JPH1099687A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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Publication number
JPH1099687A
JPH1099687A JP8257259A JP25725996A JPH1099687A JP H1099687 A JPH1099687 A JP H1099687A JP 8257259 A JP8257259 A JP 8257259A JP 25725996 A JP25725996 A JP 25725996A JP H1099687 A JPH1099687 A JP H1099687A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
powder
nox
iridium
Prior art date
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Pending
Application number
JP8257259A
Other languages
English (en)
Inventor
Katsuo Suga
克雄 菅
Toru Sekiba
徹 関場
Akihide Okada
晃英 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH1099687A publication Critical patent/JPH1099687A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸収材からのNOx放出量が多い場合や、あ
るいはストイキガス中の還元性ガス(HC,SO,
2 )の量が少ない場合であてもNOxの浄化能が不足
することのない排ガス浄化用触媒を提供すること。 【解決手段】一体構造型担体上に、白金、パラジウム、
ロジウムから選ばれた少なくとも一種と、イリジウム
と、 【化1】 0<x<1、0<α<0.2、0≦δ≦1 A=Ba、Kから選ばれた少なくとも一種 B=鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれた少
なくとも一種 で示される複合体とを含有し、酸素過剰雰囲気下の窒素
酸化物を浄化するように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車(ガソリ
ン、ディーゼル)、ボイラーなどの内燃機関から排出さ
れる排ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(C
O)、および窒素酸化物(NOx)を浄化する排ガス浄
化用触媒システムに関するものであり、特に酸素過剰領
域でのNOx浄化方法に着目したものである。
【0002】
【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化
問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリ
ン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されて
いる。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排
ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気(リー
ン)となるが、リーン域で通常の三元触媒を適応させた
場合、過剰な酸素の影響からNOx浄化作用が不十分と
なるという問題があった。このため酸素が過剰となって
もNOxを浄化する触媒の開発が望まれていた。
【0003】従来からリーン域のNOxを浄化する触媒
は種々提案されており、例えばPtにランタン等を担持
した触媒(特開平5−168860号公報)に代表され
るように、リーン域でNOxを吸収し、ストイキ時にN
Oxを放出させ浄化する触媒が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来技術に代表されるNOx吸収型触媒では、排ガス雰囲
気がリーン域からストイキ域に切り替わった直後、NO
x吸収材からNOxが放出されることとなるため、これ
を浄化する働きが必要となる。ところが吸収材からのN
Ox放出量が多い場合や、あるいはストイキガス中の還
元性ガス(HC,SO,H2 )の量が少ない場合には、
NOxの浄化能が不足するという問題があった。
【0005】本発明は、このような従来の問題点に着目
してなされたもので、吸収材からのNOx放出量が多い
場合や、あるいはストイキガス中の還元性ガス(HC,
SO,H2 )の量が少ない場合であてもNOxの浄化能
が不足することのない排ガス浄化用触媒を提供すること
を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決すべく、一体構造型担体上に、白金、パラジウム、ロ
ジウムから選ばれた少なくとも一種と、イリジウムと、
【0007】
【化2】
【0008】0<x<1、0<α<0.2、0≦δ≦1 A=Ba、Kから選ばれた少なくとも一種 B=鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれた少
なくとも一種 で示される複合体とを含有し、酸素過剰雰囲気下の窒素
酸化物を浄化することを特徴とする。
【0009】すなわち、本発明は、 一体構造型担体上に、白金、パラジウム、ロジウム
から選ばれた少なくとも一種と、イリジウムと、
【0010】
【化3】
【0011】0<x<1、0<α<0.2、0≦δ≦1 A=Ba、Kから選ばれた少なくとも一種 B=鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれた少
なくとも一種 で示される複合体とを含有すること、 該貴金属をアルミナに担持してなること、 触媒層を少なくとも2層設け、上層にイリジウムを
含み、下層に該複合体を含むこと、 空燃比が、ストイキオメトリーと、15〜50の範
囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車の排ガスを浄化
すること、を特徴とする。
【0012】(の作用)排ガス雰囲気がリーンとなっ
た場合には、本発明の触媒に含まれる該複合体がNOx
を吸収する。該複合体のNOx吸収性能は、該複合体を
構成する各成分の単独物を単に混合した以上のものとな
っている。これは複合化したことによる効果が発現した
ことによる。その後排ガスがリーンからストイキに切り
替わると、該複合体からNOxが放出され、これを貴金
属が浄化する。この作用に関し詳細に検討した結果特に
イリジウムの活性が高いことを見いだし、イリジウムを
必須成分として含む構成としている。以上の作用によっ
てリーンからストイキまでの幅広い領域で高いNOx浄
化能力を発揮する。また、本触媒は熱耐久後においても
高いNOx吸収作用を持つ。これは、該複合体がAサイ
ト割合の少ないペロブスカイト型構造をとっており、こ
のため触媒に含まれる他成分(例えばアルミナ)との固
相が回避されたためである。このような作用により、本
発明の目的とする高いNOx吸収機能が得られることと
なる。
【0013】(の作用)本発明の触媒は、該貴金属を
アルミナに担持することを特徴の一つとしている。アル
ミナは比表面積が高くかつ耐熱性に優れるため、貴金属
をアルミナに担持することで貴金属の分散性が確保で
き、その結果貴金属に求められる高い放出NOx浄化性
能が得られる。
【0014】(の作用)本発明の触媒は、該複合体を
下層に、イリジウムをその上層に含有せしめることを特
徴の一つとしている。このような構造とすることでリー
ン域のNOx吸収性能とストイキ時の放出NOx浄化性
能がさらに高まることとなる。これは、上層で一旦HC
が浄化されるために下層にはHCの少ない排ガスが到達
し、その結果NOx吸収作用が高まること、また上層で
はHC濃度の高い排ガスと接触できるため、吸収材から
の放出NOxの浄化が効率よく行えることによる。
【0015】(の作用)本発明では、空燃比がストイ
キオメトリーと15以上とを繰り返し変動するリーンバ
ーンエンジン車の排ガスを、前記〜の触媒により浄
化することを特徴の一つとしている。このような使用方
法によってNOx吸収、放出のサイクルが成立し、効率
よくNOxが浄化できることとなる。
【0016】以下、本発明の触媒を詳しく説明する。本
発明で用いる一体構造型担体には、耐熱性材料からなる
モノリス担体が好ましく、例えばコーディライトなどの
セラミックあるいはフェライト系ステンレスなどの金属
製のものが用いられる。
【0017】本発明で用いる貴金属は耐熱性無機担体に
担持されて用いられることが好ましい。担体には、触媒
活性成分の分散性を確保するために比表面積が高くかつ
耐熱性に優れる材料が適し、中でもアルミナが好まし
い。さらに耐熱比表面積を高める目的で、稀土類元素や
ジルコニウムなどを添加してもよい。活性アルミナの使
用量は触媒1L当り50〜300gであることが好まし
い。
【0018】本発明で用いる貴金属の量は、NOx吸収
機能と三元機能が十分に得られる限りいかなる量でも良
いが、一般の三元触媒で用いられているように触媒1L
当り0.1〜10gであることが好ましい。
【0019】該複合体の各構成元素は、触媒に含まれる
これらの全てが複合化しているとその作用は最大限に発
揮されるが、少なくとも一部が複合体を形成する場合で
も目的とする作用は得られる。
【0020】該複合体の各構成元素は、熱耐久後におい
ても別々の酸化物として分離せず、複合酸化物として存
在する。これは例えばX線回折測定による確認すること
ができる。
【0021】本発明で用いる触媒中には、それらの原料
に含まれる不純物を含んでも、その作用を妨げる量でな
ければ構わない。例えばバリウム中に含まれるストロン
チウムや、ランタン中に含まれるセリウム、ネオジウ
ム、サマリウムなどが微量含まれても構わない。
【0022】本発明で用いる鉄、コバルト、ニッケル、
マンガンから選ばれた少なくとも一種とランタンとカリ
ウムとバリウムとを含む複合体の製造方法としては、例
えば各成分の金属塩(硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン
酸塩、塩酸塩など)の水溶液を調製し、場合によっては
これに沈澱剤(アンモニア、炭酸アンモニウムなど)を
添加して沈澱物を生成させ、これら溶液あるいは沈澱物
を乾燥、焼成して複合酸化物粉末を得る方法がある。こ
のような方法により各成分の少なくとも一部が複合化
し、目的に合致したものとなる。ただし該複合体の製造
方法は前記方法に必ずしも限定されるものでなく、前記
以外の方法でも複合体が形成されるのであればよい。
【0023】本発明で用いる触媒はストイキでの三元触
媒としての機能も必要であるため、従来から三元触媒で
用いられている添加物を加えてもよい。例えば酸素スト
レージ機能を持つセリアや、貴金属へのHC吸着被毒を
緩和するバリウムや、Rhの耐熱性向上に寄与するジル
コニアなどを加えてもよい。
【0024】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を比較
例および試験例を参照しながら詳細に説明する。
【0025】(第1の実施の形態)活性アルミナ粉末に
塩化イリジウム水溶液を含浸し、乾燥後600℃で1時
間焼成して、Ir担持活性アルミナ粉末(粉末A)を得
た。この粉末のIr濃度は2.0重量%であった。活性
アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後4
00℃で1時間焼成して、Rh担持活性アルミナ粉末
(粉末B)を得た。この粉末のRh濃度は2.0重量%
であった。活性アルミナ粉末に硝酸Pd水溶液を含浸
し、乾燥後400℃で1時間焼成して、Pd担持活性ア
ルミナ粉末(粉末C)を得た。この粉末のPd濃度は
5.0重量%であった。炭酸ランタンと炭酸バリウムと
炭酸コバルトの混合物にクエン酸を加え、乾燥後700
℃で焼成し、(粉末D)を得た。この粉末は金属原子比
でランタン/バリウム/コバルト=4/5/10であっ
た。粉末Aを108g、粉末Bを108g、粉末Cを3
42g、粉末Dを300g、活性アルミナ粉末を42
g、水900gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モ
ノリス担体(1.0L、400セル)に付着させ、空気
流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾
燥した後、400℃で1時間焼成した。この作業を2回
行い、コート層重量150g/L−担体の(触媒1)を
得た。
【0026】(第2の実施の形態)活性アルミナ粉末に
ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸し、乾燥後400
℃で1時間焼成して、Pt担持活性アルミナ粉末(粉末
E)を得た。この粉末のPt濃度は5.0重量%であっ
た。粉末Eを粉末Cの代わりに用いる以外は第1の実施
の形態と同様の方法で作成し、(触媒2)を得た。
【0027】(第3の実施の形態)粉末Dの組成をラン
タン/バリウム/コバルト=2/7/10とする以外は
第1の実施の形態と同様の方法で作成し、(触媒3)を
得た。
【0028】(第4の実施の形態)粉末Dの組成をラン
タン/バリウム/コバルト=7/2/10とする以外は
第1の実施の形態と同様の方法で作成し、(触媒4)を
得た。
【0029】(比較例1)粉末Aをアルミナ粉末に置き
換える以外は第1の実施の形態と同様の方法で作成し、
(触媒5)を得た。
【0030】(比較例2)粉末Dのランタンを除く以外
は第1の実施の形態と同様の方法で作成し、(触媒6)
を得た。
【0031】(比較例3)粉末Dのバリウムを除く以外
は第1の実施の形態と同様の方法で作成し、(触媒7)
を得た。
【0032】(比較例4)粉末Dのコバルトを除く以外
は第1の実施の形態と同様の方法で作成し、(触媒8)
を得た。
【0033】(第5の実施の形態)粉末Dのコバルトを
鉄に置き換える以外は第1の実施の形態と同様の方法で
作成し、(触媒9)を得た。
【0034】(第6の実施の形態)粉末Dのコバルトを
ニッケルとした以外は第1の実施の形態と同様の方法で
作成し、(触媒10)を得た。
【0035】(第7の実施の形態)粉末Dのコバルトを
マンガンとした以外は第1の実施の形態と同様の方法で
作成し、(触媒11)を得た。
【0036】(第8の実施の形態)粉末Bを108g、
粉末Cを342g、粉末Dを300g、活性アルミナ粉
末を150g、水900gを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディ
ライト質モノリス担体(1.0L、400セル)に付着
させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて1
30℃で乾燥した後、400℃を1時間焼成し、コート
層重量150g/L−担体を得た。
【0037】粉末Aを324g、活性アルミナ粉末を5
76g、水900gを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリ液を得た。このスラリ液を前記150g/
L−担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリ
を取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間
焼成し、コート層重量200g/L−担体の(触媒1
2)を得た。
【0038】(第9の実施の形態)粉末Cを342g、
粉末Dを300g、活性アルミナ粉末を258g、水9
00gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ
液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担
体(1.0L、400セル)に付着させ、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した
後、400℃を1時間焼成し、コート層重量150g/
L−担体を得た。
【0039】粉末Aを324g、粉末Bを324g、活
性アルミナ粉末を252g、水900gを磁性ボールミ
ルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ
液を前記150g/L−担体に付着させ、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリを取り除いて130℃で乾燥した
後、400℃で1時間焼成し、コート層重量200g/
L−担体の(触媒13)を得た。
【0040】(比較例5)第8の実施の形態におけるコ
ーティング順序を代え、コート層の上下を逆にする以外
は第8の実施の形態と同様に作成し、(触媒14)を得
た。
【0041】(試験例) 耐久方法 排気量4400ccのエンジンの排気系に触媒を装着
し、触媒入口温度600℃で50時間運転した。
【0042】評価方法 排気量2000ccのエンジンの排気系に触媒を装着
し、A/F=14.6を30秒→A/F=22を30
秒、の運転を繰り返した。触媒入口温度は300℃とし
た。この切り替え運転1サイクルのトータル転化率を求
めた。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、吸収材からのNOx放出量が多い場合や、あるいは
ストイキガス中の還元性ガス(HC,SO,H2 )の量
が少ない場合であってもNOxの浄化能が不足すること
のない排ガス浄化用触媒を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI F01N 3/10 B01D 53/36 102H B01J 23/64 104A

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一体構造型担体上に、 白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた少なくとも一
    種と、 イリジウムと、 【化1】 0<x<1、0<α<0.2、0≦δ≦1 A=Ba、Kから選ばれた少なくとも一種 B=鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれた少
    なくとも一種 で示される複合体とが含有されている、 ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 該貴金属をアルミナに担持してなること
    を特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項3】 触媒層を少なくとも2層設け、上層にイ
    リジウムを含み、 下層に該複合体を含むことを特徴とする請求項1または
    2に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項4】 空燃比が、ストイキオメトリーと、15
    〜50の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車の排
    ガスを浄化することを特徴とする請求項1または2また
    は3に記載の排ガス浄化用触媒。
JP8257259A 1996-09-30 1996-09-30 排ガス浄化用触媒 Pending JPH1099687A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6499294B1 (en) 1998-09-18 2002-12-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification device for an internal combustion engine
US6933409B1 (en) 1999-05-13 2005-08-23 Symyx Technologies, Inc. Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof
CN115770588A (zh) * 2021-09-09 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 脱NOx催化剂及其制备方法与应用、催化裂化再生烟气脱NOx的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6499294B1 (en) 1998-09-18 2002-12-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification device for an internal combustion engine
US6933409B1 (en) 1999-05-13 2005-08-23 Symyx Technologies, Inc. Amination of aromatic hydrocarbons and heterocyclic analogs thereof
CN115770588A (zh) * 2021-09-09 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 脱NOx催化剂及其制备方法与应用、催化裂化再生烟气脱NOx的方法

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