CN115770588A - 脱NOx催化剂及其制备方法与应用、催化裂化再生烟气脱NOx的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业催化剂制备的技术领域，公开了脱NOx催化剂及其制备方法与应用、催化裂化再生烟气脱NOx的方法。脱NOx催化剂的制备方法，该方法包括：提供含有金属组分前驱体的溶液；将溶液与有机酸溶液混合得到溶胶，将溶胶进行干燥和焙烧；将上述步骤的产物与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体混合打浆，将得到的浆液进行干燥和焙烧，得到第一组合物；该方法还任选地包括：对第一组合物进行浸渍得到固体产物，对固体产物进行干燥和/或焙烧得到第二组合物；在还原气氛下，对第一组合物和/或第二组合物进行还原处理。本发明提供的催化剂制备方法简单，催化剂脱除污染物的活性高。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化剂制备的技术领域，具体涉及一种脱NOx催化剂以及制备方法与应用、催化裂化再生烟气脱NOx的方法。
背景技术
催化裂化反应过程中，由于烃的反应导致焦炭在催化剂上沉积，使催化剂活性下降。含焦炭的催化剂经汽提段脱去吸附在催化剂上的烃后，被输送到再生器。在再生器中含焦炭的催化剂在高温下与空气充分接触，催化剂表面焦炭被烧掉，使催化剂活性得以复原，同时产生催化裂化烟气。
在催化裂化过程中，原料中的部分硫、氮化合物在提升管反应过程中进入焦炭沉积于待生催化剂上，待生剂进入再生器烧焦再生时，这些焦炭中的硫、氮化合物氧化生成SOx、NOx等烟气污染物，需经过净化处理达标后才能排放。
目前降低催化裂化再生烟气污染物排放的主要技术措施包括：再生器优化，使用助剂和烟气后处理，其中添加助剂的方法因具有操作灵活和无需投资设施费用等优点而得到普遍应用。脱除SOx可以利用硫转移剂，反应简单，脱除效率高；NO既不具备水溶性，也没有酸碱性，很难脱除。而烟气中，NOx中的NO占比通常在95％左右，因此NOx的脱出关键在于NO的脱除。
此外，在大多数以硝酸盐作为活性组元前驱体的催化剂制备过程中，会经过高温焙烧过程，在这一过程中，硝酸根以NOx的形式放出。本发明所提供的的催化材料也可以有效处理这部分含高浓度NOx的烟气。
CN1688508A公布了一种降低流化催化裂化烟道气NOx和CO排放的组合物及其应用，所述组合物包括铜和/或钴和载体，所述载体选自水滑石类化合物、尖晶石、氧化铝、钛酸锌、铝酸锌、钛酸锌/铝酸锌。
US20050100494公开了用于降低催化裂化过程NOx排放的组合物，所述组合物含裂化催化剂组分(优选含有Y型沸石)，以及一种颗粒状的降低NOx排放的组分，所述降低NOx排放组分含有镁碱沸石。
现有的用于FCC过程降低NOx排放的方法，活性较低，有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的降低FCC过程NOx排放的方法存在活性较低的缺陷，提供一种脱NOx催化剂及其制备方法与应用、催化裂化再生烟气脱NOx的方法。该脱NOx催化剂的制备方法简单，脱NOx催化剂脱除污染物的活性高，且能够有效降低气体中NOx的排放。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种脱NOx催化剂的制备方法，该方法包括：(1)提供含有稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体以及VIIB族非贵金属组分前驱体的溶液；
(2)将所述溶液与有机酸溶液混合得到溶胶，将所述溶胶进行干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的产物与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体混合打浆，将得到的浆液进行干燥和焙烧，得到第一组合物；
该方法还任选地包括：(4)以含有贵金属组分前驱体的溶液作为浸渍液，对所述第一组合物进行浸渍，得到固体产物，然后对所述固体产物进行干燥和/或焙烧，得到第二组合物；
(5)在还原气氛下，对所述第一组合物和/或所述第二组合物进行还原处理；
稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有10-90重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-70重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-10重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的4-70重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-2重量％的贵金属组分。
通过采用上述技术方案，将含有稀土金属的氧化物、IIA族的碱土金属氧化物和过渡非贵金属的氧化物组合，作为活性组分使用，在还原气氛下经高温下还原处理后，催化剂能够有效降低含有NOx的气体(例如烟气，特别优选为催化裂化再生烟气)NOx的排放。
优选地，所述还原气氛由还原气体提供，所述还原气体的浓度为1-20体积％。
优选地，所述还原气体为H2、CO和CH4中的至少一种，更优选为H2。
优选地，还原处理的条件包括：温度为：500-700℃，压力为0.05-4MPa，时间不小于1min，优选为2-20min，还原气体的体积空速为100-5000h-1。
本发明第二方面提供第一方面所述制备方法制备得到的脱NOx催化剂。
本发明第三方面提供第二方面所述脱NOx催化剂在含有NOx的气体脱NOx反应中的应用。
本发明第四方面提供一种催化裂化再生烟气脱NOx的方法，包括：在脱NOx的条件下，使含NOx的催化裂化再生烟气与第二方面所述的催化剂接触。
本发明提供的脱NOx催化剂的制备方法，将脱NOx催化剂在经还原气氛处理后，与经未还原处理过的催化剂相比，脱NOx催化活性大幅提高。推测其原因可能是由于：稀土金属、IIA族的碱土金属氧化物、过渡非贵金属的氧化物配合微量贵金属作为活性组分使用，使催化剂富含更多的氧空位，在经氢气气氛还原处理后，催化剂表面的氧空位浓度更高，能够捕捉更多的NOx，催化剂中添加的贵金属能够提高催化剂对NOx的分解能力，在两者协同作用下，提高了催化剂捕捉气体中的NOx的能力。NOx直接分解成N2和O2，O2被催化剂吸附，以晶格氧的形式储存在催化剂上，N2释放出来。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种脱NOx催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体以及VIIB族非贵金属组分前驱体的溶液；
(2)将所述溶液与有机酸溶液混合得到溶胶，将所述溶胶进行干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的产物与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体混合打浆，将得到的浆液进行干燥和焙烧，得到第一组合物；
该方法还任选地包括：(4)以含有贵金属组分前驱体的溶液作为浸渍液，对所述第一组合物进行浸渍，得到固体产物，然后对所述固体产物进行干燥和/或焙烧，得到第二组合物；
(5)在还原气氛下，对所述第一组合物和/或所述第二组合物进行还原处理；
稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有10-90重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-70重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-10重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的4-70重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-2重量％的贵金属组分。
本发明提供的制备活性金属前驱体的方法为溶胶凝胶法。本发明对步骤(1)中得到的溶液的方法没有特别的限定，只要使得各金属组分前驱体混合均匀即可。例如可以将各金属组分前驱体溶于水中，充分搅拌均匀。
本发明对步骤(2)中有机酸的种类和用量没有特别的限定，只要使得溶胶凝胶反应顺利进行即可。所述有机酸的种类可以为本领域的常规选择，优选地，所述有机酸选自柠檬酸和醋酸中的至少一种，进一步优选为柠檬酸。
优选地，步骤(2)中，搅拌在pH为4-7，优选pH为5-6条件下进行。所述搅拌时的pH可以通入加入酸和/或碱进行调节，对其具体种类没有特别的限定，例如可以为氨水。
本发明中对所述贵金属组分可以在步骤(3)中引入，也可以在步骤(4)中引入，还可以部分在步骤(3)引入，部分在步骤(4)引入，优选通过在步骤(4)中引入，该种优选实施方式更有利于贵金属的分散。所述无机氧化物基质的前驱体为任何能够通过后续焙烧转化为氧化物基质的物质，本领域技术人员可以通过具体的无机氧化物基质的具体种类进行适当选择，所述无机氧化物基质可以是本领域常规使用的各种无机氧化物基质，例如选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种。本发明中，所述尖晶石可以为常用的各种尖晶石，例如可以为镁铝尖晶石、锌铝尖晶石和钛铝尖晶石中的至少一种。例如，氧化铝的前驱体可以选自铝的各种溶胶或凝胶，或者氢氧化铝。所述氢氧化铝可以选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种。最优选氧化铝的前驱体为拟薄水铝石。
本发明中，所述氧化铝可以选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、κ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明提供的制备方法，本发明所述无机氧化基质为氧化铝，优选地，在打浆之前，对无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体进行酸化处理，所述酸化处理可以按照本领域常规技术手段进行，进一步优地，所述酸化处理使用的酸为盐酸。
本发明对所述酸化处理的条件的选择范围较宽，优选地，所述酸化处理的条件包括：酸铝比为0.12-0.22：1，时间为20-40min。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述酸铝比是指以36重量％的浓盐酸计的盐酸与以干基计的氧化铝的前驱体的质量比。
所述酸化胶溶处理的具体实施方式可以为：将氧化铝前驱体加入水中打浆分散。
根据本发明，对所述活性金属前驱体与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体混合打浆的方法没有特别的限定，对活性金属前驱体与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体的加入顺序同样没有限定，只要将活性金属前驱体与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体以及水接触即可。当打浆过程中还含有贵金属组分前驱体时，具体混合打浆过程可以包括：将贵金属组分前驱体加入酸化后的无机氧化物基质混合打浆，再将活性金属前驱体加入，然后对浆液进行干燥和/或焙烧，得到催化剂成品。
在上述优选实施方式下，将含有稀土金属的氧化物、IIA族的碱土金属氧化物和过渡非贵金属的氧化物组合，作为活性组分使用，在经过还原气氛在高温下还原处理后，催化剂能够有效降低含有NOx的气体中NOx的排放。
根据本发明，常规定义的稀土族贵金属组分均可用于本发明，为了进一步提高脱NOx催化剂的脱NOx性能，优选稀土族金属组分选自镧、铈、镨和钕中的一种或几种，更优选为镧和/或铈，最优选为镧。
根据本发明，所述IIA族金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，更优选为镁。
所述VB族非贵金属组分可以选自钒、铌和钽中的至少一种；所述VIII族非贵金属组分可以选自铁、钴和镍中的至少一种；所述IB族非贵金属组分可以为铜；所述IIB族非贵金属组分可以选自锌、镉和汞中的至少一种。
优选情况下，所述VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分选自铁、钴、镍、铜、锌和钒中的一种或几种，更优选为钴和/或铁，最优选为钴。
优选情况下，所述VIIB族非贵金属组分为锰。
优选情况下，所述贵金属组分选自钌、铑、铼、铂、钯、银、铱和金中的一种或几种，更优选为铂、钯和铑中的一种或几种，最优选为钯。
根据本发明，优选地，稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体以及贵金属组分前驱体各自独立地选自各金属组分的硝酸盐和/或氯化物。特别的，锰的前驱体可以为高锰酸钾和/或氯化锰。
根据本发明，优选地，所述有机酸选自柠檬酸和醋酸中的至少一种，进一步优选为柠檬酸。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机酸与以金属离子计的所述溶液的摩尔比为(1-10)：1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机酸溶液的浓度为0.01-3mol/L。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述混合的条件包括：在搅拌条件下进行，pH为4-7，温度为50-90℃；优选地，pH为5-6，温度为65-80℃。
优选地，步骤(2)所述混合的搅拌速率为120-1000rpm。
根据本发明，优选地，步骤(3)所述浆液的固含量为5-40重量％。
步骤(3)所述干燥优选为喷雾干燥，在本发明中，所述喷雾干燥可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别的限定。本领域技术人员可以根据目标催化剂的平均粒径选择适当的喷雾干燥条件，优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒的平均粒径为60-80μm，粒径分布范围主要在20-100μm。
优选地，步骤(4)中，将贵金属组分前驱体在酸溶液中水解以提供所述浸渍液。
根据本发明的制备方法，对步骤(4)中所述浸渍没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍，优选为过量浸渍。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，将贵金属组分前驱体在酸溶液中水解以提供所述浸渍液。具体地，还可以在所述水解以后，进行稀释(可以加水)或者提浓(可以进行蒸发)，然后进行所述浸渍以提供特定贵金属组分负载量的催化剂。
优选地，所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，优选选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一种。
根据本发明，优选地，所述酸的用量使得浸渍液的pH值小于6.0，优选为2-5。采用该种优选实施方式更有利于活性组元均匀分散及改善成品催化剂的耐磨损强度。
本发明可以通过对浸渍后得到的混合物进行过滤得到所述固体产物。所述过滤可以按照本领域常规技术手段进行。
本发明步骤(2)、(3)、(4)中可以对各自产物进行干燥，可以对各自产物进行焙烧，还可以对各自产物进行干燥后进行焙烧，本发明对此没有特别的限定，优选对各自产物进行干燥后进行焙烧。本发明对所述干燥和焙烧的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。例如，干燥的条件可以包括：温度为100-150℃，时间为1-5h。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，所述焙烧可以在含有空气或惰性气氛中进行，步骤(2)所述焙烧、步骤(3)制备第一组合物所述的焙烧以及步骤(4)制备第二组合物所述的焙烧的条件各自独立地包括：在含氧气氛下进行，温度为350-750℃，时间为1-8h。
根据本发明，步骤(5)中可以对步骤(3)所述第一组合物和/或步骤(4)所示第二组合物进行还原处理。
优选地，所述还原气氛可以由还原气体提供，所述还原气体的浓度为1-20体积％。所述还原气氛中除了还原气体外还可以含有惰性气体。所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氖气和氩气。
优选地，所述还原气体为H2、CO和CH4中的至少一种，更优选为H2，选用H2的优点为进一步提高还原深度，缩短还原时间。
优选地，还原处理的条件包括：温度为：500-700℃，压力为0.05-4MPa，时间不小于1min，优选为2-20min，还原气体的体积空速为100-5000h-1。
进一步优选地，还原处理的条件包括：温度为：550-650℃，压力为0.05-2MPa，时间为2-15min，还原气体的体积空速为400-4000h-1。
根据本发明，稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有10-90重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-70重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-10重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的4-70重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-2重量％的贵金属组分。
优选地，稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有50-90重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-62重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-10重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的4-62重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-8重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-1.5重量％的贵金属组分。
最优选的，稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有50-90重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的8-38重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的2-5重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的8-38重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的2-5重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-0.05重量％的贵金属组分。
根据本发明的一种优选实施方式，所述活性组分前驱体中，以金属元素计，稀土族金属组分与选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分的摩尔比为(0.02-8)：1，进一步优选为(0.02-7)：1，更进一步优选为(0.08-3)：1。
根据本发明的一种特别优选实施方式，稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有50-90重量％的氧化铝；以氧化物计的8-38重量％的镧；以氧化物计的2-5重量％的镁；以氧化物计的8-38重量％的钴；以氧化物计的2-5重量％的锰；以元素计的0.02-0.05重量％的钯；镧与钴的摩尔比为(0.08-3)：1。
本发明的发明人在研究过程中发现，将含有稀土金属的氧化物、IIA族的碱土金属氧化物和过渡非贵金属的氧化物组合，作为活性组分使用，在经过氢气在高温下还原处理后，催化剂能够有效降低含有NOx的气体(例如烟气，特别优选为催化裂化再生烟气)NOx的排放。推测其原因可能是由于：稀土金属、IIA族的碱土金属氧化物、过渡非贵金属的氧化物配合微量贵金属作为活性组分使用，使催化剂富含更多的氧空位，在经氢气气氛还原处理后，催化剂表面的氧空位浓度更高，可以捕捉更多的NOx，催化剂中添加的贵金属可以提高催化剂对NOx的分解能力，在两者协同作用下，提高了催化剂捕捉气体中的NOx的能力。NOx直接分解成N2和O2，O2被催化剂吸附，以晶格氧的形式储存在催化剂上，N2释放出来。
本发明第二方面提供第一方面所述的制备方法制备得到的脱NOx催化剂。
本发明第三方面提供第二方面所述的脱NOx催化剂在含有NOx的气体脱NOx反应中的应用。本发明提供的催化剂适用于任何含有NOx的气体的处理，例如烟气。
本发明中，所述含有NOx的气体中还可以含有除NOx之外的气体，包括但不限于O2、CO、CO2和H2O等。
当所述含有NOx的气体中含有氧气时，优选可以先将氧气除去，然后进行所述接触。本发明对除去氧气的方法没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。
本发明的发明人在研究过程中发现，本发明提供的催化剂特别适用于催化裂化再生烟气的处理，基于此，本发明第四方面提供一种催化裂化再生烟气脱NOx的方法，包括：在脱NOx的条件下，使含NOx的催化裂化再生烟气与第二方面所述的脱NOx催化剂接触。
优选地，所述脱NOx的条件包括：温度为500-800℃，压力为0.02-4MPa，催化裂化再生烟气的体积空速为100-20000h-1；进一步优选地，温度为600-700℃，压力为0.05-1MPa，催化裂化再生烟气的体积空速为500-5000h-1。在本发明中，没有特殊限定的情况下，所述压力为表压。
根据本发明，优选情况下，还可以在所述接触过程中通入少量氢气。该种优选实施方式更有利于延长催化剂的使用寿命。本发明对通入的氢气量选择范围较宽，以能够实现安全生产为准。
本发明所述催化裂化再生烟气中，NOx的含量范围选择较宽，只要含有NOx即可脱除。优选地，所述催化裂化再生烟气中，NOx的含量为0.001-3体积％；进一步优选地，所述催化裂化再生烟气中，NOx的含量为0.01-2体积％。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述ppm指的是体积浓度。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中和对比例中所用原料均为市售产品，具体厂家和级别如下表1所示：
表1实施例和对比例中所用的原料的厂家和级别
实施例1
在烧杯中称取480mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为20g的硝酸镧、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Co2O3质量计为20g的硝酸钴和以MnO质量计为4g的氯化锰直至完全溶解。按照金属离子与柠檬酸摩尔比例1：2称取柠檬酸溶于去离子水中配置成浓度为1.04mol/L的溶液，不断搅拌至充分溶解。在搅拌的状态下，将上述溶液混合，加入氨水调节溶液的pH为5.5，然后在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态。然后在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为40g的铝石，加入380mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取20g活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂半成品。非贵金属活性组分占所制备催化剂的质量百分比为33％。
称取钯的前驱体与稀盐酸1：1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.0045g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将含钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂A。
选择浓度为10体积％的H2/N2作为还原气氛，在温度为600℃，压力为0.05MPa，时间为5min，体积空速为3000h-1的条件下对催化剂A进行还原处理。
实施例2
在烧杯中称取280mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为10g的硝酸镧、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Co2O3质量计为10g的硝酸钴和以MnO质量计为4g的氯化锰直至完全溶解。按照金属离子与柠檬酸摩尔比例1：2称取柠檬酸溶于去离子水中配置成浓度为1.04mol/L的溶液，不断搅拌至充分溶解。在搅拌的状态下，将上述溶液混合，加入氨水调节溶液的pH为5.5，然后在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态。然后在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为45g的铝石，加入390mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取15g活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂半成品。非贵金属活性组分占所制备催化剂的质量百分比为25％。
称取钯的前驱体与稀盐酸1：1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.003g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将含钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂B。
选择浓度为10体积％的H2/N2作为还原气氛，在温度为620℃，压力为0.05MPa，时间为10min，体积空速为3000h-1的条件下对催化剂B进行还原处理。
实施例3
在烧杯中称取480mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为30g的硝酸镧、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Co2O3质量计为10g的硝酸钴和以MnO质量计为4g的氯化锰直至完全溶解。按照金属离子与柠檬酸摩尔比例1：2称取柠檬酸溶于去离子水中配置成浓度为1.04mol/L的溶液，不断搅拌至充分溶解。在搅拌的状态下，将上述溶液混合，加入氨水调节溶液的pH为5.5，然后在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态。然后在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为20g的铝石，加入240mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取20g活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂半成品。非贵金属活性组分占所制备催化剂的质量百分比为50％。
称取钯的前驱体与稀盐酸1：1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.006g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将含钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂C。
选择浓度为10体积％的H2/N2作为还原气氛，在温度为620℃，压力为0.05MPa，时间为5min，体积空速为3500h-1的条件下对催化剂C进行还原处理。
实施例4
在烧杯中称取680mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为30g的硝酸镧、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Co2O3质量计为10g的硝酸钴和以MnO质量计为4g的氯化锰直至完全溶解。按照金属离子与柠檬酸摩尔比例1：2称取柠檬酸溶于去离子水配置成浓度为1.04mol/L的溶液，不断搅拌至充分溶解。在搅拌的状态下，将上述溶液混合，加入氨水调节溶液的pH为5.5，然后在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态。然后在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为10g的铝石，加入320mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取50g活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂半成品。非贵金属活性组分占所制备催化剂的质量百分比为83％。
称取钯的前驱体与稀盐酸1：1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.003g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将含钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂D。
选择浓度为10体积％的H2/N2作为还原气氛，在温度为600℃，压力为0.05MPa，时间为10min，体积空速为2000h-1的条件下对催化剂D进行还原处理。
实施例5
在烧杯中称取480mL去离子水，搅拌下加入以La2O3质量计为30g的硝酸镧、以MgO质量计为4g的硝酸镁、以Co2O3质量计为10g的硝酸钴和以MnO质量计为4g的氯化锰直至完全溶解。按照金属离子与柠檬酸摩尔比例1：2称取柠檬酸溶于去离子水中配置成浓度为1.04mol/L的溶液，不断搅拌至充分溶解。在搅拌的状态下，将上述溶液混合，加入氨水调节溶液的pH为5.5，然后在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态。然后在120℃下烘干，在空气气氛700℃焙烧6小时后，研磨得到活性金属前驱体。
称取以Al2O3质量计为30g的铝石，加入360mL水及6g的36重量％的浓盐酸，进行打浆。称取30g活性金属前驱体加入到酸化后的无机氧化物基质中混合搅拌，将浆液在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂半成品。非贵金属活性组分占所制备催化剂的质量百分比为50％。
称取钯的前驱体与稀盐酸1：1互溶，加去离子水稀释，配置成浓度为5.6g/L的氯化钯溶液，pH为2，称取15g的催化剂微球半成品，按含钯质量为0.003g称取一定量浓度为5.6g/L的氯化钯溶液。将含钯溶液作为浸渍液浸渍到上述催化剂半成品，得到固体产物，然后对固体产物在120℃下进行干燥，然后在空气气氛700℃下焙烧4小时，即得到催化剂E。
选择浓度为10体积％的H2/N2作为还原气氛，在温度为650℃，压力为0.05MPa，时间为10min，体积空速为3000h-1的条件下对催化剂E进行还原处理。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，将还原气体替换为体积浓度为10％的CO/N2，制得的催化剂记为F。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将氯化钯溶液替换为等浓度的氯化钌溶液，且制得的催化剂中，贵金属含量不变，制得的催化剂记为G。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，以氧化物计，将硝酸镧替换为等质量的硝酸铈；以氧化物计，将硝酸钴替换为等质量的硝酸铁，制得的催化剂记为H。
对比例1
称取钯的前驱体与稀盐酸1:1互溶，加去离子水稀释，配置成氯化钯溶液。
称取30g OX50(SiO2)粉末将按含钯质量为0.009g的氯化钯溶液逐滴加入到OX50粉末中，并通过不断搅拌使其混合均匀。将得到的混合物置于120℃条件下的烘箱内直至烘干，然后在空气气氛700℃下焙烧后，即得到催化剂D1。
对比例2
参照CN102658155A所述方法制备的催化剂。将硝酸铁和硝酸铈溶于水中得到混合溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀，向该溶液中加入一定二氧化钛载体，控制Fe∶Ce∶TiO2的摩尔比为19∶1∶100，先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行浸渍，然后向混合溶液中缓慢滴加过量的氨水进行沉积，至混合溶液沉淀PH值为9～10，沉积完全并进行过滤、洗涤，将滤饼置于微波实验台中于210W功率下微波处理10min，将微波处理后样品放入烘干箱中于105℃温度下烘干，最后经马弗炉与400℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，制得催化剂D2。
性能测试
(一)组分含量测定：对实施例1-8中制得的脱NOx催化剂的组分含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定，具体参见石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社1990年出版。具体结果如下表所示。
表2实施例1-8中脱NOx催化剂各组分的含量(wt％)
(二)活性评价：本发明中催化剂活性评价标准以反应产物中NOx浓度变化作为衡量，产物中NOx含量采用FT-IR傅里叶红外烟气分析仪测量，采用固定床微反实验装置进行评价。脱NOx催化剂活性评价结果以转化率表示。
转化率计算方法：
其中，C(inlet)指的是实验装置入口NOx的浓度；C(outlet)指的是实验装置出口NOx的浓度。
用于对上述实施例和对比例提供的脱NOx催化剂在烟气中降低NO排放的作用进行评价。所述催化裂化反应-再生评价在小型固定床模拟烟气装置上进行，催化剂装填量为1.5g，反应温度为680℃，压力为0.03MPa，原料气体积流量(标况)为1000mL/min，体积空速约为10000h-1。原料气含有1200ppm的NO，余量为N2。通过在线红外分析仪分析气体产物，得到反应后NO浓度。评价时间为0.5h的结果列于表3，评价时间为1h的结果列于表4。
表3 0.5h内不同脱NOx催化剂催化转化NO的性能比较
由上表可见，在前0.5h内，本发明提供的脱NOx催化剂，与现有技术制备的催化剂在相同的评价条件下比较，本发明提供的催化剂对NOx的脱除效果最高可以达到80％以上，明显优于其他催化剂的评价结果。
表4 1h内不同脱NOx催化剂催化转化NO的性能比较
由上表可见，在1h内，本发明提供的脱NOx催化剂，与现有技术制备的催化剂在相同的评价条件下比较，本发明提供的催化剂对NOx的脱除效果最高可以达到59％，明显优于对比的催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种脱NOx催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体以及VIIB族非贵金属组分前驱体的溶液；
(2)将所述溶液与有机酸溶液混合得到溶胶，将所述溶胶进行干燥和焙烧；
(3)将步骤(2)得到的产物与无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及任选地贵金属组分前驱体混合打浆，将得到的浆液进行干燥和焙烧，得到第一组合物；
该方法还任选地包括：(4)以含有贵金属组分前驱体的溶液作为浸渍液，对所述第一组合物进行浸渍，得到固体产物，然后对所述固体产物进行干燥和/或焙烧，得到第二组合物；
(5)在还原气氛下，对所述第一组合物和/或所述第二组合物进行还原处理；
稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有10-90重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-70重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-10重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的4-70重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-2重量％的贵金属组分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述稀土族金属组分选自镧、铈、镨和钕中的一种或几种，更优选为镧和/或铈；
所述IIA族金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种或几种，更优选为镁；
所述VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分选自铁、钴、镍、铜、锌和钒中的一种或几种，更优选为钴和/或铁；
所述VIIB族非贵金属组分为锰；
所述贵金属组分选自钌、铑、铼、铂、钯、银、铱和金中的一种或几种，更优选为铂、钯和铑中的一种或几种，最优选为钯；
所述无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种，优选为氧化铝；
优选地，稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体以及贵金属组分前驱体各自独立地选自各金属组分的硝酸盐和/或氯化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机酸选自柠檬酸和醋酸中的至少一种，进一步优选为柠檬酸；
优选地，所述有机酸与以金属离子计的所述溶液的摩尔比为(1-10)：1；
优选地，所述有机酸溶液的浓度为0.01-3mol/L；
优选地，步骤(2)所述混合的条件包括：在搅拌条件下进行，pH为4-7，温度为50-90℃；优选地，pH为5-6，温度为65-80℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述浆液的固含量为5-40重量％；
优选地，步骤(4)中，将贵金属组分前驱体在酸溶液中水解以提供所述浸渍液；
优选地，所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，优选选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中至少一种；
优选地，所述酸的用量使得浸渍液的pH值小于6.0，优选为2-5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述焙烧、步骤(3)制备第一组合物所述的焙烧以及步骤(4)制备第二组合物所述的焙烧的条件各自独立地包括：
在含氧气氛下进行，温度为350-750℃，时间为1-8h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述还原气氛由还原气体提供，所述还原气体的浓度为1-20体积％；
优选地，所述还原气体为H2、CO和CH4中的至少一种，更优选为H2；
优选地，还原处理的条件包括：温度为：500-700℃，压力为0.05-4MPa，时间不小于1min，优选为2-20min，还原气体的体积空速为100-5000h-1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有10-90重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-70重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-10重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的4-70重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-10重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.01-2重量％的贵金属组分；
优选地，稀土族金属组分前驱体、IIA族金属组分前驱体、选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分前驱体、VIIB族非贵金属组分前驱体、无机氧化物基质和/或无机氧化物基质的前驱体以及贵金属组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，含有50-90重量％的无机氧化物基质；以氧化物计的4-62重量％的稀土族金属组分；以氧化物计的1-10重量％的IIA族金属组分；以氧化物计的4-62重量％的选自VB、VIII、IB、IIB族的一种或几种的非贵金属组分；以氧化物计的1-8重量％的VIIB族非贵金属组分；以元素计的0.02-1.5重量％的贵金属组分。
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的脱NOx催化剂。
9.权利要求8所述的脱NOx催化剂在含有NOx的气体脱NOx反应中的应用。
10.一种催化裂化再生烟气脱NOx的方法，包括：在脱NOx的条件下，使含NOx的催化裂化再生烟气与权利要求8所述的催化剂接触；
优选地，所述脱NOx的条件包括：温度为500-800℃，压力为0.02-4MPa，催化裂化再生烟气的体积空速为100-20000h-1；
优选地，所述催化裂化再生烟气中，NOx的含量为0.001-3体积％。
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| CN202111055155.1A CN115770588A (zh) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 脱NOx催化剂及其制备方法与应用、催化裂化再生烟气脱NOx的方法 |
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| CN202111055155.1A Pending CN115770588A (zh) | 2021-09-09 | 2021-09-09 | 脱NOx催化剂及其制备方法与应用、催化裂化再生烟气脱NOx的方法 |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1099687A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-21 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| CN1695799A (zh) * | 2004-05-14 | 2005-11-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种铈锆复合氧化物负载钯催化剂的制备方法 |
| CN102941088A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-02-27 | 山东天璨环保科技股份有限公司 | 一种同时去除CO、CH、NOx、PM催化剂及其制备方法 |
| CN106732543A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 山东大学 | 一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂及其制备工艺 |
| CN108404922A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-17 | 山东大学 | 一种用于低温NOx快速交替吸附-再生的催化剂以及制备方法 |
| CN109201080A (zh) * | 2017-07-05 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法 |
-
2021
- 2021-09-09 CN CN202111055155.1A patent/CN115770588A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1099687A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-21 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| CN1695799A (zh) * | 2004-05-14 | 2005-11-16 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种铈锆复合氧化物负载钯催化剂的制备方法 |
| CN102941088A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-02-27 | 山东天璨环保科技股份有限公司 | 一种同时去除CO、CH、NOx、PM催化剂及其制备方法 |
| CN106732543A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 山东大学 | 一种溶胶凝胶法制备的烟气氧化脱硝催化剂及其制备工艺 |
| CN109201080A (zh) * | 2017-07-05 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法 |
| CN108404922A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-17 | 山东大学 | 一种用于低温NOx快速交替吸附-再生的催化剂以及制备方法 |
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