JPH06190279A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JPH06190279A
JPH06190279A JP4358986A JP35898692A JPH06190279A JP H06190279 A JPH06190279 A JP H06190279A JP 4358986 A JP4358986 A JP 4358986A JP 35898692 A JP35898692 A JP 35898692A JP H06190279 A JPH06190279 A JP H06190279A
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JP
Japan
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catalyst
exhaust gas
gas purifying
noble metal
purifying catalyst
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Application number
JP4358986A
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English (en)
Inventor
Tamotsu Nakamura
保 中村
Hirobumi Shinjo
博文 新庄
Koji Yokota
幸治 横田
Haruo Doi
晴夫 土井
Tetsuo Nagami
哲夫 永見
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Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車等の排気ガス中のNOx 、HC、C
O、特にHCを効率良く浄化し、かつ耐久性に優れた排
気ガス浄化触媒を提供する。 【構成】 コバルトおよびマンガンと、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム、白金の貴金属元素のうちの一種以
上からなる複合酸化物であって、該マンガンの含有量が
原子割合で2〜10at%であることを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関、
石油ストーブあるいは工場等から排出される炭化水素
(HC)、一酸化炭素(CO)ならびに窒素酸化物(N
x ) を250℃以下の低温において効率良く除去し、
さらに耐久性に優れた触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自然環境の保護が特に重視されつ
つあり、自動車等の排気ガスの規制が強化される傾向に
ある。規制強化の一つとして自動車の運転始動時(コー
ルドスタート)の排気ガス中のHC、CO、NOx を浄
化する問題がある。コールドスタート時の触媒層温度
は、排気熱によって加熱されるまでの間(約2分間)、
300℃以下と低い。一方、従来の白金(Pt)、ロジ
ウム(Rh)等の貴金属からなる触媒金属およびセリア
(CeO2 )等の希土類酸化物からなる助触媒をアルミ
ナ(Al2 3 )等の担体に担持した自動車排気用三元
触媒では、浄化活性を十分発揮する温度が300℃以上
と高いため、排気熱によって触媒層が300℃以上に加
熱されるまでに排出される前記有害成分、特にHCは十
分に浄化されないのが現状である。そのため、コール
ドスタート時に触媒が活性を発揮する温度まで加熱する
ためのヒータを内蔵した触媒コンバーターや、触媒の
活性が生じるまでの間、前記有害成分をゼオライト等を
用いたトラッパーによって吸着する方法、COを酸化
する能力を−70℃から有している金(Au)/酸化鉄
(Fe2 3 )を触媒として用いる方法等が考えられて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法を用いるとその分コストが高くなり、また次に述べる
ような技術的問題を有している。すなわち、ではヒー
タ用バッテリーの容量の問題がある。すなわちヒータ加
熱に余分の電力が必要となって従来のバッテリーでは容
量が不足するので大容量のバッテリーが必要となる。
ではコールドスタート時に排出されるHCをすべて吸収
するためには非常に大きな吸着トラッパーを設ける必要
がある。ではHC浄化能が極めて低いという点が大き
な問題となっている。
【0004】また、石油ストーブ等においても、低温時
に発生するHC等の有害ガスの除去について同様な問題
がある。
【0005】本発明者らは、前記問題を解決するため、
先に遷移金属酸化物の1種以上と貴金属の1種以上とか
らなり、内燃機関等の排気ガス中のHC、CO、NOX
を250℃以下の温度において除去する排気ガス浄化用
触媒を提案した(特願平2−282867)。これによ
り、前記問題点は改善された。しかし、この触媒の実用
化に際しては、耐久性が不十分であるという問題点を有
していた。そこで、本発明者らはこの点に関し、先の発
明を改良すべく鋭意研究した。その結果、先の発明の遷
移金属酸化物のうちマンガン(Mn)をコバルト(C
o)酸化物と共存させ、かつ、Mnの含有量を所定量に
した場合に著しく耐久性が向上する事実を見いだし、本
発明を成すに至ったものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の排気ガス浄化用
触媒は、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素
酸化物を浄化する排気ガス浄化用触媒であって、コバル
トおよびマンガンと、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、白金の貴金属元素うちの一種以上からなる複合酸化
物であって、該マンガンの含有量が原子割合で2〜10
at%であることを特徴とする。
【0007】
【作用】本発明の排気ガス浄化用触媒は、250℃以下
という低温域において、HC、CO、NOx を効率よく
浄化できるという特徴を有する。特にHCの浄化能に優
れており、さらに優れた耐久性を有する。
【0008】本触媒のかかる作用は明確ではないが、以
下のように推定される。
【0009】従来の三元触媒は排気ガス中の有害成分で
あるCO、HC、NOx を貴金属上で、以下に示すよう
な反応によって除去するものである(係数は略して示
す)。
【0010】CO+O2 →CO2 …………… NOx +H2 →N2 +H2 O…… NOx +CO→CO2 +N2 …… HC+O2 →H2 O+CO2
【0011】助触媒であるCeO2 に代表される希土類
酸化物は担体の熱的安定性の向上、貴金属の高分散化の
確保とともに、400℃以上において還元雰囲気下、す
なわち排気ガス中に酸素(O2 )が不足していてもCe
2 がO2 を貴金属に供給するいわゆるO2 ストレージ
能によりCOやHCの酸化を進行させる働きを有する。
【0012】しかし、250℃以下の低温ではCOの貴
金属への吸着が優先しておこり、O2 、HC等の貴金属
表面での反応が妨げられHC、NOX の除去がほとんど
行われなくなり、また、CeO2 のO2 供給も250℃
以下という低温ではほとんど行われずCeO2 のO2
トレージ能に基づくHCの浄化も不可能であった。
【0013】本発明におけるMnを所定量含む複合酸化
物触媒は、前記CeO2 とは異なり、250℃以下の低
温で、複合酸化物が吸蔵している酸素から放出された活
性酸素と貴金属に優先的に吸着したCOおよびHCとの
反応を促進せしめ、COをCO2 にHCをCO2 に変え
ることができる。さらに、NO2 はCOやHCなどの還
元性ガスによって浄化還元される。
【0014】なお、本発明の排気ガス浄化用触媒におい
て、Mnは複合酸化物中に固溶状態で存在している。
【0015】Mnの含有量が原子割合で2〜10at%
の場合、耐久性が著しく向上するかかる作用については
未だ明らかではないが、およそ次のように推定される。
Co酸化物に対するMnの量が2at%より少ないと複
合酸化物としての特徴である熱的な安定性が低下し、こ
のため耐久性が低下する。また、10at%を越えると
含有する貴金属と複合酸化物との間の固溶体構造が保持
できなくなり、排気ガスに対する活性が低下する。すな
わち、Mnの含有量が前記範囲のとき熱的な安定性が保
たれ、かつ複合酸化物としての固溶体構造が維持でき、
このため優れた耐久性が発揮されるものと推定される。
【0016】また、本発明の排気ガス浄化用触媒は非晶
質構造を有する。これにより、触媒の活性点の高分散状
態が維持できることも本発明が耐久性に優れることの一
因であると推定される。
【0017】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、250
℃以下の低温域において、自動車の内燃機関等から排出
される排気ガス中のNOx 、HC、CO特にHCを効率
良く浄化でき、耐久性に著しく優れたものである。
【0018】
【実施例】
【0019】(本発明の具体例)本具体例は、本発明の
排気ガス浄化用触媒を具体的に説明するものである。本
具体例の排気ガス浄化用触媒において、含有させるMn
の量は原子割合で2〜10at%とする。
【0020】また、貴金属はパラジウム(Pd)、ロジ
ウム(Rh)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)の一
種以上を用いる。該貴金属の含有量は原子割合で、0.
05〜10at%が好ましい。含有量が0.05at%
より少ないと浄化活性が十分に発揮されず、また10a
t%を越えると凝集が生じ活性が低下するため好ましく
ない。前記範囲においては、固溶状態が特に安定して存
在し、貴金属の分散性が良く貴金属の粒径が極めて微細
に保たれるため特に好ましい。
【0021】本発明に係る触媒は以下に示す方法によっ
て製造することができる。
【0022】従来公知の方法、Co、Mnの金属塩、
有機金属塩または金属塩化物を熱分解したものに貴金属
塩の水溶液を含浸して製造する方法、上記各種金属塩
を加水分解し、得られた水酸化物を焼成後、貴金属を担
持する方法、Co、Mnの金属塩と貴金属塩とからな
る混合溶液から共沈して製造する方法のいずれを用いて
もよい。
【0023】Co、Mnと貴金属とからなる触媒は、粉
状、ペレット状、ハニカム状等その形状・構造は問わな
い。粉末状の触媒にシリカゾル、ジルコニアゾル、チタ
ニアゾル等のバインダーを添加して、所定の形状に成形
したり、また、水を加えて、スラリー状としてハニカム
等の形状のアルミナ等の耐火性基体に塗布してもよい。
【0024】(実施例1)硝酸コバルト52.7g、硝
酸マンガン1.3gとパラジウムを0.2g含んだ硝酸
パラジウム水溶液8mlとをイオン交換水2lに溶か
し、Pd、Co、Mnの原子比がPd:Co:Mn=
1:96.5:2.5である溶液を作成した。この溶液
を室温下で分液ロートより約0.6ml/秒の速度で、
炭酸ナトリウム50gをイオン交換水2lに溶かしたア
ルカリ性水溶液に滴下し攪拌した。この溶液を1時間放
置した後、濾過、洗浄し、室温にて減圧乾燥した。こう
して得られた粉末を大気中350℃で3時間焼成し、焼
成物を得た。この焼成物を2〜3mm程度のサイコロ状
に圧粉成形し、(Pd・Mn)x ・Co3-x 4 からな
る触媒(試料No.1)を得た。この触媒をX線回折に
より構造解析した結果、該触媒は非晶質構造を有してい
た。
【0025】(実施例2)Pd、Co、Mnの原子比が
Pd:Co:Mn=1:94:5である他は実施例1と
同様の溶液を同様の方法で調製し、この溶液を実施例1
と同じ方法で処理して、(Pd・Mn)x ・Co3-x
4 からなる触媒(試料No.2)を得た。
【0026】(実施例3)Pd、Co、Mnの原子比が
Pd:Co:Mn=1:89:10である他は実施例1
と同様の溶液を同様の方法で調製し、この溶液を実施例
1と同じ方法で処理して、(Pd・Mn)x ・Co3-x
4 からなる触媒(試料No.3)を得た。
【0027】(比較例1〜4)Pd、Co、Mnの原子
比が表1に示す割合である他は実施例1と同様の5種類
の溶液を同様の方法で作成し、この溶液を実施例1と同
じ方法で処理して、(Pd・Mn)x ・Co3-x 4
媒(試料No.C1〜C4)を得た。
【0028】
【表1】
【0029】(評価試験)サイコロ状とした本実施例触
媒、試料No.1、2、3および比較例触媒試料No.
C1〜C4を用いて耐久性評価試験を行った。試験条件
は、表2に示す理論空燃比のモデルガスを用い、空間速
度30000hr-1、ストイキ雰囲気変動率が5%、5
分間隔とし、600℃、5時間耐久後、触媒の活性評価
試験を行った。
【0030】
【表2】
【0031】この結果を図1に示す。横軸は試料N
o.、縦軸はHC50%浄化温度を示す。この結果よ
り、本実施例の触媒は、耐久後、50%浄化温度が低
く、優れた性能を保持していることがわかる。また、本
実施例の触媒は、CO、NOX の浄化にも良好な結果を
示した。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本実施例および比較例の触媒の耐久試
験後の活性評価試験結果を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 土井 晴夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 永見 哲夫 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素およ
    び窒素酸化物を浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
    コバルトおよびマンガンと、パラジウム、ロジウム、イ
    リジウム、白金の貴金属元素のうちの一種以上からなる
    複合酸化物であって、該マンガンの含有量が原子割合で
    2〜10at%であることを特徴とする排気ガス浄化用
    触媒。
JP4358986A 1992-12-24 1992-12-24 排気ガス浄化用触媒 Pending JPH06190279A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001048529A (ja) * 1999-08-04 2001-02-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc スピネル粉末およびスピネルスラリー
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JP6181260B1 (ja) * 2016-09-13 2017-08-16 田中貴金属工業株式会社 排ガス浄化用の触媒組成物及び排ガス浄化触媒

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