求項７】請求項１〜請求項６のいずれかに記載の
スピネル粉末を含むことを特徴とするスピネルスラリ
ー。
【請求項８】前記スピネルスラリーが、更にバインダ
ー成分を含むことを特徴とする請求項７に記載のスピネ
ルスラリー。
【請求項９】前記バインダー成分が、塩基性のゾルま
たは溶液からなることを特徴とする請求項８に記載のス
ピネルスラリー。