JPH0437010B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ 式
（１＋ｚ）M1X・2M11Y
但し、ｚは０以上で３より小さい数であり、
M1及びM11はLi+、Mg+2、Fe+2、Mn+2、Co+2、
Ni+2、Cu+2、Zn+2、Al+3、Fe+3、Cr+3、Co+3、
Ga+3、Ti+4、Mn+4、Sn+4、V+4、Mo+6、W+6か
ら選ばれ、M1は１，２，４または６の原子価を
もつ金属陽イオンまたは金属陽イオン混合物を表
し、M11は１，２または３の原子価をもつ金属陽
イオンまたは金属陽イオン混合物を表し、ＸとＹ
はヒドロキシル、ハロゲン、サルフエイト、フオ
ーメイト、水素ホスフエイト、アセテイト、ナイ
トレイト、カーボネイト、バイカーボネイトまた
はそれらとハロアセテイト、ヒドロキシカーボネ
イト、クロロハイドロオキサイドとの混合物より
なる群から選ばれた、１または２の原子価をもつ
陰イオンを表し、ＸとＹの少なくとも１つはヒド
ロキシルである、で示される共沈物から得られて
なる層状構造物。 ２ 金属陽イオンM1とM11がLi+、Mg+2、Fe+2、
Mn+2、Co+2、Ni+2、Cu+2、Zn+2、Al+3、Fe+3、
Cr+3、Co+3、Ga+3、Ti+4、Mn+4、Sn+4、Mo+6
及びW+6及びこれらの混合物よりなる群から選ば
れたものである請求の範囲第１項に記載の層状構
造物。 ３ 陰イオンＸとＹがOH-、I-、Br-、F-、Cl-、
SO4 -、Cl（OH）-、H2PO4 -、HPO4 -、HCO2 -、
（OHOCO3）-3、Ｏ−Ｃ（Ｏ）CH3、そのハロゲン
化誘導体、NO3 -、CO3 -、HCO3 -及びこれらの
混合物よりなる群から選ばれたものである請求の
範囲第１項または２項に記載の層状構造物。 ４ 構造式 Al（OH）3 （１＋ｚ）Mg（OH）2 Al（OH）3 をもち、且つ式Al（OH）及び（または）Al
（OH）3をもつ少なくとも１の凝固相をもち、沈
澱の全化学量論式がMgAl2（OH）8である請求の
範囲第１項から３項迄のいずれかに記載の層状構
造物。 ５ ｚが約１であり、且つ全共沈物中のAl対Mg
比率がそれぞれ約2.05対１である様な十分のAlO
（OH）／Al（OH）が存在する請求の範囲第４項
に記載の層状構造物。 ６ M1がLiとMg原子比がそれぞれ２対９である
金属陽イオン混合物であり、M11がアルミニウム
であり、ＸとＹが各実質的にOH-であり、且つ
（Li＋Mg）対Alがそれぞれ１対約２である請求
の範囲第１項から３項までのいずれかに記載の層
状構造物。 ７ 実質的にＸとＹの全部が苛性処理によつて
OHに転化されている請求の範囲第１項から６項
までのいずれかに記載の層状構造物。 ８ M1が金属陽イオンFe++とMgの原子比それ
ぞれ１乃至９対９乃至１の混合物であり、M11が
Alであり、ＸとＹが実質的に各々OHであり、且
つFe−Mg対Al比が１対２である請求の範囲第１
項から３項までのいずれかに記載の層状構造物。 ９ M1がMgであり、M11が金属陽イオンCr+++
とAlのそれぞれ１乃至９対９乃至１の比率の混
合物であり、ＸとＹがOHであり、且つMg対Al
−Cr比が約１対２である請求の範囲第１項から
３項までのいずれかに記載の層状構造物。 １０ M1が金属陽イオンCo++とMgのそれぞれ
１乃至９対９乃至１の原子比率の混合物であり、
M11がアルミニウムであり、ＸとＹが各OHであ
り、且つCo−Mg対Al比が約１対２である請求の
範囲第１項から３項までのいずれかに記載の層状
構造物。 １１ M1がMgであり、M11が金属陽イオン
Co+++とAlのそれぞれ１乃至９対９乃至１の比率
の混合物であり、ＸとＹがOHであり、且つMg
対Al−Co比が約１対２である請求の範囲第１項
から３項までのいずれかに記載の層状構造物。 １２ M1が金属陽イオンFe++とMgのそれぞれ
１乃至９対９乃至１の原子比の混合物であり、
M11が金属陽イオンFe+++とアルミニウムのそれ
ぞれ１乃至９対９乃至１の原子比の混合物であ
り、ＸとＹがOHであり、且つMg−Fe++対Al−
Fe+++比が約１対２である請求の範囲第１項から
３項までのいずれかに記載の層状構造物。 １３ １ 式 （１＋ｚ）M1X・2M11Y 但し、ｚは０以上で３より小さい数であり、
M1及びM11はLi+、Mg+2、Fe+2、Mn+2、Co+2、
Ni+2、Cu+2、Zn+2、Al+3、Fe+3、Cr+3、Co+3、
Ga+3、Ti+4、Mn+4、Sn+4、V+4、Mo+6、W+6か
ら選ばれ、M1は１，２，４または６の原子価を
もつ金属陽イオンまたは金属陽イオン混合物を表
し、M11は１，２または３の原子価をもつ金属陽
イオンまたは金属陽イオン混合物を表し、ＸとＹ
はヒドロキシル、ハロゲン、サルフエイト、フオ
ーメイト、水素ホスフエイト、アセテイト、ナイ
トレイト、カーボネイト、バイカーボネイトまた
はそれらとハロアセテイト、ヒドロキシカーボネ
イト、クロロハイドロオキサイドとの混合物より
なる群から選ばれた、１または２の原子価をもつ
陰イオンを表し、ＸとＹの少なくとも１つはヒド
ロキシルである、で示される共沈物から得られて
なる層状構造物を製造するに際し、該共沈物を溶
解したM11YとM1Xをそれぞれ1.8対１乃至2.2対
１の比率に保ちながら、溶液から全成分の沈澱が
おこる溶液の最低PHにおいて、M1XとM11Yを共
沈させ、母液と沈澱を水、またはアルカリ性溶液
で洗い、沈澱をその母液から分離し、その沈澱を
洗い乾燥することにより製造することを特徴とす
る層状構造物の製造法。 発明の背景 スピネルは一般式M3O4をもつ特殊構造形態を
もつよく知られた金属酸化物である。上記Ｍは異
なる原子価をもつ同種又は異種の金属元素を表わ
し、その原子価とその原子価をもつ各元素の原子
数の積の合計は８に等しいことが望ましいが、８
から10％程度までは金属イオンの相互関係が変動
しうる。一般式の例は例えばMgAl2O4および
ZnCo2O4であり、この場合正元素原子価と各原子
価をもつ原子数の積の合計は８に等しい。化学量
論的に不均衡の過剰又は不足原子構造をもつ例は
それぞれMg0.9Fe0.11Al2O4およびNi0.2Co0.79
Co2O4である。 セラミツクスピネルの工業的製法に使われる従
来法は金属酸化物の溶融法である。この方法では
金属原子がスピネル格子構造中に完全には生成さ
れないので、セラミツクスピネルの製造のための
方法としては満足すべきものではない。即ちある
金属原子はスピネル格子構造と混合された分凝固
酸化物相を生成し、溶融によつてこれが一旦生成
すると、最終生成物の耐酸および（又は）耐アル
カリ性および物理的性質に有害な結合剤の添加な
しには結晶を圧力および焼結によつて成形するこ
とはできない。この様にしてつくられたセラミツ
クス中の有機結合剤はこれらが成形中又は成形後
に除去されると本体を比較的多孔性とする。分凝
固したセラミツク結合剤は不同膨張又は収縮およ
び（又は）化学侵蝕のサイトであるため本体を弱
くする。 従来技術はまた金属比に関係なく、その原子は
金属酸化物の分凝固相としてスピネル格子構造を
形成しないでいるが、スピネル生成現象はあるス
ピネル格子が正確な温度、物理的化学的条件にお
いて生成する様な熱的条件に基づく物理化学的反
応であると認めた。工業的に使われるスピネル体
は普通不純物又は分凝固金属酸化物相の１又は２
以上を含む出発物質から生成されたスピネルから
製造されているので、その物理的性質、例えば引
張り強さ、耐酸および（又は）耐アルカリ性およ
び多孔性は比較的劣る。 スピネル（特にMgAl2O4）の種々の製法を発
表している多くの特許および科学文献が公開され
ている。殆んどの方法は金属酸化物又は酸化可能
な化合物を使用し、それらはいずれも圧力を使用
し又は使用せず焼成又は溶融によつてスピネルに
転化している。 ある特許ではマグネシウム化合物とアルミニウ
ム化合物を必要な分子構成となる様混合し湿式磨
砕混合し、例えば米国特許第2618566号の様に
3000〓（約1660℃）迄の温度に焼成し又は米国特
許第2805167号における様にペブルに成型した後
焼成している。 他の方法は純マグネシアとアルミナ混合物を使
用しそれを2150℃で焼成し一夜かけてゆつくり冷
却している（例えば米国特許第3516839号）。また
他の方法はアルミナを硝酸マグネシウムと混合し
計画的に1400℃まで乾燥焼成した後紛砕し粉末と
する。（例えば米国特許第3530209号）。他の方法
は硝酸マグネシウム６水化物と硫酸アルミニウム
アンモニウム12水化物（いずれも試薬級）を1300
℃に焼成し微粉末をえている（例えば米国特許第
3531308号）。マグネシウム塩（MgSO4・7H2O）
とアルミニウム塩（Al2（SO4）3・18H2O）混合物
の共結晶を粉末とした後結合剤を使用し又は使用
せず高温圧縮法でセラミツク体に成型する（例え
ば米国特許第3544266号）。 これらの開発と共に研究者は共沈澱により生成
された金属複水酸化物の特性をしらべ、そのある
ものは〓焼するとスピネルに転化することを示し
た。早期にフアイトネヒトらはマグネシウムとア
ルミニウム塩化物の共沈によりMg／Al比がそれ
ぞれ1.5乃至４対１の一連の複水酸化物をつくつ
た（Helv.Chim Acta 25、106−51（1942）；27、
1495−1501（1944））。Ｘ線回折法により異なる
Mg／Al比又は水酸化物の塩化物によるある程度
の置換に役立つ変化は認められなかつた。150℃
に加熱後でさえ水化物として報告された同様の複
水酸化物はコールとヒユーバーによつてSilicates
Industriels巻11、75−85（1957）に報告された。
化合物はNaOHとAl金属又はAl2（SO4）3および
MgO又はMgSO4との67〜70℃における反応によ
つてつくられた。生成物のMg／Al比は反応体割
合が変つた時でさえ4/1であつた。しかしMg
（OH）2はある場合第２相と認められた。 近年ブラツトンはJournal of The Amer.
Chem.Soc.，52、No.８（2969）とCeramic
Bulletin、48、＃８、759−62（1969）48、11、
1569−75の両方に多数のマグネシウムとアルミニ
ウム塩化物と蓚酸塩を共沈させ加熱乾燥し〓焼又
は焼成した場合スピネルＸ線回折結晶図型を示す
ことを報告している。共沈生成物は組成2Mg
（OH）2、Al（OH）3をもつマグネシウムアルミニ
ウム複水酸化物の他に多量の分凝固したキブサイ
トAl（OH）3相（米国特許第3567472号参照）が生
じた。これは多分フアイトネヒトがえたと同じ生
成物である。 バツカーとリンドセイはCeramic Bulletin、
46、No.11、1095−1097（1967）に1.5％AlF3を造鉱
剤として加えるならばMg（OH）2とAl（OH）3から
高密度スピネルがえられると報告している。 上記報文においてこれらの粉末はある場合〓焼
の後焼成されまた他の場合粉末は〓焼範囲と最終
的に焼成範囲をとおしまた溶融範囲をとおしてさ
え加熱された。当初は脱色剤（米国特許第
2395931号と2413184号）又は制酸剤（米国特許第
3323992号と3300277号）として使用できるスピネ
ル製造を目的とされた。後者の場合“高水和マグ
ネシウムアルミネイト”は式Mg（OH）2・2Al
（OH）3・XH2O（但しＸ＝４乃至８）をもつ新組
成物として特許請求されている。この物質はPH８
〜９の水溶液中のNaAlO2（Na2Al2O4）、NaOH
およびMgCl2の反応によつて生成される。ブラツ
トンも米国特許第3567472号にPH9.5〜10の水溶液
中からマグネシウムとアルミニウム塩化物を共沈
させ乾燥焼成してCaO添加による透光性スピネル
をえることを発表している。 発明の簡単な説明 本発明によるスピネルは同種金属又は異種金属
でもよいが金属原子の２種の異なる原子価を一般
式M3O4（又はMM′2O4）における４酸素原子との
結合に使われる合計８（約10％のプラス又はマイ
ナスの範囲）の正原子価とする割合および種類に
おいて金属化合物、即ち金属のハロゲン化物、硫
酸塩、ぎ酸塩、水素りん酸塩、水酸化物、酢酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩等又はヒドロキシ
炭酸塩、クロロ水酸化物、ハロゲン化カルボン酸
塩等をも含むこれらの混合物、の共沈澱によつて
製造できる。PH８乃至10において共沈澱させた場
合（通常Mg／Alに対し約９〜9.5）、分凝固した
アルミニウム水酸化物又はオキシ水酸化物相を含
む又は含まない特殊層状結晶構造生成物がえられ
る。生成物スラリはアルカリ性溶液で処理後過
水洗できる。このアルカリ洗浄は共沈物からAl
を選択溶解してそのMg／Al比を増加させるため
に使用できる。次いで共沈物を乾燥し400乃至
1400℃、好ましくは900乃至1400℃の温度で〓焼
し、それによつてどの金属の分凝固相も殆んど又
は全く含まないスピネル構造をもつ結晶格子が生
成される。かく生成されたスピネルは普通粉末で
あり成形し又はせずに約1500℃以上の温度で焼結
してスピネル結晶格子構造の理論密度の99％より
も大きな値を達成しうる熱的および化学的に安定
な生成物をつくることができる。えられた高密度
生成物は耐酸および耐アルカリ性でありまた熱衝
撃を含む衝げきに抵抗性をもつ。 故に例えばマグネシウムの水酸化物又は塩化
物、ヒドロキシ塩化物、硫酸塩、りん酸塩、酢酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩等
の様なマグネシウム化合物がアルミニウムの水酸
化物又は塩化物又は硫酸塩の様なアルミニウム化
合物と化合物を共沈させるPHにおいて共沈させる
ならば金属の少なくも１種は共沈澱の際その対応
する水酸化物又は部分水酸化物に変えられついで
共沈物回収前アルカリ性で又はアルカリなしで洗
浄し、約125℃で数時間乾燥すれば次の組成をも
つ生成物がえられる： （１＋ｚ）M1a bXb a・2M11c dYd c 上記のＸとＹは各々無関係に上記陰イオンから選
ばれたものを表わしまたＸおよび（又は）Ｙの少
なくとも１は−OHでありかつｚは３より小さい
数を表わし、好ましくは１であり、またｚが０よ
り大きい場合例えばマグネシウム−アルミニウム
共沈澱中にAl（OH）3および（又は）AlO（OH）
のアルミニウム相の様な少なくも１分凝固相があ
るであろう。また“ａ”とM1(b)の原子数の積は
Ｘの原子価ｂとＸの原子数ａとの積に等しく、同
様にｃとM11(d)原子数の積はＹの原子価ｄとＹの
原子数ｃとの積に等しく、全共沈物中のM11／
M1比はそれぞれ約２対１に保たれる。また上記
生成物はCl原子がある場合は約40重量％（熱重量
分析により）の揮発分含量を、また全ＸおよびＹ
が−OH基である場合は約36重量％の揮発分含量
をもつ。例にあげた共沈物は水化物ではなく、微
小面積Ｘ線螢光、電子回折および高分解Ｘ線回折
によつてわかるとおり、例えばM11がアルミニウ
ムでありM1がマグネシウムの場合、個々の結晶
子は前に報告されたものとかなりちがつたM11／
M1比をもつ。乾燥された沈澱は次いで400乃至
1400℃の温度でそれぞれ約４乃至約１時間〓焼さ
れる。〓焼された沈澱はスピネル構造、例えば
MgAl2O4のＸ線回折型をもつ。〓焼沈澱は70〜
700Kg／cm2もしくはより高圧で圧縮し約1200℃以
上、好ましくは約1400℃以上で焼成して煉瓦又は
他のセラミツク成形体に成形できる。成形体は均
一に高密度となる。つまり、密度は次の変数によ
つて理論密度の50％程度の低いものから99％以上
および理論密度以上の高いものとなりうる： １ 粉末の化学組成、 ２ 粉末の〓焼履歴、 ３ 粉末の処理履歴、即ち圧縮に選ばれる粒子径
分布、粉末に加えられる潤滑剤と結合剤等。 ４ 粉末の成型圧縮法と使用焼結法 本発明によれば（熱的化学的安定な）スピネル
は金属化合物（例えばマグネシウムとアルミニウ
ムの水酸化物又はクロロ水酸化物）を共沈澱させ
て、即ち原子価１，２，３，４又は６をもつ又は
酸化物に変えるとそれらに変りうる金属化合物
（単数又は複数）を共沈澱させて、沈澱を粉末と
して回収し粉末を〓焼して、成形し又は成形せず
焼結するに適するスピネルとして製造できる。 スピネルは特定構造形態をもちまた一般式
M3O4（但しＭは少なくとも２金属原子M1とM11
を表わし、M1とM11は同種でも異種でもよいが
ちがつた原子価をもち、その原子価と各原子価を
もつ原子数の積の合計は成るべく８と等しいが８
から10％まで大きくても小さくてもよいものとす
る）をもつ既知の金属酸化物である。普通式の例
はZnCo2O4とMgAl2O4であり、この場合原子価
と原子数の積の和は８と等しい。化学量論的不均
衡な過剰および不足原子構造の例は例えば Mg0.9Fe0.11Al2O4およびNi0.2Co0.79Al2O4である。 基本スピネルの他に多数の混合スピネルが製造
された。混合スピネルは種々の方法で生成でき
る。好ましい方法は共沈澱工程で望む金属を加え
ることである。しかしこれは常に実施できるとい
うわけではなく、水酸化物の溶解度が非常にちが
うため望む組成をもつ共沈物が生成されない場合
もありうる。第２の製法は別に生成した化合物を
望む比率に混合することである。これはＸ線螢光
による金属含量の知識のみを要する。混合物の均
質組成（例えばMg+2 0.3Co+2 0.7Al+3 1.3Co+3 0.7O4の様な
１
混合相）を望むならば混合物を緊密磨砕できる。
“混合スピネル”が望まれ、第３金属又は更に２
又は３以上の金属が共沈工程で加えられる場合は
共沈澱用PHは変えられるべきで、例えばクロムを
加える場合は３金属全部を例えばMg／Al／Cr系
に共沈澱させるにPHを約9.7に調節する。また組
成物範囲を望むならば（例えばMg+2 xCo+2 1-xAl+3 2-y
Co+3 yO4、上記ｘとｙは物体中の部分部分で変
る）、乾燥混合物をざつと混合してもよく又は出
発物質の粒子径分布に著しい不同を与えてもよ
い。１試料内に固溶体範囲をつくる最もよい方法
は金属の少なくも一方をその反応性を制限する強
焼成酸化物として加えることである。予焼成酸化
物が添加金属ではなくスピネル成分であるならば
同じ効果がえられると仮定すべきではない。一般
に予焼成成分が高温で〓焼されている程固溶体生
成へのその活性が低くなる。ある場合添加金属の
一部はスピネル構造に入りまた一部は別の酸化物
相を生成する。また添加金属化合物は前−〓焼し
た又は後−〓焼したスピネルに加えることができ
るしまたその反応性およびスピネル相の反応性に
よつて相分凝固又は固溶体生成を示す。 本発明によれば式 （１＋ｚ）M1X・2M11Y 但し、ｚは０以上で３より小さい数であり、
M1及びM11はLi+、Mg+2、Fe+2、Mn+2、Co+2、
Ni+2、Cu+2、Zn+2、Al+3、Fe+3、Cr+3、Co+3、
Ga+3、Ti+4、Mn+4、Sn+4、V+4、Mo+6、W+6か
ら選ばれ、M1は１，２，４または６の原子価を
もつ金属陽イオンまたは金属陽イオン混合物を表
し、M11は１，２または３の原子価をもつ金属陽
イオンまたは金属陽イオン混合物を表し、ＸとＹ
はヒドロキシル、ハロゲン、サルフエイト、フオ
ーメイト、水素ホスフエイト、アセテイト、ナイ
トレイト、カーボネイト、バイカーボネイトまた
はそれらとハロアセテイト、ヒドロキシカーボネ
イト、クロロハイドロオキサイドとの混合物より
なる群から選ばれた、１または２の原子価をもつ
陰イオンを表し、ＸとＹの少なくとも１つはヒド
ロキシルである、で示される共沈物から得られて
なる層状構造物が提供される。 上記の式はそれぞれM11Yである２相間にM1X
の相がサンドイツチされた分離凝固相
（regregated phares）をもつ層状構造を意味す
る。分離凝固相を単に分凝固または分離層と呼ぶ
こともある。 本発明によればスピネルは金属化合物、即ち金
属の硫酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ塩化
物、オキシ塩化物等又は上記の混合物を、２種の
ちがつた原子価をもつ同種でも異種でもよいが金
属原子を一般式M3O4（又はM1 a・2M11 bO4）中の酸
素と結合しうる正原子価合計８又は約８とする割
合と種類において、共沈澱させることにより製造
できる。共沈物はできればアルカリ性液で洗い乾
燥し400乃至1400℃、好ましくは1000乃至1200℃
の温度で〓焼してスピネル構造の結晶格子を生成
する。こうして生成されたスピネルは通常粉末で
あり、成形して又はしないまま焼結してスピネル
結晶格子構造の理論密度の99％よりも大きい密度
を達成しうる熱的化学的に安定な生成物とするこ
とができる。えられた高密度生成物は良好な化学
的機械的性質をもつ。 更に密度のより小さい（理論値の約90％より低
い最終密度）生成物および（又は）本体中スピネ
ル結晶子と混合したまたそれをふちどる別の金属
酸化物結晶相の生成を望む場合には化学量論関係
を修正しうることは理解されるべきである。実際
工業的に行なわれる溶融によつてえられるものと
分析において同じ生成物、即ち用途によつて有害
でもあり又は有害でない大きな割合の分凝固相
（例えば高マグネシウム酸化物分離相）がえられ
る程度に通常のスピネルの化学量論からはずれる
こともできる。 本発明の混合スピネルとは区別して変性スピネ
ルは、(a) 共沈澱中金属化合物共沈物の１又は２
以上を過剰に混合し、(b) 共沈した未〓焼先駆物
質と望む分離相金属化合物を混合し、(c) 本発明
の〓焼中間体と添加酸化物を焼結前混合して得ら
れるし又は(d)添加酸化物は、特に単に物理的混合
物を望むならば、粉砕と焼結後且つ成形前にスピ
ネルに添加できる。 本発明の製品用途は製造法に巾広い変化を与え
る。例えば煉瓦の様なセラミツク成形体は懸濁水
性媒質を使つて〓焼スピネル粉末を鋳造し又は適
当圧力で〓焼中間体を圧縮し次いで焼結して製造
できる。非圧縮焼結中にスピネルの高密度化がお
こる。又は粉末は煉瓦又は同様の形の溶融成形を
することができる。更に普通の煉瓦は〓焼中間体
粉末で被覆しそれを表面上に焼結できる。又は焼
結スピネルの溶融物を表面上に噴射できる、溶融
噴射中少なくも一部焼結が起る。 上記のとおり変性用金属は操作中種々段階で添
加できそれぞれちがつた結果がえられる。例えば
鉄酸化物はいつ加えてもよく、共沈物質の一部と
して加えた場合鉄はスピネル格子構造形中に配向
しうる２と３の両原子価の原子生成能力をもつの
でスピネル格子に入るしまた上例のとおりMgと
Alの共沈に鉄が加えられれば、最終スピネルは
式：Mg+2 aFe+2 1-aFe+3 bAl+3 2-bO4 （但し鉄は主金属であつても変性用金属であつて
もよいが鉄の量によつてａは０乃至１でありｂは
０乃至２である）で示される構造をもつ。反対に
鉄が既に焼結されたスピネルに加えられると大部
分の鉄は分離相として存在するであろう。鉄の様
な多原子価金属の場合Fe+2・（Fe+3）2・O4の様な
スピネル格子は別構造として生成しおよび（又
は）加えられたマグネシウムアルミネイトスピネ
ルと混合した固溶体型結晶となる。雰囲気が不活
性である場合と反対に非常に酸化性であれば分凝
固相生成の傾向にある変化が認められる。 本発明の１実施態様においてナトリウムアルミ
ネイト（Na2Al2O4・3H2O）を塩酸の存在におい
て塩化マグネシウムと混合した。分散した沈澱を
なるべくアルカリ性溶液で洗い過し再び水洗し
乾燥し1000乃至1200℃で〓焼し煉瓦の様な望む形
の圧縮成型に適する微粉粒子に生成した。それは
約1400℃以上、好ましくは約1500℃以上で焼結で
きる。 他の実施例ではバルク級の水酸化アルミニウム
を水酸化ナトリウムに溶解した後過し可溶性ア
ルミネイトを前のとおり使用した。 更に他の実施態様では硫酸アルミニウムと硫酸
マグネシウムを共沈用物質として使用しアルカリ
源として水酸化ナトリウムを使用した。えた共沈
物は前のとおり処理した。 同様に塩化アルミニウムと塩化マグネシウムを
水酸化ナトリウムの存在のもとで共沈させ沈澱を
上のとおり処理した。 他の実施態様においてマグネシウムとアルミニ
ウムの塩化物を水酸化ナトリウムと反応させた後
沈澱のPHを塩酸で調節し前のとおり処理した。 更に他の実施態様においてAlCl3をAl（OH）3と
する様に金属塩化物を水酸化物に変えた後他金属
の塩化物又はヒドロキシ塩化物と反応させ生成物
を上のとおり処理した。 特に本発明はここに示す好ましい方法による金
属化合物の同時沈澱又は共沈澱によつて行なわれ
る。その化合物は金属水酸化物又は一部金属水酸
化物又はアルカリ洗浄、分離および加熱によりそ
れらを生成し、次いで約1200℃以上の加熱で金属
酸化物となるものである。金属の割合は各金属の
原子価のその原子数倍の合計が８又は約８（即ち
プラス、マイナス10％使用）である。スピネル構
造は存在する４酸素原子に対する典型的金属原子
価によりM3O4（又はM1 a・2M11 bO4）と表わされ
る。最終生成物に付ずいする小変化によつて金属
合計原子価の８よりの僅かの不足又は過剰が起る
が、本発明の生成物のスピネル特性は殆んど変ら
ないのである。不完全原子価均衡を含む上記実施
態様の例はアルミニウムとマグネシウムの特定例
と共に後述するが、他の普通の金属がアルミニウ
ム又はマグネシウムのいずれか又は両方の代りに
使用できやはり本発明の利点がえられるのであ
る。 本発明の好ましい実施態様によるスピネル構造
をえる比率で金属を同時沈澱させると全化学量論
式M1M11 2（OH）8、原子価によつて更に詳細には、
M1+62M11+1（OH）- 8、M1+42M11+2（OH）-2 8、M1+2
2M11+3（OH）- 8をもつ沈澱となる。M1対M11の比
率は２であるが、いずれかが10％迄の過剰であつ
てもよい。後者の場合、ある場合にはスピネル構
造に必要な８原子価と２対１金属比が先づ充足さ
れ過剰金属はスピネル結晶子をとりまく又は内部
に包まれた別の酸化物相を形成すると信じられ
る。 上の形の共沈物、例えばM11M11 2（OH）8（但し
M1は２価金属原子でありM11は３価金属原子で
ある）はＸ線回折、電子回折、電子顕微鏡および
微小面積Ｘ線螢光によつて明らかなとおり次の組
成をもつ層結晶子でできている： M11（OH）3 M11（OH）3 M11（OH）2・＝（１＋ｚ）M1（OH）2・２（M11（OH）
3） M11（OH）3 および加えてｚがゼロより大きいが３より小さい
場合全生成物化学量論M1M11 2（OH）8を保つ別相
2M11O（OH）（またM11 2O3・H2Oと書かれる）お
よびM11（OH）3。前に論じたとおりこの構造中の
水酸化物のいくつかはCl、Br、ナイトレイト、
アセテイト、サルフエイト又は種々の他の陰イオ
ンおよび陰イオン混合物で置換できる。 この特殊層構造は湿状態からつくられる次の各
製法において明らかである。結晶構造はａ軸が陽
イオン大きさの変化に最も敏感でありまたｃ軸が
陰イオン大きさの変化に最も敏感である６方形単
位セルに基づいて標示できる。乾燥粉末〓焼後の
Ｘ線回折型はスピネルプラス、化学量論が正確で
ないならば、他金属酸化物の分離相に相当する。 下に示すとおり種々の他の方法が使われ、それ
ぞれ沈澱として層状構造を形成する。〓焼による
スピネル構造は低圧生成され易くまた焼結すると
高密度となる。 明確にいえば次の方法（その中でM1は平衡式
において２価原子、例えばマグネシウムを表わし
またM11は３価原子、例えばアルミニウムを表わ
す）のいずれかによりアルミニウムマグネシウム
スピネル先駆物質（〓焼するとスピネルを生成す
る）を共沈澱させることができる。 １ M1X＋M11Y＋アルカリ性水溶液→ M1X′＋2M11Y′溶液中のアルカリ又はアルカリ性
Ｘ，Ｙ例えば MgSO4＋Al2（SO4）3＋8NaOH（水性）→ Mg（OH）2・2Al（OH）3＋４〔Na+ 2SO= 4〕又は MgCl2＋2Al（OH）3＋2NaOH水性→ Mg（OH）2・2Al（OH）3＋２〔Na+Cl-〕 （上記式は反応の全化学量論を表わし層状構造で
ある特殊結晶子組成物は必ずしもここに示されて
いないのである）これを水又はアルカリ性水溶液
（例えば苛性水液）で洗い固体を分離した後再び
洗う。生成物は前記のとおり層状構造を示し、こ
れを乾燥し約400乃至1400℃で〓焼するとＸ線回
折によりスピネル構造M11M11 2O4を示す微粉末を
生成する。 ２ 2AM11Y＋M1X＋アルカリ性溶液＋酸性溶
液→ M1X′・2M11Y′＋〔A+X-〕、（但しＡはアルカリ性
イオン）、例えば2NaAlO2＋MgCl2＋NaOH（水
性）＋HCl（水性）→ （１＋ｚ）Mg（OH、Cl）2・Al（OH）3＋2z（Al
（Ｏ）OH＋Al（OH）3）＋〔NaCl-〕、これにアルカ
リを加え又は加えずにこれを洗い分離し、分離し
た沈澱を洗い乾燥する。 ３ M1X＋2M11Y＋アルカリ水溶液→ M11（Ｘ）2・2M11（Ｙ）3＋〔A+Y-〕、例えばMgCl2
＋2AlCl3＋アルカリ水溶液→（１＋ｚ）Mg
（OH、Cl）2・2Al（OH）3＋2z（Al（Ｏ）OH＋Al
（OH）3）＋〔Na+Cl-〕、次いでこの沈澱を上記のと
おり処理する。 ４ M1X＋2A・AlY＋HCl→M1X′＋2AlY′＋
ACl、（Ａはアルカリ性イオンとす）、例えば
MgCl2＋2NaAlO2＋HCl→（１＋ｚ）Mg（OH、
Cl）2・2Al（OH）3＋2Z（Al（Ｏ）OH＋Al（OH）3）
＋〔Na+Cl-〕、この沈澱を上記のとおり処理する。 先駆物質製造の他の方法は微粒水性スラリを共
に混合するのである。 ５ 水性スラリとして混合したM1X又はM1X・
nH2O＋M11（OH）は沈澱、回収、乾燥および〓
焼、焼結後本発明のスピネル、例えばMgCl2・
2H2O、Mg（OH）Cl又はMg（OH）2とAl（OH）3と
共に混合されたものをえる。 本発明により生成された粉末は多孔性表面上に
および表面中に圧縮され焼結されて同じ耐酸耐ア
ルカリ性をもつスピネル保護膜又は表面となるの
である。 本発明のスピネル製造に使用できる種々の金属
例は次のものがある： 【表】 【表】 もちろん種々の金属が例えばMgXNiy・２（Ala
Feb）・O4 （上式中ｘとｙは合計１となる部分数を表わしま
たａとｂは合計１となる部分数を表わす）の様な
単一混合金属スピネルを生成するに使用できるの
である。もちろんこの例のMgとNiは２価原子で
ありまたAlとFeは３価原子である。上記例で鉄
は構造： MgxNiyF6z・２（AlaFeb）O4 （上式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１でありａ＋ｂ＝１であり
MgとNiとF6の一部は２価金属でありかつAlと
Feの残りが３価金属である）をもつスピネルが
生成される様加えることができる。 【発明の詳細な説明】 実施例 １ Al2（SO4）37.5重量％とMgSO42.5重量％を含む
水溶液159を15.95％NaClを含む8.26％NaOH
液（塩素槽排水）117.7と滞留時間28.5分とな
る速度で処理（混合）した。硫酸塩液処理後の沈
澱を含む溢流液を50℃、152mmHg真空で過しケ
ーキの３倍量の蒸留水で洗つた。洗浄ケーキは固
体14.5％であつた。乾燥して粉末としアルミニウ
ム対マグネシウムモル比を分析し比率は2.1対１
であり、構造式 Al（OH）3 Mg（OH）2 Al（OH）3 を示した。これは実施例５と同じＸ線回折結果を
示すことから明らかである。 粉末を1100℃で３時間〓焼した。Ｘ線回折分析
によれば粉末はスピネル構造をもつていた。約
1700℃で焼結した粉末は3.23g／c.c.の密度をもつ
ていた。 次の実施例は種々のマグネシウムとアルミニウ
ム化合物を使つた実施例１の種々の変更法を示し
ている。 【表】 〓焼、焼結生成物
密度、g／C.C.
− 3.24 3.50
M1及びM11はLi+、Mg+2、Fe+2、Mn+2、Co+2、
Ni+2、Cu+2、Zn+2、Al+3、Fe+3、Cr+3、Co+3、
Ga+3、Ti+4、Mn+4、Sn+4、V+4、Mo+6、W+6か
ら選ばれ、M1は１，２，４または６の原子価を
もつ金属陽イオンまたは金属陽イオン混合物を表
し、M11は１，２または３の原子価をもつ金属陽
イオンまたは金属陽イオン混合物を表し、ＸとＹ
はヒドロキシル、ハロゲン、サルフエイト、フオ
ーメイト、水素ホスフエイト、アセテイト、ナイ
トレイト、カーボネイト、バイカーボネイトまた
はそれらとハロアセテイト、ヒドロキシカーボネ
イト、クロロハイドロオキサイドとの混合物より
なる群から選ばれた、１または２の原子価をもつ
陰イオンを表し、ＸとＹの少なくとも１つはヒド
ロキシルである、で示される共沈物から得られて
なる層状構造物。 ２ 金属陽イオンM1とM11がLi+、Mg+2、Fe+2、
Mn+2、Co+2、Ni+2、Cu+2、Zn+2、Al+3、Fe+3、
Cr+3、Co+3、Ga+3、Ti+4、Mn+4、Sn+4、Mo+6
及びW+6及びこれらの混合物よりなる群から選ば
れたものである請求の範囲第１項に記載の層状構
造物。 ３ 陰イオンＸとＹがOH-、I-、Br-、F-、Cl-、
SO4 -、Cl（OH）-、H2PO4 -、HPO4 -、HCO2 -、
（OHOCO3）-3、Ｏ−Ｃ（Ｏ）CH3、そのハロゲン
化誘導体、NO3 -、CO3 -、HCO3 -及びこれらの
混合物よりなる群から選ばれたものである請求の
範囲第１項または２項に記載の層状構造物。 ４ 構造式 Al（OH）3 （１＋ｚ）Mg（OH）2 Al（OH）3 をもち、且つ式Al（OH）及び（または）Al
（OH）3をもつ少なくとも１の凝固相をもち、沈
澱の全化学量論式がMgAl2（OH）8である請求の
範囲第１項から３項迄のいずれかに記載の層状構
造物。 ５ ｚが約１であり、且つ全共沈物中のAl対Mg
比率がそれぞれ約2.05対１である様な十分のAlO
（OH）／Al（OH）が存在する請求の範囲第４項
に記載の層状構造物。 ６ M1がLiとMg原子比がそれぞれ２対９である
金属陽イオン混合物であり、M11がアルミニウム
であり、ＸとＹが各実質的にOH-であり、且つ
（Li＋Mg）対Alがそれぞれ１対約２である請求
の範囲第１項から３項までのいずれかに記載の層
状構造物。 ７ 実質的にＸとＹの全部が苛性処理によつて
OHに転化されている請求の範囲第１項から６項
までのいずれかに記載の層状構造物。 ８ M1が金属陽イオンFe++とMgの原子比それ
ぞれ１乃至９対９乃至１の混合物であり、M11が
Alであり、ＸとＹが実質的に各々OHであり、且
つFe−Mg対Al比が１対２である請求の範囲第１
項から３項までのいずれかに記載の層状構造物。 ９ M1がMgであり、M11が金属陽イオンCr+++
とAlのそれぞれ１乃至９対９乃至１の比率の混
合物であり、ＸとＹがOHであり、且つMg対Al
−Cr比が約１対２である請求の範囲第１項から
３項までのいずれかに記載の層状構造物。 １０ M1が金属陽イオンCo++とMgのそれぞれ
１乃至９対９乃至１の原子比率の混合物であり、
M11がアルミニウムであり、ＸとＹが各OHであ
り、且つCo−Mg対Al比が約１対２である請求の
範囲第１項から３項までのいずれかに記載の層状
構造物。 １１ M1がMgであり、M11が金属陽イオン
Co+++とAlのそれぞれ１乃至９対９乃至１の比率
の混合物であり、ＸとＹがOHであり、且つMg
対Al−Co比が約１対２である請求の範囲第１項
から３項までのいずれかに記載の層状構造物。 １２ M1が金属陽イオンFe++とMgのそれぞれ
１乃至９対９乃至１の原子比の混合物であり、
M11が金属陽イオンFe+++とアルミニウムのそれ
ぞれ１乃至９対９乃至１の原子比の混合物であ
り、ＸとＹがOHであり、且つMg−Fe++対Al−
Fe+++比が約１対２である請求の範囲第１項から
３項までのいずれかに記載の層状構造物。 １３ １ 式 （１＋ｚ）M1X・2M11Y 但し、ｚは０以上で３より小さい数であり、
M1及びM11はLi+、Mg+2、Fe+2、Mn+2、Co+2、
Ni+2、Cu+2、Zn+2、Al+3、Fe+3、Cr+3、Co+3、
Ga+3、Ti+4、Mn+4、Sn+4、V+4、Mo+6、W+6か
ら選ばれ、M1は１，２，４または６の原子価を
もつ金属陽イオンまたは金属陽イオン混合物を表
し、M11は１，２または３の原子価をもつ金属陽
イオンまたは金属陽イオン混合物を表し、ＸとＹ
はヒドロキシル、ハロゲン、サルフエイト、フオ
ーメイト、水素ホスフエイト、アセテイト、ナイ
トレイト、カーボネイト、バイカーボネイトまた
はそれらとハロアセテイト、ヒドロキシカーボネ
イト、クロロハイドロオキサイドとの混合物より
なる群から選ばれた、１または２の原子価をもつ
陰イオンを表し、ＸとＹの少なくとも１つはヒド
ロキシルである、で示される共沈物から得られて
なる層状構造物を製造するに際し、該共沈物を溶
解したM11YとM1Xをそれぞれ1.8対１乃至2.2対
１の比率に保ちながら、溶液から全成分の沈澱が
おこる溶液の最低PHにおいて、M1XとM11Yを共
沈させ、母液と沈澱を水、またはアルカリ性溶液
で洗い、沈澱をその母液から分離し、その沈澱を
洗い乾燥することにより製造することを特徴とす
る層状構造物の製造法。 発明の背景 スピネルは一般式M3O4をもつ特殊構造形態を
もつよく知られた金属酸化物である。上記Ｍは異
なる原子価をもつ同種又は異種の金属元素を表わ
し、その原子価とその原子価をもつ各元素の原子
数の積の合計は８に等しいことが望ましいが、８
から10％程度までは金属イオンの相互関係が変動
しうる。一般式の例は例えばMgAl2O4および
ZnCo2O4であり、この場合正元素原子価と各原子
価をもつ原子数の積の合計は８に等しい。化学量
論的に不均衡の過剰又は不足原子構造をもつ例は
それぞれMg0.9Fe0.11Al2O4およびNi0.2Co0.79
Co2O4である。 セラミツクスピネルの工業的製法に使われる従
来法は金属酸化物の溶融法である。この方法では
金属原子がスピネル格子構造中に完全には生成さ
れないので、セラミツクスピネルの製造のための
方法としては満足すべきものではない。即ちある
金属原子はスピネル格子構造と混合された分凝固
酸化物相を生成し、溶融によつてこれが一旦生成
すると、最終生成物の耐酸および（又は）耐アル
カリ性および物理的性質に有害な結合剤の添加な
しには結晶を圧力および焼結によつて成形するこ
とはできない。この様にしてつくられたセラミツ
クス中の有機結合剤はこれらが成形中又は成形後
に除去されると本体を比較的多孔性とする。分凝
固したセラミツク結合剤は不同膨張又は収縮およ
び（又は）化学侵蝕のサイトであるため本体を弱
くする。 従来技術はまた金属比に関係なく、その原子は
金属酸化物の分凝固相としてスピネル格子構造を
形成しないでいるが、スピネル生成現象はあるス
ピネル格子が正確な温度、物理的化学的条件にお
いて生成する様な熱的条件に基づく物理化学的反
応であると認めた。工業的に使われるスピネル体
は普通不純物又は分凝固金属酸化物相の１又は２
以上を含む出発物質から生成されたスピネルから
製造されているので、その物理的性質、例えば引
張り強さ、耐酸および（又は）耐アルカリ性およ
び多孔性は比較的劣る。 スピネル（特にMgAl2O4）の種々の製法を発
表している多くの特許および科学文献が公開され
ている。殆んどの方法は金属酸化物又は酸化可能
な化合物を使用し、それらはいずれも圧力を使用
し又は使用せず焼成又は溶融によつてスピネルに
転化している。 ある特許ではマグネシウム化合物とアルミニウ
ム化合物を必要な分子構成となる様混合し湿式磨
砕混合し、例えば米国特許第2618566号の様に
3000〓（約1660℃）迄の温度に焼成し又は米国特
許第2805167号における様にペブルに成型した後
焼成している。 他の方法は純マグネシアとアルミナ混合物を使
用しそれを2150℃で焼成し一夜かけてゆつくり冷
却している（例えば米国特許第3516839号）。また
他の方法はアルミナを硝酸マグネシウムと混合し
計画的に1400℃まで乾燥焼成した後紛砕し粉末と
する。（例えば米国特許第3530209号）。他の方法
は硝酸マグネシウム６水化物と硫酸アルミニウム
アンモニウム12水化物（いずれも試薬級）を1300
℃に焼成し微粉末をえている（例えば米国特許第
3531308号）。マグネシウム塩（MgSO4・7H2O）
とアルミニウム塩（Al2（SO4）3・18H2O）混合物
の共結晶を粉末とした後結合剤を使用し又は使用
せず高温圧縮法でセラミツク体に成型する（例え
ば米国特許第3544266号）。 これらの開発と共に研究者は共沈澱により生成
された金属複水酸化物の特性をしらべ、そのある
ものは〓焼するとスピネルに転化することを示し
た。早期にフアイトネヒトらはマグネシウムとア
ルミニウム塩化物の共沈によりMg／Al比がそれ
ぞれ1.5乃至４対１の一連の複水酸化物をつくつ
た（Helv.Chim Acta 25、106−51（1942）；27、
1495−1501（1944））。Ｘ線回折法により異なる
Mg／Al比又は水酸化物の塩化物によるある程度
の置換に役立つ変化は認められなかつた。150℃
に加熱後でさえ水化物として報告された同様の複
水酸化物はコールとヒユーバーによつてSilicates
Industriels巻11、75−85（1957）に報告された。
化合物はNaOHとAl金属又はAl2（SO4）3および
MgO又はMgSO4との67〜70℃における反応によ
つてつくられた。生成物のMg／Al比は反応体割
合が変つた時でさえ4/1であつた。しかしMg
（OH）2はある場合第２相と認められた。 近年ブラツトンはJournal of The Amer.
Chem.Soc.，52、No.８（2969）とCeramic
Bulletin、48、＃８、759−62（1969）48、11、
1569−75の両方に多数のマグネシウムとアルミニ
ウム塩化物と蓚酸塩を共沈させ加熱乾燥し〓焼又
は焼成した場合スピネルＸ線回折結晶図型を示す
ことを報告している。共沈生成物は組成2Mg
（OH）2、Al（OH）3をもつマグネシウムアルミニ
ウム複水酸化物の他に多量の分凝固したキブサイ
トAl（OH）3相（米国特許第3567472号参照）が生
じた。これは多分フアイトネヒトがえたと同じ生
成物である。 バツカーとリンドセイはCeramic Bulletin、
46、No.11、1095−1097（1967）に1.5％AlF3を造鉱
剤として加えるならばMg（OH）2とAl（OH）3から
高密度スピネルがえられると報告している。 上記報文においてこれらの粉末はある場合〓焼
の後焼成されまた他の場合粉末は〓焼範囲と最終
的に焼成範囲をとおしまた溶融範囲をとおしてさ
え加熱された。当初は脱色剤（米国特許第
2395931号と2413184号）又は制酸剤（米国特許第
3323992号と3300277号）として使用できるスピネ
ル製造を目的とされた。後者の場合“高水和マグ
ネシウムアルミネイト”は式Mg（OH）2・2Al
（OH）3・XH2O（但しＸ＝４乃至８）をもつ新組
成物として特許請求されている。この物質はPH８
〜９の水溶液中のNaAlO2（Na2Al2O4）、NaOH
およびMgCl2の反応によつて生成される。ブラツ
トンも米国特許第3567472号にPH9.5〜10の水溶液
中からマグネシウムとアルミニウム塩化物を共沈
させ乾燥焼成してCaO添加による透光性スピネル
をえることを発表している。 発明の簡単な説明 本発明によるスピネルは同種金属又は異種金属
でもよいが金属原子の２種の異なる原子価を一般
式M3O4（又はMM′2O4）における４酸素原子との
結合に使われる合計８（約10％のプラス又はマイ
ナスの範囲）の正原子価とする割合および種類に
おいて金属化合物、即ち金属のハロゲン化物、硫
酸塩、ぎ酸塩、水素りん酸塩、水酸化物、酢酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩等又はヒドロキシ
炭酸塩、クロロ水酸化物、ハロゲン化カルボン酸
塩等をも含むこれらの混合物、の共沈澱によつて
製造できる。PH８乃至10において共沈澱させた場
合（通常Mg／Alに対し約９〜9.5）、分凝固した
アルミニウム水酸化物又はオキシ水酸化物相を含
む又は含まない特殊層状結晶構造生成物がえられ
る。生成物スラリはアルカリ性溶液で処理後過
水洗できる。このアルカリ洗浄は共沈物からAl
を選択溶解してそのMg／Al比を増加させるため
に使用できる。次いで共沈物を乾燥し400乃至
1400℃、好ましくは900乃至1400℃の温度で〓焼
し、それによつてどの金属の分凝固相も殆んど又
は全く含まないスピネル構造をもつ結晶格子が生
成される。かく生成されたスピネルは普通粉末で
あり成形し又はせずに約1500℃以上の温度で焼結
してスピネル結晶格子構造の理論密度の99％より
も大きな値を達成しうる熱的および化学的に安定
な生成物をつくることができる。えられた高密度
生成物は耐酸および耐アルカリ性でありまた熱衝
撃を含む衝げきに抵抗性をもつ。 故に例えばマグネシウムの水酸化物又は塩化
物、ヒドロキシ塩化物、硫酸塩、りん酸塩、酢酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩等
の様なマグネシウム化合物がアルミニウムの水酸
化物又は塩化物又は硫酸塩の様なアルミニウム化
合物と化合物を共沈させるPHにおいて共沈させる
ならば金属の少なくも１種は共沈澱の際その対応
する水酸化物又は部分水酸化物に変えられついで
共沈物回収前アルカリ性で又はアルカリなしで洗
浄し、約125℃で数時間乾燥すれば次の組成をも
つ生成物がえられる： （１＋ｚ）M1a bXb a・2M11c dYd c 上記のＸとＹは各々無関係に上記陰イオンから選
ばれたものを表わしまたＸおよび（又は）Ｙの少
なくとも１は−OHでありかつｚは３より小さい
数を表わし、好ましくは１であり、またｚが０よ
り大きい場合例えばマグネシウム−アルミニウム
共沈澱中にAl（OH）3および（又は）AlO（OH）
のアルミニウム相の様な少なくも１分凝固相があ
るであろう。また“ａ”とM1(b)の原子数の積は
Ｘの原子価ｂとＸの原子数ａとの積に等しく、同
様にｃとM11(d)原子数の積はＹの原子価ｄとＹの
原子数ｃとの積に等しく、全共沈物中のM11／
M1比はそれぞれ約２対１に保たれる。また上記
生成物はCl原子がある場合は約40重量％（熱重量
分析により）の揮発分含量を、また全ＸおよびＹ
が−OH基である場合は約36重量％の揮発分含量
をもつ。例にあげた共沈物は水化物ではなく、微
小面積Ｘ線螢光、電子回折および高分解Ｘ線回折
によつてわかるとおり、例えばM11がアルミニウ
ムでありM1がマグネシウムの場合、個々の結晶
子は前に報告されたものとかなりちがつたM11／
M1比をもつ。乾燥された沈澱は次いで400乃至
1400℃の温度でそれぞれ約４乃至約１時間〓焼さ
れる。〓焼された沈澱はスピネル構造、例えば
MgAl2O4のＸ線回折型をもつ。〓焼沈澱は70〜
700Kg／cm2もしくはより高圧で圧縮し約1200℃以
上、好ましくは約1400℃以上で焼成して煉瓦又は
他のセラミツク成形体に成形できる。成形体は均
一に高密度となる。つまり、密度は次の変数によ
つて理論密度の50％程度の低いものから99％以上
および理論密度以上の高いものとなりうる： １ 粉末の化学組成、 ２ 粉末の〓焼履歴、 ３ 粉末の処理履歴、即ち圧縮に選ばれる粒子径
分布、粉末に加えられる潤滑剤と結合剤等。 ４ 粉末の成型圧縮法と使用焼結法 本発明によれば（熱的化学的安定な）スピネル
は金属化合物（例えばマグネシウムとアルミニウ
ムの水酸化物又はクロロ水酸化物）を共沈澱させ
て、即ち原子価１，２，３，４又は６をもつ又は
酸化物に変えるとそれらに変りうる金属化合物
（単数又は複数）を共沈澱させて、沈澱を粉末と
して回収し粉末を〓焼して、成形し又は成形せず
焼結するに適するスピネルとして製造できる。 スピネルは特定構造形態をもちまた一般式
M3O4（但しＭは少なくとも２金属原子M1とM11
を表わし、M1とM11は同種でも異種でもよいが
ちがつた原子価をもち、その原子価と各原子価を
もつ原子数の積の合計は成るべく８と等しいが８
から10％まで大きくても小さくてもよいものとす
る）をもつ既知の金属酸化物である。普通式の例
はZnCo2O4とMgAl2O4であり、この場合原子価
と原子数の積の和は８と等しい。化学量論的不均
衡な過剰および不足原子構造の例は例えば Mg0.9Fe0.11Al2O4およびNi0.2Co0.79Al2O4である。 基本スピネルの他に多数の混合スピネルが製造
された。混合スピネルは種々の方法で生成でき
る。好ましい方法は共沈澱工程で望む金属を加え
ることである。しかしこれは常に実施できるとい
うわけではなく、水酸化物の溶解度が非常にちが
うため望む組成をもつ共沈物が生成されない場合
もありうる。第２の製法は別に生成した化合物を
望む比率に混合することである。これはＸ線螢光
による金属含量の知識のみを要する。混合物の均
質組成（例えばMg+2 0.3Co+2 0.7Al+3 1.3Co+3 0.7O4の様な
１
混合相）を望むならば混合物を緊密磨砕できる。
“混合スピネル”が望まれ、第３金属又は更に２
又は３以上の金属が共沈工程で加えられる場合は
共沈澱用PHは変えられるべきで、例えばクロムを
加える場合は３金属全部を例えばMg／Al／Cr系
に共沈澱させるにPHを約9.7に調節する。また組
成物範囲を望むならば（例えばMg+2 xCo+2 1-xAl+3 2-y
Co+3 yO4、上記ｘとｙは物体中の部分部分で変
る）、乾燥混合物をざつと混合してもよく又は出
発物質の粒子径分布に著しい不同を与えてもよ
い。１試料内に固溶体範囲をつくる最もよい方法
は金属の少なくも一方をその反応性を制限する強
焼成酸化物として加えることである。予焼成酸化
物が添加金属ではなくスピネル成分であるならば
同じ効果がえられると仮定すべきではない。一般
に予焼成成分が高温で〓焼されている程固溶体生
成へのその活性が低くなる。ある場合添加金属の
一部はスピネル構造に入りまた一部は別の酸化物
相を生成する。また添加金属化合物は前−〓焼し
た又は後−〓焼したスピネルに加えることができ
るしまたその反応性およびスピネル相の反応性に
よつて相分凝固又は固溶体生成を示す。 本発明によれば式 （１＋ｚ）M1X・2M11Y 但し、ｚは０以上で３より小さい数であり、
M1及びM11はLi+、Mg+2、Fe+2、Mn+2、Co+2、
Ni+2、Cu+2、Zn+2、Al+3、Fe+3、Cr+3、Co+3、
Ga+3、Ti+4、Mn+4、Sn+4、V+4、Mo+6、W+6か
ら選ばれ、M1は１，２，４または６の原子価を
もつ金属陽イオンまたは金属陽イオン混合物を表
し、M11は１，２または３の原子価をもつ金属陽
イオンまたは金属陽イオン混合物を表し、ＸとＹ
はヒドロキシル、ハロゲン、サルフエイト、フオ
ーメイト、水素ホスフエイト、アセテイト、ナイ
トレイト、カーボネイト、バイカーボネイトまた
はそれらとハロアセテイト、ヒドロキシカーボネ
イト、クロロハイドロオキサイドとの混合物より
なる群から選ばれた、１または２の原子価をもつ
陰イオンを表し、ＸとＹの少なくとも１つはヒド
ロキシルである、で示される共沈物から得られて
なる層状構造物が提供される。 上記の式はそれぞれM11Yである２相間にM1X
の相がサンドイツチされた分離凝固相
（regregated phares）をもつ層状構造を意味す
る。分離凝固相を単に分凝固または分離層と呼ぶ
こともある。 本発明によればスピネルは金属化合物、即ち金
属の硫酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ塩化
物、オキシ塩化物等又は上記の混合物を、２種の
ちがつた原子価をもつ同種でも異種でもよいが金
属原子を一般式M3O4（又はM1 a・2M11 bO4）中の酸
素と結合しうる正原子価合計８又は約８とする割
合と種類において、共沈澱させることにより製造
できる。共沈物はできればアルカリ性液で洗い乾
燥し400乃至1400℃、好ましくは1000乃至1200℃
の温度で〓焼してスピネル構造の結晶格子を生成
する。こうして生成されたスピネルは通常粉末で
あり、成形して又はしないまま焼結してスピネル
結晶格子構造の理論密度の99％よりも大きい密度
を達成しうる熱的化学的に安定な生成物とするこ
とができる。えられた高密度生成物は良好な化学
的機械的性質をもつ。 更に密度のより小さい（理論値の約90％より低
い最終密度）生成物および（又は）本体中スピネ
ル結晶子と混合したまたそれをふちどる別の金属
酸化物結晶相の生成を望む場合には化学量論関係
を修正しうることは理解されるべきである。実際
工業的に行なわれる溶融によつてえられるものと
分析において同じ生成物、即ち用途によつて有害
でもあり又は有害でない大きな割合の分凝固相
（例えば高マグネシウム酸化物分離相）がえられ
る程度に通常のスピネルの化学量論からはずれる
こともできる。 本発明の混合スピネルとは区別して変性スピネ
ルは、(a) 共沈澱中金属化合物共沈物の１又は２
以上を過剰に混合し、(b) 共沈した未〓焼先駆物
質と望む分離相金属化合物を混合し、(c) 本発明
の〓焼中間体と添加酸化物を焼結前混合して得ら
れるし又は(d)添加酸化物は、特に単に物理的混合
物を望むならば、粉砕と焼結後且つ成形前にスピ
ネルに添加できる。 本発明の製品用途は製造法に巾広い変化を与え
る。例えば煉瓦の様なセラミツク成形体は懸濁水
性媒質を使つて〓焼スピネル粉末を鋳造し又は適
当圧力で〓焼中間体を圧縮し次いで焼結して製造
できる。非圧縮焼結中にスピネルの高密度化がお
こる。又は粉末は煉瓦又は同様の形の溶融成形を
することができる。更に普通の煉瓦は〓焼中間体
粉末で被覆しそれを表面上に焼結できる。又は焼
結スピネルの溶融物を表面上に噴射できる、溶融
噴射中少なくも一部焼結が起る。 上記のとおり変性用金属は操作中種々段階で添
加できそれぞれちがつた結果がえられる。例えば
鉄酸化物はいつ加えてもよく、共沈物質の一部と
して加えた場合鉄はスピネル格子構造形中に配向
しうる２と３の両原子価の原子生成能力をもつの
でスピネル格子に入るしまた上例のとおりMgと
Alの共沈に鉄が加えられれば、最終スピネルは
式：Mg+2 aFe+2 1-aFe+3 bAl+3 2-bO4 （但し鉄は主金属であつても変性用金属であつて
もよいが鉄の量によつてａは０乃至１でありｂは
０乃至２である）で示される構造をもつ。反対に
鉄が既に焼結されたスピネルに加えられると大部
分の鉄は分離相として存在するであろう。鉄の様
な多原子価金属の場合Fe+2・（Fe+3）2・O4の様な
スピネル格子は別構造として生成しおよび（又
は）加えられたマグネシウムアルミネイトスピネ
ルと混合した固溶体型結晶となる。雰囲気が不活
性である場合と反対に非常に酸化性であれば分凝
固相生成の傾向にある変化が認められる。 本発明の１実施態様においてナトリウムアルミ
ネイト（Na2Al2O4・3H2O）を塩酸の存在におい
て塩化マグネシウムと混合した。分散した沈澱を
なるべくアルカリ性溶液で洗い過し再び水洗し
乾燥し1000乃至1200℃で〓焼し煉瓦の様な望む形
の圧縮成型に適する微粉粒子に生成した。それは
約1400℃以上、好ましくは約1500℃以上で焼結で
きる。 他の実施例ではバルク級の水酸化アルミニウム
を水酸化ナトリウムに溶解した後過し可溶性ア
ルミネイトを前のとおり使用した。 更に他の実施態様では硫酸アルミニウムと硫酸
マグネシウムを共沈用物質として使用しアルカリ
源として水酸化ナトリウムを使用した。えた共沈
物は前のとおり処理した。 同様に塩化アルミニウムと塩化マグネシウムを
水酸化ナトリウムの存在のもとで共沈させ沈澱を
上のとおり処理した。 他の実施態様においてマグネシウムとアルミニ
ウムの塩化物を水酸化ナトリウムと反応させた後
沈澱のPHを塩酸で調節し前のとおり処理した。 更に他の実施態様においてAlCl3をAl（OH）3と
する様に金属塩化物を水酸化物に変えた後他金属
の塩化物又はヒドロキシ塩化物と反応させ生成物
を上のとおり処理した。 特に本発明はここに示す好ましい方法による金
属化合物の同時沈澱又は共沈澱によつて行なわれ
る。その化合物は金属水酸化物又は一部金属水酸
化物又はアルカリ洗浄、分離および加熱によりそ
れらを生成し、次いで約1200℃以上の加熱で金属
酸化物となるものである。金属の割合は各金属の
原子価のその原子数倍の合計が８又は約８（即ち
プラス、マイナス10％使用）である。スピネル構
造は存在する４酸素原子に対する典型的金属原子
価によりM3O4（又はM1 a・2M11 bO4）と表わされ
る。最終生成物に付ずいする小変化によつて金属
合計原子価の８よりの僅かの不足又は過剰が起る
が、本発明の生成物のスピネル特性は殆んど変ら
ないのである。不完全原子価均衡を含む上記実施
態様の例はアルミニウムとマグネシウムの特定例
と共に後述するが、他の普通の金属がアルミニウ
ム又はマグネシウムのいずれか又は両方の代りに
使用できやはり本発明の利点がえられるのであ
る。 本発明の好ましい実施態様によるスピネル構造
をえる比率で金属を同時沈澱させると全化学量論
式M1M11 2（OH）8、原子価によつて更に詳細には、
M1+62M11+1（OH）- 8、M1+42M11+2（OH）-2 8、M1+2
2M11+3（OH）- 8をもつ沈澱となる。M1対M11の比
率は２であるが、いずれかが10％迄の過剰であつ
てもよい。後者の場合、ある場合にはスピネル構
造に必要な８原子価と２対１金属比が先づ充足さ
れ過剰金属はスピネル結晶子をとりまく又は内部
に包まれた別の酸化物相を形成すると信じられ
る。 上の形の共沈物、例えばM11M11 2（OH）8（但し
M1は２価金属原子でありM11は３価金属原子で
ある）はＸ線回折、電子回折、電子顕微鏡および
微小面積Ｘ線螢光によつて明らかなとおり次の組
成をもつ層結晶子でできている： M11（OH）3 M11（OH）3 M11（OH）2・＝（１＋ｚ）M1（OH）2・２（M11（OH）
3） M11（OH）3 および加えてｚがゼロより大きいが３より小さい
場合全生成物化学量論M1M11 2（OH）8を保つ別相
2M11O（OH）（またM11 2O3・H2Oと書かれる）お
よびM11（OH）3。前に論じたとおりこの構造中の
水酸化物のいくつかはCl、Br、ナイトレイト、
アセテイト、サルフエイト又は種々の他の陰イオ
ンおよび陰イオン混合物で置換できる。 この特殊層構造は湿状態からつくられる次の各
製法において明らかである。結晶構造はａ軸が陽
イオン大きさの変化に最も敏感でありまたｃ軸が
陰イオン大きさの変化に最も敏感である６方形単
位セルに基づいて標示できる。乾燥粉末〓焼後の
Ｘ線回折型はスピネルプラス、化学量論が正確で
ないならば、他金属酸化物の分離相に相当する。 下に示すとおり種々の他の方法が使われ、それ
ぞれ沈澱として層状構造を形成する。〓焼による
スピネル構造は低圧生成され易くまた焼結すると
高密度となる。 明確にいえば次の方法（その中でM1は平衡式
において２価原子、例えばマグネシウムを表わし
またM11は３価原子、例えばアルミニウムを表わ
す）のいずれかによりアルミニウムマグネシウム
スピネル先駆物質（〓焼するとスピネルを生成す
る）を共沈澱させることができる。 １ M1X＋M11Y＋アルカリ性水溶液→ M1X′＋2M11Y′溶液中のアルカリ又はアルカリ性
Ｘ，Ｙ例えば MgSO4＋Al2（SO4）3＋8NaOH（水性）→ Mg（OH）2・2Al（OH）3＋４〔Na+ 2SO= 4〕又は MgCl2＋2Al（OH）3＋2NaOH水性→ Mg（OH）2・2Al（OH）3＋２〔Na+Cl-〕 （上記式は反応の全化学量論を表わし層状構造で
ある特殊結晶子組成物は必ずしもここに示されて
いないのである）これを水又はアルカリ性水溶液
（例えば苛性水液）で洗い固体を分離した後再び
洗う。生成物は前記のとおり層状構造を示し、こ
れを乾燥し約400乃至1400℃で〓焼するとＸ線回
折によりスピネル構造M11M11 2O4を示す微粉末を
生成する。 ２ 2AM11Y＋M1X＋アルカリ性溶液＋酸性溶
液→ M1X′・2M11Y′＋〔A+X-〕、（但しＡはアルカリ性
イオン）、例えば2NaAlO2＋MgCl2＋NaOH（水
性）＋HCl（水性）→ （１＋ｚ）Mg（OH、Cl）2・Al（OH）3＋2z（Al
（Ｏ）OH＋Al（OH）3）＋〔NaCl-〕、これにアルカ
リを加え又は加えずにこれを洗い分離し、分離し
た沈澱を洗い乾燥する。 ３ M1X＋2M11Y＋アルカリ水溶液→ M11（Ｘ）2・2M11（Ｙ）3＋〔A+Y-〕、例えばMgCl2
＋2AlCl3＋アルカリ水溶液→（１＋ｚ）Mg
（OH、Cl）2・2Al（OH）3＋2z（Al（Ｏ）OH＋Al
（OH）3）＋〔Na+Cl-〕、次いでこの沈澱を上記のと
おり処理する。 ４ M1X＋2A・AlY＋HCl→M1X′＋2AlY′＋
ACl、（Ａはアルカリ性イオンとす）、例えば
MgCl2＋2NaAlO2＋HCl→（１＋ｚ）Mg（OH、
Cl）2・2Al（OH）3＋2Z（Al（Ｏ）OH＋Al（OH）3）
＋〔Na+Cl-〕、この沈澱を上記のとおり処理する。 先駆物質製造の他の方法は微粒水性スラリを共
に混合するのである。 ５ 水性スラリとして混合したM1X又はM1X・
nH2O＋M11（OH）は沈澱、回収、乾燥および〓
焼、焼結後本発明のスピネル、例えばMgCl2・
2H2O、Mg（OH）Cl又はMg（OH）2とAl（OH）3と
共に混合されたものをえる。 本発明により生成された粉末は多孔性表面上に
および表面中に圧縮され焼結されて同じ耐酸耐ア
ルカリ性をもつスピネル保護膜又は表面となるの
である。 本発明のスピネル製造に使用できる種々の金属
例は次のものがある： 【表】 【表】 もちろん種々の金属が例えばMgXNiy・２（Ala
Feb）・O4 （上式中ｘとｙは合計１となる部分数を表わしま
たａとｂは合計１となる部分数を表わす）の様な
単一混合金属スピネルを生成するに使用できるの
である。もちろんこの例のMgとNiは２価原子で
ありまたAlとFeは３価原子である。上記例で鉄
は構造： MgxNiyF6z・２（AlaFeb）O4 （上式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１でありａ＋ｂ＝１であり
MgとNiとF6の一部は２価金属でありかつAlと
Feの残りが３価金属である）をもつスピネルが
生成される様加えることができる。 【発明の詳細な説明】 実施例 １ Al2（SO4）37.5重量％とMgSO42.5重量％を含む
水溶液159を15.95％NaClを含む8.26％NaOH
液（塩素槽排水）117.7と滞留時間28.5分とな
る速度で処理（混合）した。硫酸塩液処理後の沈
澱を含む溢流液を50℃、152mmHg真空で過しケ
ーキの３倍量の蒸留水で洗つた。洗浄ケーキは固
体14.5％であつた。乾燥して粉末としアルミニウ
ム対マグネシウムモル比を分析し比率は2.1対１
であり、構造式 Al（OH）3 Mg（OH）2 Al（OH）3 を示した。これは実施例５と同じＸ線回折結果を
示すことから明らかである。 粉末を1100℃で３時間〓焼した。Ｘ線回折分析
によれば粉末はスピネル構造をもつていた。約
1700℃で焼結した粉末は3.23g／c.c.の密度をもつ
ていた。 次の実施例は種々のマグネシウムとアルミニウ
ム化合物を使つた実施例１の種々の変更法を示し
ている。 【表】 〓焼、焼結生成物
密度、g／C.C.
− 3.24 3.50
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