JPH02133314A - マグネシウムアルミニウムスピネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 スピネルは一般式Ｍ３０．をもり特殊Ｐ４造形態をもつ
よく知られた金属酸化物である。上記Ｍは異なる原子価
をもつ同種又は異種の金属元素を表わし、その原子価と
その原子価をもつ各元素の原子数の積の合計は８に等し
いことが望ましいが、８から１０％程度までは金属イオ
ンの相互関係が変動しうる。一般式の例は例えばＭｇＡ
＆（ｌおよびｚｎｃｏ、ｏ、であり、この場合上元素原
子価と各原子価をもつ原子数の積の合計は８に等しい。

化学量論的に不均衡の過剰又は不足原子構造をもつ例は
それぞれ１％ｆｇｏ、、Ｆｓ。、１１４０４およびＮｉ
ｏ、こ’　ＯＯ，ＩＱ　”　０２　”４である。

セラミックスピネルの工業的製法に使われる従来法は金
属酸化物の溶融法である。この方法では金ＪＡ原子がス
ピネル格子構造中に完全には生成されないので、セラミ
ックスピネルの製造のための方法としては満足すべきも
のではない。即ちある金属原子はスピネル格子構造と混
合された分凝固酸化物相を生成し、溶ＭａＫよってこれ
が一旦生成すると、最終生成物の耐酸および（又は）耐
アルカリ性および物理的性質に有害な結合剤の添加なし
には結晶を圧力および焼結によって成形することはでき
ない。この様にし１つ（もれたセラミックス中の有機結
合剤はこれらが成形中又は成形後に除去されると本体を
比較的多孔性とする。分凝固したセラミック結合剤は不
同膨張又は収縮および（又は）化学浸酸のサイトである
ため本体を弱（する。

従来技術はまた金属比に関係な（、その原子は金属数化
物の分凝固相としてスピネル格子構造を形成しないでい
るが、スピネル生成現象はあるスピネル格子が正確な温
度、物理的化学的条件におい℃生成する様な熱的条件に
基づく物理化学的反応であると認めた。工業的に使われ
るスピネル体は普通不純物又は分凝固金属酸化物相の１
又は２以上を含む出発物質から生成されたスピネルから
製造されているので、その物理的性質、例えば引張り強
さ、耐酸および（又は）耐アルカリ性および多孔性は比
較的劣る。

スピネル（’ｈＶｃＭｃｔＡｌｚＯＪの椙々の製法を発
表している多くの特許Ｓよび科学文献が公開されている
。殆んどの方法は金属酸化物又は酸化可能な化合物を使
用し、それらはいづれも圧力を使用し又は使用せず焼成
又は溶融によつ℃スピネル九転化している。

める特許ではマグネシウム化合物とアルミニウム化合物
を必要な分子構成となる様混合し湿式磨砕混合し、例え
ば米国特許第２，６１８，５６６号の様［３０００″Ｆ
（約１６６０℃）迄の温度に焼成し又は米国特許第２．
８０５，１６７号における様にペブル圧成型した後焼成
して（・る。

他の方法ｋＺＫ（Ｉａマグネシアとアルミナ混合物を使
用しそれを２１５０℃で焼成し一夜かけ℃ゆっくり冷却
し℃いる。

（例えば米国特許第３．５１６．８３９号）。また他の
方法はアルミナな硝酸マグネシウムと混合し計画的に１
４００℃まで乾燥焼成した後粉砕し粉末とする。（例え
ば米国特許ｇ３．５３０，２０９号）。他の方法は硝酸
マグネシウム６水化物と？＋ｉｒＷアルミニウムアンモ
ニウム１２水化物（いづれも試薬級）を１３００℃に焼
成し微粉末をえている。（例えば米国特許第３．５３１
．３０８号ンマグネシウム塩（ＡｌＱＳＯ，・７１１２
０　）とアルミニウム塩（Ａｌｔ　（５０４）ｓ・ＬＢ
Ｈ，０）混合物の共結晶を粉末とした後結合剤を使用し
又は使用せず冒温圧齢法でセラミック体に成型する。（
例えば米国特許第３，５４４，２６６号）。これらの開
発と共に研究者は共沈殿により生成された金属複水酸化
物の特性をしらべ、そのあるものは収焼するとスピネル
に転化することを示した。

早期に７アイトネヒトらはマグネシウムとアルミニウム
塩化物の共沈によりＭｇ／Ａｌ比がそれぞれ１．５乃至
４対１の一連の収水酸化物なつ（つた。（Ｈａ　ｌ　ｖ
　、Ｃｈｉｍ、Ａｃ　ｔａ２５．１０６−５１（１９４
２）；２７．１４９５−１５０１　（１９４４）　）　
Ｘｉ回折法Ｖｃ！　’）１４ナルＭｙ／Ａｔ比又は水酸
化物の塩化物によるある程度の置換に役立つ変化は認め
られなかった。１５０℃に加熱後でさえ水化物として報
告された同様の複水酸化物はコールとヒユーバーによっ
て５ｉｌｉｃａｔｅｓ　ＩｎｄｓｓｔｒｉａＥｓ巻１１
．７５−８５（１９５７）に報告された。化合物はＮａ
ＵＩＩとＡｌ金属又は４Ｃ５ＯＬ）３およびＭｇｏ又は
ＭｇＳＯ，の６７−７０℃にＳける反応によつ工つ（ら
れた。生成物のＭｙｌＡｌ比は反応体割合が変った時で
さえ４／１であった。しかしＭσ（０１１）ｚはある場
合第２相と認められた。

近年ブラットンはＪｏｓｔｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｍａｒ
、Ｃｈｍｍ、Ｓｏｃ、＋５２、、％８（１９６９）とＣ
ｅｒｃＬｍｉｃ　ＢｓＬｌａｔｉｎａ４Ｂ　。

＋８．７５９−６２（１９６９）す、１１．１５６９−
７５の両方に多数のマグネシウムとアルミニウム塩化物
と蓚酸塩を共沈させ加熱乾燥し収焼又は焼成した場合ス
ピネルＸ線回折結晶固型を示すことを報告している。共
沈生成物は組成２Ｍσ（ＯＨ）２・Ａｌ（ＯＨ）、　　
をもつマグネシウムアルミニウム複水酸化物の他に多量
の分凝固したキブサイトＡｌ（Ｏｌｌ）３相（米国特許
第３．５６７．４７２号参照）が生じた。これは多分フ
ァイト不ヒトがえたと同じ生成′吻である。

パッカーとリンドセイはＣｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｔｌｇｔ
ｉｎ、４６゜７ぢ１１，１０９５−１０９７（１９６７
）Ｋ１．５％Ａｌ＾を造砿剤として加えるならばＭｒｔ
（ＯＨ）ｔとＡｌ（ＯＨ）、から高密度スピネルがえら
れると報告している。

上記難文においてこれらの粉末はある場合蝦儲の後焼成
されまた他の硼合扮床は収焼範囲と最終的に焼成範囲を
とおしまた溶融範囲をとおしてさえ加熱された。当Ｗは
脱色剤（米国特許第２．３９５，９３１号と２，４１３
．１８４号）又は制酸剤（米国ｌ侍許第３．３２３．９
９２号と３，３００，２７７号）として使用できるスピ
ネル製造を目的とされた。後者の場合１高水相マグネシ
ウムアルミネイト”は式ＩＩｇ（ＯＨ）！・２Ａｌ（Ｏ
Ｈ）ｓ・Ｘ’ｂＵ　　（但しＸ−４乃至８）をもつ新組
酸物として特許請求され工いる。この物質はｐＨ８−９
の水溶液中のＮａＡｌ０．　（＃ａ、４４０．　）、Ｎ
αＯＨおよびＭｇＣ２，の反応によって生成される。ブ
ラットンも米国特許第３，５６７，４７２号にｐＨ９，
５−１０の水溶液中からマグネシウムとアルミニウム塩
化物を共沈させ乾燥焼成してＣα０添加による透光性ス
ピネルなえることを発表し工いる。

発明の開示 不発ＦＪＡＫよるスピネルは同種金属又は異種金属でも
よいが金属原子の２種の異なる原子価を一般式Ｍｓ（１
（又はＭＭ≦０４）に２ける４酸素原子との結合に使わ
れる合計８（約１０−のプラス又はマイナスの範囲）の
正原子価とする割合および８１Ｉ類において金属化合物
、即ち金属のハロゲン化物、硫酸塩、ぎ酸塩、水素りん
酸塩、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩等
又はヒドロキク炭酸塩、クロロ水酸化物、ハロゲン化カ
ルボン酸塩等をも含むこれらの混合物、の共沈殿によっ
て製造できる。−８乃至１０に２いて共沈殿させた場合
（通常Ｍｙ／Ａｌｔｃ対し約９−９５）、分凝固したア
ルミニウム水酸化物又はオキシ水酸化物相を含む又は含
まない特殊層状結晶構造生成物かえられろ。生成物スラ
リはアルカリ性溶液で処理後濾過水洗できる。このアル
カリ洗浄は共沈物からＡｌを選択溶解してそのＭｇｌＡ
ｌ比を増加させるために使用できる。次いで共沈物を乾
燥し４００乃至１４００℃、好ましくは９００乃至１４
００℃の温度で収焼し、それによつ℃どの金属の分級固
相も殆んど又は全（含まないスピネル構造をもつ結晶格
子が生成される。かく生成されたスピネルは普通粉末で
あり成形し又はせずに約１５００℃以上の温度で焼結し
てスピネル結晶格子構造の理論密度の９９チよりも大き
な値を達成しうる熱的および化学的に安定な生成物をつ
くることができる。えられた高密度生成物は耐ｒＲおよ
び耐アルカリ性でありまた熱衝撃を含む衝げきに抵抗性
をもつ。

故Ｋ例えばマグネシウムの水酸化物又は塩化物、ヒドロ
キシ塩化物、硫酸塩、りんｔＲ塩、酢酸塩、硝酸塩、ハ
ロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩等の様なマグネシウム化
合物がアルミニウムの水酸化物又は塩化物又は硫酸塩の
様なアルミニウム化合物と化合物を共沈さゼるプにおい
て共沈させろならば金属の少な（も１稀は共沈澱の際そ
の対応する水酸化物又は部分水酸化物に変えられついで
共沈物回収前アルカリ性で又はアルカリなしで況浄し約
１２５℃で数時間乾燥すれば次の組成をもつ生成物かえ
られる：（１＋　、　）　Ｍ’７．＜　６２Ｍ”二Ｙ’
。

上記のＸとＹは各々無関係に上記塩イオンから選ばれた
ものを表わしまたＸおよび（又は〕Ｙの少な（とも１は
−ＯＲでありかつｇは３より小さい数を表わし、好まし
くは１であり、また２が０より大きい場合例えばマグネ
シウム−アルミニウム共沈澱中にＡｌＮ、ＯＲ）、およ
び（又は）　Ａｌ（ＸＯＨ）のアルミニウム相の様な少
なくも１分級固相θ５ろるであろう、また１Ｇ″′とＭ
Ｉ（６）の原子数の積はＸの原子価すとＸの原子数αと
の積に等しく、同様にＣとＭｌ１（ｄ）原子数の積はＹ
の原子価ｄとＹの原子数Ｃとの積に等しく、全共沈物中
のＭ′′／Ｍ′比はそれぞれ約２対ｌに保たれる。また
上記生成物はＣ１原子がある場合は約４０１童％（熱を
前分析により）の揮発分含量を、また全ＸおよびＹが一
〇Ｈ基である吻合は約３６重ｆｆ１−の揮発分含量をも
つ。例にあげた共沈物は水化物ではな（、微小面積Ｘ線
螢光、電子回折および高分解Ｘ線回折によってわかると
おり、例えばＭ”がアルミニウムであり、Ｍｌがマグネ
シウムの場合、個々の結晶子は前に報告されたものとか
なりちがったＪ／　１１／Ｍ　ｌ比をもつ。乾燥された
沈澱は次いで４００乃至１４００℃の温度でそれぞれ約
４乃至約１時間収焼される。■焼された沈澱はスピネル
構造、例えばＡＱＡｌ、０．のＸｉ回折型をもつ。

収焼沈澱は１０００乃至１０．０００　ｐｓｉｇもしく
はより高圧で圧縮し約１２００℃以上、好ましくは約１
４００℃以上で焼成して煉瓦又は他のセラミック成形体
に成形できる。

成形体は均一に高密度となる。つまり、密度は仄の変数
によって理論密度の５０％程度の低いものから９９％以
上によび理論密度以上の高いものとなりうる：１、粉末
の化学組成、 ２、粉末の炉焼履歴、 ３、粉末の処理履歴、即ち圧縮に選ばれる粒子径分イ５
、粉末に加えられる潤滑剤と結合剤等。

４、粉末の成型圧縮法と使用焼結法。

本発明によれば（熱的化学的安定な）スピネルは金属化
合物（例えばマグネシウムとアルミニウムの水酸化又は
クロロ水酸化物）を共沈澱させて、即ち原子価１．２．
３．４又はは６をもつ又は酸化物に変えるとそれらに変
りうる金属化合物（単数又は複数）を共沈澱させて、沈
澱を粉末として回収し粉末を餞焼して、成形し又は成形
せず焼結するに適するスピネルとして製造できる。

スピネルは特定構造形態をもちまた一般式鵬Ｏ，（但し
Ｍは少なくも２金属原子Ｊ（ｌ　　とＭ”を表わし、Ｍ
ｌ　とＭ”は同種でも異ねでもよいがち力５つだ原子価
をもち、その原子価と各原子価をもつ原子数の積の合計
は成るべ（８と等しいが８から１０嘔まで太き（℃も小
さくてもよいものとする〕をもつ既知の金１４酸化物で
ある。普通式の例はＺｎＣ〜０．とＭｆ、４１，０．で
あり、この場合原子価と原子数の積の和は８と等しい。

化学量論的不均衡な過剰および不足原子構造の例は例え
ばＭｇ１．Ｆ−０，、Ａｒ、０．およびＮｉ。、、Ｃｏ
Ｏ，ＢＡｌｚ０４である。

基本スピネルの他に多数の混合スピネルが製造された。

混合スピネルは種々の方法で生成できる。好ましい方法
は共沈殿工程で望む金属を加えることである。しかしこ
れは常に実施できるとい５わけではなく、水酸化物の溶
解度が非常にちがうため望む組成をもつ共沈物が生成さ
れない場合もろりうる。第２の製法は別に生成した化合
物を望む比率に混合することである。これはＸ線螢光に
よる金属含量の知識のみを要する。混合物の均質組成（
例えば４：。

”０４　”１８’００．７０４の様な１混合相）を望む
ならば混合物を緊＠磨砕できる。”混合スピネル”が望
まれ、第３金属又は更に２又は３以上の金属が共沈工程
で加えられる場合は共沈搬用ゾは変えられるべきで、例
えばクロムを加える場合は３金属全部を例えばＭ（１／
Ａｔ／Ｃデ系に共沈殿させるＫｐＨを約９．７に調節す
る。また組成物範囲を望む＋２　　　＋２　　　　＋”
　　　　十１ならば（例えばＭｇ　ｚ　ＣＯ［−＠　Ａ
ｌ　ｔ−ｙ　Ｃｏ　ｙ　０４　、上記２とＶは物体中の
部分部分で変る）。乾燥混合物をざっと混合してもよ（
又は出発物質の粒子径分布に著しい不同を与えてもよい
。ｌ試料内圧固溶体範囲をつくる最もよい方法は金属の
少な（とも一方をその反応性を制限する強焼成酸化物と
して加えることである。予焼成酸化物が酢加金属ではな
（スピネル成分であるならば同じ効果かえられると仮定
すべきではない。一般に予焼酸成分が高温で暇焼されて
いる根固溶体生成へのその活性が低くなる。ある場合添
加金属の一部はスピネル構造に入りまた一部は別の酸化
物相を生成する。また冷加金属化合物は前−■焼した又
は後−収焼したスピネルに加えることができるしまたそ
の反応性およびスピネル相の反応性によって相分凝固又
は固溶体生成を示す。

本発明によればスピネルは金属化合物、即ち金属の伏酸
塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ塩化物、オキシ塩化
物等又は上記の混合物を、２徨のちがった原子価をもつ
同種でも異積でもよいが金属原子を一般式Ｍｓｏ４（又
はＭみ。

２　ｍ　Ｑυ４）中の酸素と結合しうる正原子価合計８
又は約８とする割合と種類忙おいて、共沈殿させること
Ｋより製造できる。共沈物はできればアルカリ性液で洗
い乾燥し４００乃至１４００℃、好ましくは１０００乃
至１２００℃の温度で■焼してスピネル構造の結晶格子
を生成する。こうし℃生成されたスピネルは通常粉末で
あり、成形して又はしないまま焼結してスピネル結晶格
子構造の理論密度の９９−よりも大きい密度を達成しう
る熱的化学的に安定な生成物とすることができる。えら
れた高密度生成物は良好な化学的機械的性質をもつ。

更に密度のより小さい（理論値の約９０チより低い最終
密度）生成物および（又は）本体中スピネル結晶子と混
合したまたそれをぶちどる別の金属酸化物結晶相の生成
を望む場合には化学量論関係を修正しうろことは理解さ
れるべきでろる。実際工業的に行なわれる溶融によって
えられるものと分析において同じ生成物、即ち用途によ
って有害でもあり又は有害でない大きな割合の分級固相
（例えば高マグネシウム酸化物分離相）かえられろ程度
に通常のスピネルの化学理論からはずれることもできる
。

本発明の混合スピネルとは区別して変性スピネルは、（
αＪ共沈澱中金属化合物共沈物の１又は２以上を過剰に
混合し、（ｂ）　　共沈した未収焼先駆物質と望む分離
相金属化合物を混合し、［６）本発明の慨焼中間体と添
加酸化物を焼結的混合して祷られるし又は（ｄ）　　添
加酸化物は、特に単に物理的混合物を望むならば、粉砕
と焼結後且つ成形前にスピネルに添加できる。

本発明の製品用途は製造法に巾広い変化を与える。例え
ば煉瓦の様なセラミック成形体は懸濁水性媒質を使って
収炭スピネル粉末を鋳造し又は適当圧力で収焼中間体を
圧１動し次いで焼結して製造できる。非圧縮焼結中にス
ピネルの高密度化がおこる。又は粉末は煉瓦又は同様の
形の溶融成形をすることができる。更に普通の煉瓦は１
Ｖ焼中間体粉末で被覆しそれを表面上に焼結できる。又
は焼結スピネルの浴ｍ物を表面上に噴射できる、溶融噴
射中少なくも一部焼結が起る。

上記のとおり変性用金属は操作中種々段階で添加できそ
れぞれち力Ｓつだ結果がえられる。例えば鉄酸化物はい
つ加えてもよく、共沈物質の一部として加えた場合鉄は
スピネル格子構造形中（配向しうる２と３の両原子価の
原子生成能力をもつのでスピネル格子に入るしまた上側
のとおりＭｇとＡｌの共沈に鉄が加えられれば、最終ス
ピネルは式：％式％ （但し鉄は主金属であっても変性用金属であっ℃もよい
が鉄の量によつ工αは０乃至１でありｂはＯ乃至２であ
る）で示される構造をもつ。反対に鉄が既に焼結された
スピネルに加えられると大部分の鉄は分離相として存在
するでろろう。鉄の様な多原子価金属の場合Ｆ−・（Ｆ
ａ　　）２・０゜の様なスピネル格子は側構造として生
成しおよび（又は）加えられたマグネシウムアルミネイ
トスビネルと混合した固溶体型結晶となる。雰囲気が不
活性である場合と反対に非常に２化性であれば分級固相
生成の傾向にある変化が認められる。

本発明の１実施態様においてナトリウムアルミネイト（
Ｎ４２　Ａ４０ａ・３　Ｈ，０）を塩酸の存在罠おいて
塩化マグネシウムと混合した。分散した沈澱をなるべく
アルカリ性溶液で洗いＦＪＬ再び水洗し乾燥上」０００
乃至１２００℃で収焼し煉瓦の様な望む形の圧酪成型【
で適する微粉粒子〈生成した。それは約１４００℃以上
、好ましくは約１５００℃以上で焼結できる。

他の実施例ではバルク級の水酸化アルミニウムを水酸化
ナトリウムに溶解した後濾過し可溶性アルミニウムを前
のとおり使用した。

更に他の実施態様では硫酸アルミニウムと硫酸マグネシ
ウムを共沈用物質として使用しアルカリ源として水酸化
ナトリウムを使用した。えた共沈物は前のとおり処理し
た。

同様に塩化アルミニウムと塩化マグネシウムを水酸化ナ
トリウムの存在のもとで共沈させ沈澱を上のとおり処理
した。

他の実施態様においてマグネシクムとアルミニウムの塩
化物を水酸化ナトリウムと反応させた後沈澱のν１を塩
酸で調節し前のと？り処理した。

更に他の実施態様にお（・てはＡｌＣ１，をＡｌ（０１
１）３とする様に金属塩化物を水酸化物に変えた後他金
属の塩化物又はヒドロキシ塩化物と反応させ生成物を上
のとおり処理した。

特に本発明はここに示す好ましい方法による金属化合物
の同時沈澱又は共沈穴によつ１行なわれる。その化合物
は金属水酸化物又は一部金属水酸化物又はアルカリ洗浄
、分離ｉｄよび加熱によりそれらを生成し、次いで約１
２００℃以上の加熱で金属水酸化物となるものである。

金属の割合は各金属の原子価のその原子数倍の合計が８
又は約８（卯ちプラス、マイナス１０％以内）である。

スピネル構造は存在する４酸素原子に対する典型的金属
原子価によりＭ、０゜（又は凪”　２Ｊ／６’０４　）
と表わされる。最終生成物忙付ずいする小変化によって
金属合計原子価の８よりの僅かの不足又は過剰が起るが
、本発明の生成物のスピネル特性は殆んど変らないので
ある。不完全原子価均衡を含む上記実施態様の例はアル
ミニウムとマグネシウムの特定例と共に後述するが、他
の普通の金属がアルミニウム又はマグネシウムの（・づ
れか又は両方の代りに使用できてやはり本発明の利点か
えられるのである。

本発明の好ましい実施態様によるスピネル構造をえる比
率で金属を同時沈澱させると全化学斂論式ｕ’ｈｔ”、
’　＜ｏｉｔ）、、原子価によって更に詳細には、ｕ　
ｒ＋６２　ｍ　ｌ′＋）　＜ＯＩＩ　）ｓ−１Ｍ′＋４
２Ｍ１′＋１（ＯＨ）ａ’″：Ｍ’”　２Ｍ”　＋ＡＣ
ＯＲ）；　をもつ沈澱となる。Ｍ対Ｍ　の比率は２であ
るが、いづれかが１０チ迄の過剰であってもよい。後者
の場合、ある場合にはスピネル構造に必要な８原子価と
２対１金属比が先づ充足され過剰金属はスピネル結晶子
をとりま（又は内部に包まれた別の酸化物相を形成する
と信じられる。

上の形の共沈物、例えばＭ’Ｍ”　（ＯＲ）、（但しＭ
ｌは２価宜 金属原子でありＭＩ′は３価金属原子である）はＸｉ回
折、電子回折、電子顕微鏡および微小面積Ｘ線螢光によ
って明らかなとおり次の組成をもつ層結晶子でできてい
る：Ｍ”（ＯＢン。

および加えてｆがゼロより大きいが３より小さい場合全
生成物化学量論Ｍ’Ｍ”　（ＯＢ）、を保つ別相２Ｍ”
０（０１１）　　（ま宜 たＭ、０．・Ｈ２Ｏと書かれるンおよびＭ！（ＯＢ）、
。前に論じたとおりこの構造中の水酸化物のい（つかは
Ｃ１、ＢＴ、ナイトレイト、アセチイト、サルフエイト
又は４１々の他の陰イオンおよび陰イオン混合物で置換
できる。

この特殊層構造は湿状態からつくられる次の各製法にお
いて明らかである。結晶構造はα軸が陽イオン大きさの
変化に最も敏感でありまたＣ＠が陰イオン大きさの変化
に最も敏感である６方形率位セルに基いて標示できる。

乾燥粉末暇焼後のＸ線回折型はスピネルプラス、化学量
論が正確でないならば、他金属酸化物の分離相に相当す
る。

下に示すとおり種々の他の方法が使われ、それぞれ沈澱
として層状構造を形成する。■焼によるスピネル構造は
低圧生成され易（また焼結すると高密度となる。

明確にいえば次の方法（その中でＭｌは平衡式にＳいて
２価原子、例えばマグネシウムを表わしまたＭ”は３価
原子、例えばアルミニウムを我わす）のいづれかにより
アルミニウムマグネシウムスピネル先駆物質（似焼する
とスピネルを生成するンを共沈澱させることができる。

１、　　Ａｆ”Ｘ＋、Ｍ”）’＋アルカリ性水溶液−−
−−→＆ｌＸ’＋２Ａｆｌｌ）”　＋浴液中のアルカリ
又はアルカリ性Ｘ１Ｙ、例えば ＭｆＪＳ’−ｋ　＋　’ｌｘ　＜ＳＯ＊）３　＋　８Ｎ
ａＯＨ（水性）−〉ＭｇＣ４＋　２　Ａｌ　（ＯＢ　）
ｓ　＋　２　ＮＡＫＳ水性−一−→（上記式は反応の全
化学量論を表わし層状構造である特殊結晶子組成物は必
ずしもここに示され℃いないのである）これを水又はア
ルカリ性水溶液（例えば苛性水液）で洗い固体を分離し
た後再び洗う。生成物は前記のとおり層状構造を示し、
これを乾燥し約４００乃至１４００℃で■焼するとＸ線
回折によりスピネル構造Ａｌ’４％ｉ′２ｔ　ｏ、を示
す微粉末を生成する。

２、２ＡＭ”Ｙ＋Ｍ”Ｘ＋アルカリ性溶液十酸性溶液−
一うｊ／　Ｉ　Ｘ／・２Ｍ”Ｙ’＋［Ａ”Ｘ−］、（但
し・１はアルカリ性イオン）、例えば ２ＮａＡｌＯ，＋ＭｇＣ１，＋　Ｎａ０Ｈ（水性）＋Ｅ
Ｃ１（水性）→これにアルカリを加え又は加えずにこれ
を洗い分離し、分離した沈澱を洗い乾燥する。

３、　　Ａｆ’Ｘ＋２Ｊｆ”Ｙ＋アルカリ水溶液−〉Ｍ
ｇＣ’１２＋　２ＡｌＣ１３＋アルカリ水溶液　−−一
−ラ（１＋　ｚ　）　Ｍｇ（ＯＢ、Ｃ１）ｔ　・２Ａ！
ＡＯＩＩ入＋２　ｚ　（Ａｌ（０）ＯＨ＋Ａｌ（Ｕｌｌ
）３）＋〔ＮαＣ１）、久いでこの沈ｍｗ上記のとおり
処理する。

４、ＭＩＸ＋　２Ａ−ＡｌＹ＋ＢＣ”ｌ−〉ｙＶ’Ｘ’
＋　２　ＡｌＹ’　＋Ａｃｔ、　（Ａはアルカリ性イオ
ンとす）、例えばＭｇＣ６，＋２ＮａＡｌＯ，＋　ＭＣ
ｌ−ｍ−÷（１＋ｇ）Ｍｇ（ＯＨ，Ｃ１）２ａ２Ａｌ　
（０１１）３＋２ｇ（Ａｌ（０）ＯＨ＋　Ａｌ（ＯＢ）
、）＋〔Ｎａ　Ｃ１１この沈澱を上記のとおり処理する
。

先駆物質製造の他の方法は微粒水性スラリを共に混合す
るので心る。

５、水性スラリとして混合したＭＩＸ又はＭＩＸ−耐ｈ
Ｏ十Ｍ”（ＵＥ）は沈澱、回収、乾燥および・１ｌＳ２
焼、焼結抜本発明のスピネル、例えばＭにＩＣ１２・υ
／、０．　Ｍｇ（０１１）Ｃ１又はＭｇ　（ＯＨ）ｔ　
ｂ４１　（ＯＨ）、と共に混合されたものをえる。

本発明により生成された粉末は多孔性表面上に２よび表
面中に圧縮され焼結されて同じ耐酸耐アルカリ性をもつ
スピネル保護膜又は表面となるのである。

本発明のスピネル製造に使用できる種々の金属例は矢の
ものがある： ＋１　　　　＋２　　　　＋３　　　　　＋４　　　　
　　＋６Ｌｉ”　　　ｒイ、＋＋　　　Ａ、十十＋　　
　、＋＋＋十　　Ｍ。＋→十→Ｆａ”　　　ｐｇ十←　
　Ｍｎ＋十＋＋　　　、＋十→Ｍｎ＋′＋　　ｃヶ＋＋
＋　　ｓｎ十＋＋十十＋　　　　　＋＋＋ Ｃ”　ｏ　　　　　Ｃ’　ｔ） 、＋＋　　　　　　＋＋−＋− Ｎｓ　　　　　Ｇα ｃ１千十 Ｚｎ十十 もちろん種々の金属が例えば ＫｇｚＮｉ、＋２　（ＡｌαＦｍ（１）ａＯ。

（上式中２とＶは合ｇ′ｔ１となる部分数を表わしまた
αとｂは合ｇＨとなる部分数を表わす）の様な単一混合
金属スピネル乞生成するに使用できるのである。もちろ
んこの例のＭｇとＮｉ　は２価原子でありまたＡｌ　と
Ｆ−は３価原子である。上記例で鉄は構造： ＭｇｚＮｓｙＦａｇ”　２　（ＡｌａＦａｂ）０４（上
式中Ｚ　＋　ｙ　＋　ｓ　ｍ　１でありａ＋ｂ−１であ
りＭｇとＮｉとＦ＃の一部は２価金属でありかつＡｌと
Ｆ−の残りが３価金属である）をもつスピネルが生成さ
れる様加えることができる。

、４／、　（Ｓ０４ン、７．５重量％とＭｇＳｏ、　　
２．５重量膚を含む水溶液１５９１を１５．９５チＮａ
Ｃｌを含む８．２６　％　ＩＪａＯＨ液（塩素槽排水）
１１７．７／と滞留時間２８．５分となる速度で処理（
混合）した。イ浩酸塩液処理後の沈澱な宮む溢流液を５
０℃、６インチＭｇ真空でｆＪ−Ｏ５遇しケーキの３倍
量の蒸留水で洗った。ｖＣ浄ケーキは固体１４．５チで
おった。乾燥して粉末としアルミニウム対マグネシウム
モル比を分析し比率は２．１対１であった。

粉末を１１００℃で３時間暇焼した。Ｘ線回折分析によ
れば粉末はスピネル構造をもっ工いた。約１７００ｔｌ
：で焼結した粉末は３．２３ｆ／ｃＣの密度をもってい
た。

次の実施例は種々のマグネシウムとアルミニウム化合物
を使った実施例１０種々の変更法を示している。

時間（分ン 反応： α〕塩溶液 Ｍｇ塩傭ｃｔｃｌ！２ノｘｉチ Ａｔ塩（Ａｌ！ｃｔｓ　）　ｉ蓋チ １１Ｃ１、重量− 容量、ｌ ｂ）アルカリ性溶液 種類 ３．５５ １９．３ ２、Ｏ５ ５，７ ２，３７ ５５，１５ １０，１８ ２４，０５ ＮａＡｌ。

ＮａＯＨ ａＡｌＯｔ ＮａＯＨ，重量％ Ａｔ（ＯＨ）、　、重量％ ＮａＣ１，重量％ 容量、Ｉ Ｃ）酸溶液 種類 ＨＣｌ　、　ｉ量− 容量、！ ｄ）　Ａ１７Ｍ９モル比 沈澱、５０℃ ｐＺ／　　Ａｆ　　ｐｐｔｒ 滞留時間（分） 濾過 １１ｔｔ（絶体）真空１インチ 計算５．５３ 計算６６４６ ３３．６ １．６２ 計算５．０４ 計算７．６２ ４９．５ １．９９ ＨＣｉ！ ９．７７ ８．０３ ２．０ ９．２−９．５　　９−９．５　９．２−９．４負荷速
度、　ｙｐｈ／ｆｔ”／ １“ケーキ 況浄速度、ａｐｋ／ｆｔ”／ １“ケーキ 湿ケーキ固体１％ 乾燥洗浄後ケーキ Ｍ（１（ＯＨ）、　、重ｉ嘩 Ａｔ（ＯＨ）、　、重量膚 Ａ１７Ｍ９モル比 ５．９ ２１．５ １６．０ ２７．２ ２２．５５ ２５．０ ６３．５ ７５．４ ２．１１ ２．２４ ２．２６ 密度検討 実施例２の粉末を１０００℃で約４時間収焼し種々の圧
テの厚い平ｔｉＫ圧縮した後１５３５℃又は１４００℃
いづれかで焼結しその平均密度を測定した。結果を次表
に示し焼結 １０．０００ ３．２９ ２．２０ ３．４２ １５．０００　　　　　　　１４００　　　　　　　　
　２．１１１５３５　　　　　　　　　３．４２ ２０．０００　　　　　　　１４００　　　　　　　　
　１．９２１５３５　　　　　　　　　３．３９ 結果は最大密度をえるには約１５３５℃又はそれ以上の
焼結温度を使用する必要がありまたそれと同時に約８０
００ｐｓｉｇより大きい又は等しい圧力も有利であるこ
とを示し工いる。最終生成物の結晶学的単位セルデータ
および文献データに基づいてＭｇＡｌ、Ｏ４の理論密度
は３．５７り／Ｃｉ−であるが、約１４００℃以下の焼
結後の密度は理論値の約〆以下となる。化学的組成、暇
焼履歴、粉末処理法および圧縮焼結法によって理論値の
９９％より大きい焼結密度が時々えられる。

５０００　ｐｓｉｇ以上で圧縮し１５３５℃で焼結した
平板を１５００℃で苛性粒と又は１５％沸とう塩酸と接
触させた。処理によって処理平板と反応し又はその表面
又は強度にあまり影響する様思われなかった。

本発明の暇焼した又は粉末にした又は成形焼成したマグ
ネシウムアルミネイトスピネルはいづれも他のアルミニ
ウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物又は共沈殿およ
び一連の遷移金属を含む他の金属（これらに限定されな
い）と結合し′Ｃ変った性質を示す生成物を生成する能
力（比較的低温にＫいてさえ）をもつ。これらの性質に
は瀦結性、酸化又は還元に対する安定性、強度、多孔性
および接触活性力Ｓ含まれる。

実施例５と６は上記実施例４と大体同じ反応条件で生成
された先駆物質である。反応スラリを濾過前ｌ’Ｖ　ａ
ＯＨ溶漱で処理した。先駆物質はよい濾過速度をもち低
いケーキ固体含量（固体１８−２０％）をもつ℃いた。

そのＡｌ／Ｍｇモル比は２，０１であった。先駆物質は
１０００−１２００℃で収焼後非常に緻密なスピネルに
焼結した。

デ過と乾燥性を改良するため実施例８は高反応温度（６
０℃ンと長滞留時間（４時間）で生成した。反応スラリ
を沈降濃縮しＮａ０Ｅ処理しθｉ遇した。非常にケーキ
固体金＄１が高いため実施例５と６よりも濾過器と乾燥
器容ンが改良された。予備先駆物′Ａ失旅例７の焼結性
はｌ）　１０　Ｑ　□℃で収焼し約１５００℃で焼結し
た実施ト１１５と６のそれと匹敵したが、実施例８のあ
との焼結は粒径減少（ボールミル粉砕又はダブルコンパ
クションによる）によって先駆物質を改良しない限り焼
結（約１５００℃にお〜・て）によって高密度スピネル
をえるため約１２００℃の高■焼己度を必要とした。上
記理由は実施例８が先駆′）ｙＩ貿相中に過剰のアルミ
ニウムがあり、それが収焼によって分級固アルミニウム
酸化物相を生成するからであった。アルミニウム酸化物
はあとで実施例１３０４部で論述するとおりスピネルの
焼成を抑制する。

試験時間（時間）　　　　２９　　　２８　　　２０　
　　６５ＭｇＣＩ２重蓋チ 容量、ガロン 実施例 重１チ 容量、ガロン Ｃ）酸溶液 種類 ＥＣ，’ｌ、重量％ 容量、ガロン ｄ）　Ａ１７４１７モル比 沈澱温度Ｌ℃） ８．３４　　８．７６　　７，９１　　　　８．７１１
（、’１ ８．８ ２．０１ １１ＣＩ　　　ＨＣＩ　　　ＨＣｌ １０　　　　１０　　　　　９．７ ２．０１　２０２−　１．９９ ２．０７　　　２．０３ 種類 ＮａＡｌ０゜ 計井’Ｊ’１ａＯＨ。

重量膚 １．１３−　０．８９−　０．８７−　０．７−１．１
９　　１．１５　　１．２５　　　１．０濾過（Ｑ７）
ｋ／ｆｔ”／ 洗浄速度 ケーキ固体　チ ２１．４　２１−２２　　３５．９　３５−３７実施例 乾燥洗浄ケーキ Ｍ（１（υＨ）！。

Ｍ針チ ２６．０ ２６．２ ２６．４ Ａｌ（ＯＲ）ｓ　。

重孟チ ア５．１ ７２．１ ７６．０ 収焼焼結生成物 密度　？／ｃｃ、　　　　　３．４４−　３．４７−　
３．５６　　　３．５１３．５２　　３．５３ 傘　試験中の範囲 上記結果は実験室でえたものを示している。バッチは工
業用濾過器を使うに十分な程大きくこの使用によってえ
たケーキも分析しあとの実施例に記載の種々の操作に使
用した。ムーア濾過器ケーキからの各バッチのデータは
次のと２つである。各スラリは１０％水酸化ナトリウム
で処理し生水（未処理）で洗った。

スラリ洗浄 １０％Ｎａαム ガロン／１００ ガロン ４．７ 水、ケーキ容量倍数 ケーキ固体　チ ２　（）　＄　＄　　２０＄＊ ３５．９３４− ３６＊９ 乾燥固体 Ｍｃｔ（Ｕｌｉ）ｚ　　チ ２６．０ ２６．２ ２６．４ Ａｔ　（ＯＢ　）ｓ　　％ ７１．０ ７２．１ 試料の１５００℃焼 成密度 １０００℃！ｍ（２ 試料） ３．４６　　　３．４７　　　３．４８　３１−３３３
．４６　　３．４８　３．１−３．４１２００℃収焼　
　　３．４６　３．４９　３．５６　３．１−３５申　
この試験は苛性洗浄処理前に沈降させ傾瀉した。

中本　試験中の範囲。

実　施　例　９．　　他の酸化物／ハロゲン化物との物
理的混合物 実施例５と６のスピネル粉末ＭｇＡｌ、０．を１０００
℃で約４時間収焼した後他の金属酸化物又はふつ化物の
種々の量と混合し１０．０００　ｐｓｉｇで圧縮し１５
３５℃で焼結しこれらの化合物がスピネルの密度特性に
もつ影響をしろべた。

暇焼スピネル粉末とアルファー酸化アルミニウムの１試
重量約１０Ｆのペレットは（１）純アルファＡｔｔＯ，
、（２）純スピネル粉末（ｋｆｃｔＡｌｔｃｌ　）およ
び次の混合物３Ｊ９０チＡ１２Ｕ、と１０チＭｇ”１ｚ
（１、＜４）　　７５％Ａｌ２Ｏ３と２５％ＭｇＡｌ２
０．　　より成るものを８０００　ｐｓｉｇの圧力で成
形した。全ペレットを２時間１５３５℃で焼結した。各
々の容積減少率は久のとおりであった：（ＩＪＩＩ％、
（２）４６チ、＋３３１７％、（４）２２％。この結果
かられかるとおり本発明のスピネル粉末はアルファ酸化
アルミニウムと混合した時密度増加助剤として働らきう
るのである。

他の例において各直径１−インチ、重量約１０２のペレ
ットを（１）純ＭｇＯ１（２１９０％Ｍ００と１０％、
’ｋｆＱＡ１２０゜（実施例２０豊焼粉禾〕、（３）７
５％ＭｇＯと２５％Ｍｒｔ’ｌｘＯ＋　　（実施例２の
収焼粉床）からつくった粉末を使って８０００　ｐｓｉ
ｇで成形した。全ペレットを１５３５℃で２時間焼結し
た。理論密度、測定密度とえられた理論密度のパーセン
トを下に示している。組成物の理論密度は純成分の理論
密度の重量平均からｇｔ算した。ＭｇＯとＡｆｇ４２Ｃ
１の理論密度は殆んど同じである。

（（Ｌ）　　　　（ｂＪ　　　　（ｃ）ＭｇＣ）　、チ
　　　　　　　　　１００　　９０　　７５スピネルＭ
ｇＡｌ、０．．％　　　　　　０　　　１０　　　２５
理論密度（Ｐ　／ｃｃ　）　　　　　　　３．５９　　
３．５９　　３．５９測定密度（Ｐ／ｃＪ−）　　　　
　　　　２．４１　　２．６４　　２．８２えられた理
論値のチ　　　　　５７　　７４　　７９この結果から
れかると？り本発明のスピネル粉末はこの柔性のもとて
酸化マグネシウムと混合した場合密度増加助剤とし１働
らくのである。この結果Ｖｃ８ける別の見方はＭｇＵ又
はＡ１．、Ｕ、　の実質的量はスピネル粉末の密度増加
を抑制することである。この特性は多孔性が望まい・触
媒支持体の製造に有利でめろ。

他の実施例においてふつ化リナウムを実施例５と６の収
焼スピネルと共に粉砕し、各直径ｌ−インチ、重量約１
０りのペレットを８．０００　ｐｓｉｇで成形し１５３
５℃で２時間焼成した。前のとおりえた測定密度、計算
理論密度および計算した理論密度のパーセントを指示用
成物について示す。ＬｉＦ　’）使用密度ハ２，６３５
　Ｐ　／ｃｒ−である。

スビネ＃（ＭｇＡｌ、０．入チ ＬｉＦ　、％ 理論密度＜Ｐ／Ｃ１−） 測定密度（Ｐ／Ｃ１−） えた埋調イ直のチ １００　　　　９９．５ ００．５ ３．５８　　　３．５７ ３．２７　　　２．７３ １．０ ２．６２ 結果かられかると１６り夕景のＷはマグネシウムアルミ
ニウムスピネルの密度増加を非常ｙ−仰制する。

上に記載した３実施例に？いて本発明のスピネル粉末の
密度増加性は種々の他の酸化物又は・・ロゲン化物の添
加によって変えることができる。ＭｇＯとＡ４０．の場
合、分析研究によつ℃わかるとおり変性剤は実質的に分
級固相とし疋残る。ＬｉＦの最後は検べられなかった。

物理的混合物のＧＫ本発明のスピネル粉末はまた他の金
属酸化物と固溶体を生成できる。この能力は独特の方法
でえられる系の性質変更に使用できる。混合スピネル生
成に使用できる金属酸化物には２！！移金属があるが、
それに限定されるものではない。例えばヘマタイト（Ｆ
匂Ｏρと個焼スピネル粉末（ＭｇＡｌｘ０Ｊの混合物は
〜５０００　ｐｓｉと１５３５℃で圧縮焼結される。え
られる生成物を工率−スピネル相７示し、そのセル定数
は元の混合粉本の組成によって変る。この関係はマグネ
シウムアルミネイトＣＭｃｔＡｌ、ｏ、　）とマグネタ
イト（ＦすＣ’４）との一連の全組合せについて適用さ
れる。元のへマタイトはスピネル格子中に編入されＦ＃
＋１のい（らがは１５３５℃の空気中でさえＦ−に還元
転化されるが、ヘマタイトはスピネルと混合七丁位気中
１５３５℃で焼成された場合Ｆ匂Ｏ１とし″Ｃ３価状態
にとどまる。予想されるとおり密度の規則正しい改良が
認められる。

下に記述するとおり使用雰囲気は相混合物に対して均質
孔が認められるかどうか決定の役をする。

実施例ＩＯ ヘマタイト（α−Ｆｅｔｕｓ）と本発明の１ｙ暁粉末（
実施例５と６からのＭｇＡｌ２Ｏ，）を次の重ｉｔ比に
とり共にボールミル混合して物理的混合物を製造した：
９０チＡｆ　ｇＡ　ｉｔ　０４　／１０％Ｆ−ｔ’ｓ　
；　８０％Ｍｇ”ｔＯｃ／２０％Ｆｇ２０．　：カラ続
いて１０　％　、５ＩＱＡ！、０，７９０％Ｆｇ、０．
迄。Ｊｊｅノ’ｉ４．ｍ成＆ノ１０ｙペレットを５００
０　ｐｓｉで圧縮しアルゴンのもと１５３５℃で２時間
焼結した。えた物質の高分解、’（＜９回折と試料の磁
性Ｉｌｌ定によりこれらはＭｇ”；　Ｆ　ｊ：　、Ａζ
−Ｆ；ｙ　Ｑ４型の単相スピネルであるとわかった。回
折データから決定した立方体セルパラメーターは純Ａに
ＩＡｌρ、に対し〜８．ｏ８つた。上配組放物の焼結が
アルゴンの代りに空気中で行なわれた場合、鉄酸化物含
量が約４０重ｉｔ％以下の場合はＸ線回折罠より再び均
質混合されたスピネルが認められたが、出発物質中に鉄
酸化物がそれより高濃度であると１又は２以上の混合マ
グネシウムアルミニウム鉄スピネルの他に別のＦ、ｏｓ
相がみられた。

直径１インチの圧縮ペレットの他に大耐火物（６ｘ４ｘ
１インテンを圧縮し１５３５℃で焼成した。き裂又は割
れは認められなかった。この場合ｘ？Ｎ回折によりちが
ったセル定数をもつ２マグ不シウムアルミニワム鉄スピ
ネルが認められた。これはマグネシウム／アルミニウム
／鉄比率のちがうことを示している。

セル定数がクロム金蓋の関数として変る様なマグネシウ
ム、アルミニウムおよびクロムをもクスビネル相生成は
可能である。時にはクロムを入れる方法とその後の熱処
理によりコランダム構造＜Ａｌｔｏｓ）の別の６方相（
単数又は複数）も生成される。これらはクロム酸化物Ｃ
ＣｒｚＯｓ）とアルミニウム酸化物相として又はコラン
ダム型ＣＡ！Ｊｒ、−，Ｏｓ）固溶体として分納させる
ことができる。一般に急加熱および（又は〕粗混合がこ
の分級固相の生成傾向を増す。均質スピネル生成の最も
確実な方法はクロムを共に工程で加えることである。こ
れは先駆物質クロムを含む水酸化物をつくる。別にクロ
ムとアルミニウムの水酸化物の共沈ゲルをつくりこの生
成物を乾燥粉床として又は湿スラリとして本発明の先駆
物質又は収焼スピネルと混合することもできる。

実施例２−４に記載と同様の方法で共沈殿したマグネシ
ウム、クロム、アルミニウム水酸化物約１８ポンドを製
造した。この生成物からのセラミック製品生成およびあ
と添加性使用のデータは１応用実施例”に記載している
。

Ｘ線回折、電子顕微鏡およびミクロエネルギー分散性Ｘ
線螢光は実施例２−４で認めたものより結晶性の小さい
分納水酸化アルミニウム酸（単数又は複数）であるマグ
ネシウム、アルミニウムおよびクロムの層状水酸化物を
示している。

時間（時間ン　　　　　　　　　　　　　　　　５．５
反応体 ａ）塩溶液 Ｍｇ塩ＣＭｙＣｔ２ン、重量％　　　　　　　７．４２
Ｃｒ塩（Ｃ’ｒＣｚ、　）、重量％ ２．５７ 容量、ガロン ３６．４ ｂン　アルカリ性ｆｅＩ液 ａ類 ＝ｔ’１ｉＮａｔ）ｉｔ　ｅ重１チ ”ｒ％　ノＶａＡｌＵｔ　、ｆ［ｆｆｉ　％容量、ガロ
ン ＮａＡｌ０゜ ０．９５ ５５．６ Ｃ）酸溶液 桟部 ＭＣＩ重ｉｔ％ 容置、ガロン ｄ）Ａ１７Ｍ９モル比 沈澱、５０℃におい℃ ｐｉノ（邊イ　ｐｐｔｒ） 滞留時間（分） 濾過 真空インチＢｇ　（粘体） 負荷速度Ｑｐｈ／ｆｔ’／ｌ“ケーキ ＣＩ ９．６−９．７ 洗浄速度ｙｐｈ／ｆｔ’／１“ケーキ　　　　　２１ケ
一キ固体、％　　　　　　　　　　　　　　２０収焼、
１５００℃焼結生成物 密度、ｙ／ｃｘ−３，２９ 応用実施例 耐火物 本発明のスピネルは高密度単相マグネシウムアルミニウ
ム酸化物耐火物製造に使用できる。例えば２５００Ｆの
収焼物質を矩形誌型に入れる。鋳型を閉じ名目上３０分
間排気する。水圧プレスを使って粉末を８０００　ｐｓ
ｉＦＥＫ圧縮する。鋳型から出した生煉瓦は約２．２５
”Ｘ７“×８″の大きさである。煉瓦を１５３５℃で６
時間焼結した最終製品は約１λＬ／　ｘ　４　Ｌ　′／
　Ｘ　５　Ｌ／／　の寸法で完全スピネル結晶の理論密
度値の９５チ又はそれ以上の密度であった。

噴射乾燥 確立された方法を使つ℃暇焼粉末を噴射乾燥することに
より鋳型の排気を避けることは可能である。例えば実施
例２のスピネル粉末２５ポンドを工業設備において標準
結合剤、可塑剤および解膠剤を使つ１噴射乾燥した。こ
の乾燥粉末を普通の方法で煉瓦当り３０秒と等しいか又
はそれ以内の速度で煉瓦に圧縮した。

置換物使用耐火物 単一動作乾燥圧縮法を用いてクロム添加スピネル煉瓦の
ちがった２種を夷遺した。一方は実施例８のスピネル先
駆物質に加えた共沈したクロムアルミニウム水酸化物ヲ
用イた。即ち５００ｙの共沈クロムアルミニウム水酸化
物（Ｃｒ　／　Ａ１３　”；１．０　）を１５００Ｆの
先駆物ｆｆＫ加、ｔて２Ｒ間乾式ボールミル混合した。

生成物を１２００℃で暇焼しこの温度に２時間保った。

次いで収焼物質を再び２時間ボールミル粉砕した。

粉末を鋼製（オレイン酸を塗布）中に入れ１時間真空を
かけ約９７００　ｐａｉｇで圧縮して煉瓦を成形した。

クロム−スピネル煉瓦を毎時１００℃上昇割合で１５３
５℃に焼結した。１５３５℃で４時間保った。焼成スピ
ネル煉瓦の密度３．３４ｙ／ｃｒ−であった。高分解Ｘ
線回折から固溶体の大体の組成はｈｔｇｃデ。２Ａｌ（
、＠０４であった。

他の型のクロム煉瓦は実施例１１の共沈したマグネシウ
ム−クロム−アルミニウム先駆物質水酸化物を利用する
。

水酸化物先駆物質を先づ９５０℃で６時間収焼した。冷
却した物質を乾式で１時間、湿式で４５分粉砕した。湿
式の添加物は脱イオン水、０゜５％平均分子量約２００
をもつポリエテレングリコール（クロム−スピネル乾燥
重量基準）Ｊ６よび４％ヶ′ルバトール位刊旨級２Ｏ−
３０（ポリビニルアルコール、モンサントフラスナック
スアンドレジン社製）より成るものであった。物質を１
２５℃で３０時間乾燥後乾燥物を手で（たき１．５時間
ボールミル粉砕した。このクロム−スピネル粉末も９７
００ボンドｐ８１で乾式圧縮し１５３５℃で６時間焼結
した。先づ毎時３８℃の加熱速度で４００℃とし以後毎
時１００℃に変えた。クロム添加スピネル煉瓦の固定密
度は３．２９ｆ／にであった。

上記両方の場合最終生成物の高分解Ｘ線回折は格子定倣
が純ＭＯＡｔ２０．よりも大きい単相マグネシウム−ク
ロム−アルミニウムスピネルを示した。この格子拡大と
分級固相のないことはスピネル結晶格子中へのクロム置
換を示している。粗混合又は急激加熱を用いた他の場合
前記のとおり分級固相が認められた。

実　施　例　１２．　　　モルタル／被膜本発明の池の
形態例として次の様にモルタル又は耐火膜を製造できる
。実施例５の微粉砕スピネル先駆物質３０りを１５％り
ん酸（Ｈ３ＰＯ，）７０ノに撹拌しながらしづかに加え
た。酸アルカリ反応進行とともに熱発生が認められた。

次いで混合物を〜９０℃に数時間加熱した。望む濃度と
するため粉末を加えた。これは例えば本発明の■焼スピ
ネル粉床又は焼結粒又は他の適当な耐火性酸化物でもよ
い。代表的組合せは収焼スピネル粉末６０Ｆと上記スラ
リ２０１であろう。濃度調節に蒸留水を使ってもよい。

数日風乾すればこのモルタルは良いなま強度をもつが、
水分散性のままでいる。５００−１０００℃の高温で数
時間焼成すれば水工滲透形に硬化できる。

実　施　例　１３．　　　触媒支持体 （１）純スピネル触媒支持体例として本発明のスピネル
先駆物質５０ノを圧縮上ずに１５３５℃で２時間焼結し
た。えた多孔形態は水銀侵入法によって全多孔性約２６
チであり、孔の約９０％は２−１０ミクロン範囲内でめ
った。同様に先駆物質５０Ｆを１７００℃で２時間焼結
したものは多孔性２６％の弦長孔体となったが、この孔
も９０％以上が２−１０ミクロン範囲内であった。した
がって時間と温度は支持体の′吻坤的強さ調節に使用で
きて、孔大きさ分布には殆んど変動がない。

（２）　　本発明のスピネル先駆物質からスラリ又はス
リップ（５ｌｉｐ　）−鋳造法によって触媒支持体を製
造できる。例えば先駆物質５０Ｆを水１００Ｆと混合す
る。少量の硝酸（約２ｍ）を混合促進のため添加できる
。えた“泥”を成形し又は望む形に押出し又はローラー
成形できる。成形品は約１００℃で数時間乾燥する。生
”成形品を約１７００℃で焼結して水銀侵入法により３
０チまでの多孔性と前記孔大きさ分布（２−１０ミクロ
ン）をもつ純スピネル支持体かえられる。乾燥速度、使
用水量、焼結温度、および初めの粒子大きさを変更すれ
ば多孔性と孔大きさ分布を変化できる。

（３）焼結前粉禾に焼滅剤を添加することＫよって全多
孔性と孔大きさ分布を調節できる。例えば本発明のスピ
ネル先駆物質５０ｊｌをメトセル■５Ｆと水１５０Ｆと
混合する。

えたペーストを成形し１００℃で数時間乾燥する。これ
を１５３５℃で２時間焼結する。えた支持体の多孔性は
約３２チであるが孔大きさ分布は前記したよりも太き（
なる。

（５−２０ミクロン）即ち孔の２０％が１０乃至２０ミ
クロンとなる。例えばメトセルの４０重量％までの増量
が全多孔性増加に使用できるが強度が多好犠牲になる。

（４）本発明のスピネル混合物に非焼結性（予焼成した
）粒を添加し℃それから製造した支持体の多孔性を調節
できる。

例えば１Ｖ焼先駆物質１００ｊ’を名目上５ミクロンア
ルファアルミナ（α−Ａ４ｃ）、）１００Ｆとボールミ
ル混合する。

えた物理的混合物を１７００℃で２時間焼結して約４０
％の多孔性と大部分２−１０ミクロン範囲内の孔をもつ
硬質合成支持体をえる。同様に全スピネル系を望むなら
本発明のスピネルを予焼結し望む大きさに粉砕すること
により非焼結性粒を強焼成スピネルの形で添加できる。

これらの場合十分なペレット強度をえるには普通の結合
剤（例えばけい酸す）　Ｉ）ラム）の添加が必要である
。

耐火煉瓦の様な大成形品には圧縮成型法が工業的に望ま
しいが、炉材、るつぼ、等の様な複雑形状品製造用のド
レン鋳造並びに煉瓦等製造用固体鋳造によってスピネル
粉末をスリップ鋳造できることが有利であろう。

本発明の他の実施態様によれば金属水酸化物又は水酸化
物に変りうる化合物の＃’２ＭＩＩの金属原子割合、例
えばＡｉＱ−Ａｌ、０鳥の沈澱を４００乃至１４００℃
で収焼すればその間に水酸化物形がスピネル構造ｍ１ｍ
’、’ｏ、に転化するのである。次いでこの収焼生成物
は、ポリ電解質の塩である解Ｂｒ剤の、水中に固相をよ
（分散させまたスラリｐＨを約９とする様な量と種類を
使用し、またスリップ鋳造用の普通の結合剤を加えて又
はＷえずに水中にスラリとされる。

えられた固体金ｔ１０乃至７５重ｉ％のスラリは、例え
ば固体が型壁土に生成する様な水に対し多孔性の鋳型中
にドレン鋳造する様に、スリップ鋳造できる。望む壁厚
さかえられた後型内部に残っている液をとり出して鋳造
物のなま強度が型除去できる様なる造型を放ってお（。

型から除去した“なま”鋳造物は室温で風乾し又は送風
乾燥し又は励磁乾燥（短波）し又は他の内部対外部乾燥
する。次いで”なま”坊造物を１−２０時間１５００℃
以上に加熱する。

（以後焼結という。即ち固体成形品の安定密度をえる温
度でそれをえる時間加熱する。）その時間中にスピネル
密度が高（なり鋳造物寸法は５０％まで減少する。結合
剤又は他の有機物質は高熱により分解するのでえられた
ものはそれらを含まぬ１００％スピネル組成物である。

物品はスピネルに期待した特性をすべてもちまた加熱お
よび冷却ショックに対する耐性（即ち温度の急変に対す
る抵抗性）、その融点以下の温度における酸化還元に対
する不活性および耐酸耐アルカリ性をもつ実質的に非多
孔質物体である。

スリップ鋳造にりい℃記述したが、スラリからの遠心鋳
造又は他のドレン鋳造方式も使用して同様の結果かえら
れるのである。またスリップからの固体鋳造は有用な形
、即ち煉瓦が製造されている。

主として解膠剤とし１有用であるが結合性を多少もつ適
当するポリ電解質は溶液又はスラリの弘を約９およびそ
れ以下としうる夕°−ヴアン／１６７とダーヴアンＣ（
共にＲｏＴ、ヴアンダービル）社’ｆｆ）の様なカルボ
キシル化されたポリ電解質のアルカリ金属およびアンモ
ニウム塩であり、それと同等のものはこの技術分野にお
いて知られている。

この様な解膠剤およびトリトン、Ｘ−１００の様な他の
分散剤およびｊｉｃｌ（ｐＨ２又はそれ以上）およびア
ルギン等の様な成型助剤を添加すると普通便利である。

水中の固体１０乃至７５チおよび解膠剤０．１乃至４重
量％を使いアルギネイトの様な成型助剤、例えばケルテ
ックス■を使い又は使わないで良結果かえられている。

固体含量は０乃至９０重ｆｆ１％の焼結スピネルと１０
乃至１００重量％の９００乃至１４００℃似焼スピネル
であるとよい。

収焼物質の少部分は多孔性調節が必要な場合４００乃至
９００℃の温度で暇焼したスピネルで置換してもよい。

もちろん固体含量として金属、金属酸化物の混合物およ
びちがった金属スピネルのユ合物も使用できる。

スリップ鋳造法 種々の方法によって製造したｕｌｆＪｆ、ＭｇＡｌ２Ｏ
，スピネル粉末を水および前記分散剤やＭ膠剤とボール
ミル混合する。

スリップを再びボールミル処理した後これをスリップか
ら水を吸収しうる種々の鋳型に注入する。スリップが型
壁上に望む厚さに生成された時型中の過剰液を流し出し
スリップ固体で内張すされた型を乾燥し型からの収縮に
ともなって強度をえる様一定時間おいてお（。これはス
リップ中に使われた焼結スピネル量によって調整できる
。固体強度が十分となった鋳型をはずしなま成形品をと
り出し更にしつかに乾燥する。次いでなま成形品を１４
００℃以上、好ましくは１５００℃以上の温度で数時間
焼結する。最終製品はなま成形品の約半分の厚さの半透
明体でスピネルの理論密度の９５乃至９９チの密度をも
っている。

固体鋳造法 本発明はまたスラリの固体含量を変更しスラリ中の並焼
スピネル粒子対焼結スピネル粒子の比率を成形品の性質
とその用途により餞焼スピネル１０重量−から１００″
Ｍｂ４までに対し焼結スピネル９０ｉｉチから０％に変
更できる様な固体鋳造も使用も予定している。例えば石
炭燃焼ボイラー用耐火煉瓦は■焼スピネルｌＯ乃至６０
重量％と焼結スピネル９０乃至４０重ｉｋ％　（１４０
０℃の温度で■焼した後粒状又は粉状で約１５００℃以
上の温度で焼結したスピネル）を適当する解膠剤および
（又は）成型助剤および水と混合し多孔性調節剤を加え
て又は加えずして４０乃至６０％スラリとして製造でき
る。固体鋳造法は焼成できる成形品製造に使用できる。

収焼スピネルの微粒子の凝集を防ぐ力をもつ種々の分散
剤の効果を検べるためそれらを使用した。

先づ試験的にトリトン■Ｘ−１００（分散剤）、カーボ
［有］ ボール　９３４およびケルテックス■（アルギネイト〕
の様な棟々の認められたスリップ成型助剤を用いてスリ
ップを製造した。これらの助剤使用から生成した鋳造物
は不良ですべて割れた。これは結合剤又は解じ剤がな（
また上記薬剤のいくつかの発泡作用によって起ったと信
じられる。

他の実験において、０．５％溶液としてケルテックス８
０ｃｃ■　１％溶液としてカーボポール９３４　５ｃｃ
、　　ダーヴアン７　４．５Ｆ、水６５ｃｃおよびスピ
ネル粉床（ＭｙＡ７！２０＋、　１３００℃で１賀焼し
た）１００ｙをよ（混合した。スラリはｐＨ８−９であ
った。離型剤として０．２チケルテツクスで処理した立
方体型にスラリを注入し放置乾燥した。鋳造収縮によっ
て型壁からはなれ取出し容易であった。どの面にもき裂
はあられれなかった。

０．５％ケルテックス水水散液１６０５Ｆダーヴアン７
４．５１および１３００℃で暇焼したスピネル粉床１０
０ｙより成る別のスラリを製造した。スラリをよ（混合
し０．２チケルテツクス離型剤で処理した立方体型に注
入した。ドレン鋳造法を使用した。１時間鋳造後残った
液を傾瀉し壁厚さｚ２インチの５面をもち上の開いた立
方形をえた。鋳造物は乾燥し型から出した時内側隅にき
裂を生じたが外側隅は角が残つ′″ｃＳすしたがって鋳
造物は完全であった。

次の組成物を製造し種々の物品鋳造に使用した。

ケルテックス０．５チ溶液　　　　　　　　　６１６０
ＦダーヴアンＣ１１９Ｆ ダーヴアン７　　　　　　　　　　　　　　　　２０９
Ｆスピネル粉末（１２００℃で■焼）　　　　６３１７
゜６ｙスピネル粉末（１５３５℃で焼結）　　　　　２
２３５．８Ｆスピネル粉末を共に２６時間ボールミル粉
砕した抜液を加えボールミル処理を３６時間つづげた。

７８後ドレン鋳造法によりＦるつぼ、フオーム＜Ｉｎ６
雷）熱−冷飲料コツプからつくったコツプ型を各々パリ
のプラスターから、また３工業型、取っ手付きコツプ、
別の取っ手型付きコツプおよびはちを各々／１６１陶器
粘土から鋳造するにスリップを使用した。約１時間鋳造
時間後スリップを傾瀉し型中で２時間乾燥後型からとり
出し℃鋳造品をつ（つた。鋳造品を室己で一夜、次いで
１２０℃で２日乾燥した後最終的に約１５３５℃で焼結
させた。鋳造品密度はスピネルの理論密度に近くなりそ
の全部の寸法は未焼結寸法の約半分に減少した。これら
の鋳造品からつくった物品は半透明でき裂がなかった、
但し取っ手をつけたコツプは型からとる際収縮き裂によ
り取っ手がとれた。

１０日後、即ちスリップ製造２３８後鋳造を試みたが成
功しなかった。明らかな理由は危ぶんでいたケルテック
ス（ナトリウムアルギネイト）の分解である。この実験
は鋳造操作がスリップ製造後長期間（数日からｌ；ＪＭ
間）をこえて行なわれるならば保存剤が必要なことを示
唆している。

他のスリップを ダーヴアン７　　　　　　　　　　　　　　　３２８ｙ
ケルテックス０．５チ溶液　　　　　　　　　６１６０
ｊ’スピネル粉末（１５３５℃で焼結した）　　　２２
３６ｊＥスピネル粉末（９００℃で暇焼した）　　　　
６３ｔｓｙを使って製造した。

再び乾燥スピネル粉末を共に２４時間ボールミル粉砕し
、残りの成分を加えた混合物を２４時間ボールミル処理
した後１週間老化させた。次いでこのスリップを用いて
コツプと鉢を鋳造した。鋳造品は型から取出す前型中で
、また取出した後乾燥時にき裂した。ボールミル処理し
たスラリ固体と前ンこつくったスラリ固体の粒子径と形
を検べて前者が鋭端をもち後者がより滑らかで丸い形状
をもって（・ることかわかった。この実験から収′暁物
質はより丸い粉末粒子をえるためには９００℃以上、好
ましくは１２００乃至１４００℃の温度で暇焼の必要が
あるという結論に達した。

更に他の実験においてダーグアン７のみ３２８Ｆ、約１
２００℃で暇焼したスピネル８５５３Ｆおよび０．５％
ケルテックス溶液６１６０ｙを用いてスリップをつくっ
た。

鋳造品は割れた。焼結スピネルを含むこの配合の修正も
成功しなかった。更にダーヴアン７の他にダーヴアンＣ
を含む配合修正は成功した。

また似焼又は焼結したスクラップ片のいづれかを粉砕し
たスクラップ並びに再分散したなまり連鋳造品を用いま
た解膠剤、少量の水を用いてスリップを約２４時間ボー
ルミル処理してよい鋳造品をつ（り乾燥焼結した。“傾
瀉線”は生成しないので真空傾瀉は有利である。

実施例１１によって式ＡｆｇＡＡ’４Ｃｒ！−３（１７
４をもつｋｆｇ（Ｃ’τ−，４４）（／４　　を製造し
本発明による矢の方法に使った。

ＭｇＡらＣｒｔ−２０４（１４００℃で収焼）　　　　
　６３３ｙダーヴアンＣ ５Ｆ ケルテックス（ナトリウムアルギネイト）　　　　　２
．８ｙＨ１０４５０ｙ を１６時間ボールミル処理した後スリップを鋳造した。

この物質は容易に鋳造でき焼結してき裂のな（゛取っ手
なしコンブを生成した。収縮は約５０％で密度は殆んど
理論値であった。

同様の配合を用−・だが、但しＭｇ　（ＣｒＡｌ　）ｔ
（ＪａＯ代りにＭｇＣＩ、、０．を用いた。

ＭＯＡ１２０．　（１４００℃で収焼）　　　　　　　
　　６５：１ダーヴアンＣ２５１ ケルテツクス　　　　　　　　　　　　　　　　２．８
ｙ１１．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
５０Ｆこのスリップも十分鋳造できた。釣造焼結品の密
度は理論値の９２％であった。

このスリップめ遣方式は物質が共沈殿され正常に収焼さ
れたならば１．２又は３以上の金属スピネルのどんな型
でも使用できる。またスラリを生成しうる他の窯業材料
と混合したスピネルはスリップ鋳造できる。他の材料の
例は種々の酸化物（Ａｌ、Ｏｓ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ，、
カオリン等）並ＶＷその水化物が冷水を使って鋳造でき
また鋳造前その物質を老化（水和）できるＭｇＯの様な
酸化物である。水和する添加酸化物粉末もまた表面積が
小さ℃・必要がある。

他の実験において上記方法によってつくった式ｕ　’Ｍ
’、’　ｏ。

をもつスピネルを約４００乃至１４００℃、好ましくは
９００乃至１４００℃の温度で収焼し、その一部を約１
５００℃以上の温度で焼結し、混合物を上記解δ剤の助
けにより水とスラリ化した。スラリは固体含量５０乃至
７５重址チ、好ましくは６０乃至７０重址チをもつ水性
スラリであった。

焼結スピネル（即ち上記収焼スピネルを更に約１５００
℃以上に１乃至２０時間加熱し完全に高密度化した）を
スラリにその全固体含量の０乃至約６７重量％の量で拷
５加できる。

同様に上記スピネル用の沈澱をスラリ中にスリップの全
固体含量の約３３重量％の量まで混合できる。

最終焼結スピネル構造の密度化を変えるためまた焼結中
のスリップ鋳造品の収縮を減少するため他の金属酸化物
を添加できるので心る。

スリップ製造に２又は３以上のちがったスピネル組成物
又は先駆物質を使用できるのである。例えば殉（Ｃｒ−
４）２０４スピネルをＭｇＡｌ２０．全部又は一部の代
りに使用できる。

更に（ＭｇＦａ）（Ａｌ・Ｆ＃）２Ｃ）４スピネルを唯
一のスピネルとし工又は混合スピネルスリップ組成物の
一成分として使用できる。

本発明のスピネル便用を従来製造されたスピネルスリッ
プ使用と比べ１主なちがいの一つはたまの餉造品強度な
えるに有機結合剤を要しないことである。

他の実験において上記方法によって分析でＡｌ対Ｍｇ比
が２．０５とわかったＭｇ／Ａｌスピネルを製造した。

このスピネルを１３００℃の温度で暇焼し下記のとおり
使用した。

収焼スピネルを７８Ｆの水および１５Ｆの２５％活性ダ
ーヴアン７と混合し１時間ボールミル粉砕した。次いで
スリップを２インチ矩形プラスター型中で鋳造した。鋳
造品はき裂な（型から出せた。

同様にＡｌ　ｌＡｆに１比１，９９をもつスピネルを１
０００℃で収焼し上記のとおり配合し粉砕し鋳造した。

スリップは放出がおそく型出しが困難であった。

更に先駆物質、種々の熱履歴をもつ収焼先駆物質および
収焼焼結先駆物質を使って種々のスリップを製造した。

２５％活性ダーヴアン７、Ｓよび先駆物質、収焼によび
焼結先駆物質の種々の形の下記型１ｔ％を用いて良好ス
リップを製造した。

ｙ Ｆ Ｆ １３．３５’ ０．７ｙ ４．３ｙ ８．５Ｆ ２２．６Ｆ　　１４．ＩＰ １．７２ ７．５Ｆ　　　３．８Ｆ　　　２０Ｆ １２．５Ｆ １．５Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し且つ式ＡｌＯ（ＯＨ）及び／又はＡｌ（ＯＨ）＿
   ３で示される少なくとも１の分凝固相をもつ共沈物（但
   し共沈物の全体の化学量論式はＭｇＡｌ＿２（ＯＨ）＿
   ３であり、ｓは０より大きく３より小さい）を加熱して
   スピネル構造にしてなるマグネシウムアルミニウムスピ
   ネル。 ２、４００乃至１４００℃の温度に加熱された請求の範
   囲第１項記載のスピネル。 ３、沈澱を水又はアルカリ性溶液で洗い、沈澱を回収し
   乾燥した後１０００乃至１２００℃の温度に加熱された
   請求の範囲第１項に記載のスピネル。 ４、１５００℃より高い温度で焼結生成したスピネルの
   理論密度と等しい又はその５０％より大きい密度をもつ
   請求の範囲第１項又は２項に記載のスピネル。 ５、スピネルの理論密度と等しい又は９０％より大きい
   密度をもつ請求の範囲第４項に記載のスピネル。 ６、ＡｌＸとＭｇＹ（ＸとＹは加熱すると酸化物に変換
   しうる陰イオンでありＡｌとＭｇの原子価に相当する数
   存在する）をｐＨ８乃至１０に保つた水性スラリとして
   混合し母液と沈澱を水又はアルカリ性溶液で洗い母液お
   よび洗液から固体を分離し固体を水洗し乾燥しかつ４０
   ０乃至１４００℃の温度で■焼して製造した請求の範囲
   １から５項までのいづれかに記載のスピネル。 ７、１５００℃より高い温度において請求の範囲第６項
   に記載の生成物を焼結して製造した高密度スピネル。