CN103269788A - 低碱催化剂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂材料，更具体来讲是指一种基于TiO2的颗粒形式的催化剂材料，并且所述催化剂材料含有一定量的金属氧化物或者金属氧化物前体形式的金属，本发明还涉及其制备方法和在化学催化反应中的使用，特别是用于从燃烧气体除去污染物，例如氮氧化物。

Description

低碱催化剂材料及其制备方法
本发明涉及一种催化剂材料，更准确来讲是指一种基于SiO2/TiO2的低碱金属催化剂材料，其生产方法及其应用，特别是用于从燃烧气体中除去污染物，尤其是各种氮氧化物。
燃烧过程中形成的各种氮氧化物(特别是二氧化氮)刺激呼吸器官并且引起呼吸器官损伤，并且由于形成硝酸而导致酸雨的形成。当从烟气中除去各种氮氧化物(也称之为脱NOx)时，各种氮氧化物例如一氧化氮(NO)和多氧化氮(NOX)，从燃煤或者燃气涡轮电站的废气中被除去。
现有技术已知的从废气中除去各种氮氧化物的方法是还原性方法例如选择性催化方法(选择性催化还原，SCR)。术语SCR指的是选择性催化还原来自火力发电厂，生活垃圾焚烧电厂，燃气涡轮，工业厂房和发动机的废气中的各种氮氧化物的技术。
许多这种催化剂含有TiO2，其中TiO2自身作为催化剂或者作为助催化剂与过渡金属氧化物或者贵金属结合。采用SCR催化剂的化学反应是选择性的，即，优选还原各种氮氧化物(NO，NO2)，而不希望的各种次要反应(例如二氧化硫氧化为三氧化硫)大部分都受到抑制。
SCR反应催化剂存在两种类型。一种类型主要包含了二氧化钛，五氧化二钒和氧化钨。另一种类型基于一种沸石结构。另外的金属组分也被添加到现有技术的这两个体系中。
在TiO2-WO3-V2O5催化剂体系中，V2O5主要作为涂覆了WO3的TiO2(锐钛矿改性)上的催化活性物种。涂覆在TiO2上的WO3目的是作为阻挡层的作用以阻挡钒扩散至TiO2以及防止伴随的活性降低和形成金红石。
根据美国专利4085193中的现有技术，WO3涂覆过的TiO2被提出用于各种催化应用，其中包括作为脱NOx催化剂。该处已知的方法是基于添加钨组分至偏钛酸以及紧接着的煅烧使表面积达到大约100m2/g。这些催化剂的一个缺点是热稳定性仅达到650°C。
美国专利5922294中描述的一种催化剂，其中在锐钛矿改性中存在的TiO2在高达800°C的温度下仍然是稳定的，但是涉及烷氧基钛和烷氧基铝的共水解作用(溶胶-凝胶过程)的生产方法具有不希望的缺点，因为它们很昂贵，必须使用金属-有机化合物和有机溶剂。类似的考虑因素适用于欧洲专利0826410中描述的关于TiO2/SiO2体系的方法。
欧洲专利0668100描述了一种关于生产TiO2/SiO2催化剂的方法：通过将一种含有溶解于酸性溶液中的一种硅化合物和一种钛化合物的酸性溶液添加至一种碱性化合物的溶液中用于引发共沉淀作用。
德国专利3619337描述了通过将硫酸钛的水溶液与含有铵的SiO2水溶胶混合制备TiO2/SiO2粉末。将沉淀产物洗涤，烘干和煅烧并用于生产含有一定量钒和铜的催化剂材料。
根据欧洲专利0516262和1063002已知的方法，为生产介孔TiO2或TiO2/SiO2催化剂，将TiO2或TiO2/SiO2粉末与可以烧尽的材料(例如甲基纤维素)混合，成形，然后进行煅烧。
国际专利0114054也描述了一种介孔、粉末状TiO2/SiO2材料。为生产这种材料，Ti以氢氧化钛的形式沉淀并且在氢氧化钛沉淀后加入SiO2组分，使得SiO2含量在最终产物中不高于18%。
欧洲专利1533027披露了另一个催化剂系统。其中描述了一种关于生产含有TiO2的催化剂或催化剂载体的方法：将一种含有钛的水溶液加入细分的无机载体材料在水中的悬浮液中，使得TiO2以钛氧化物水合物形式在无机载体上沉淀。
尽管现有技术已知的一些材料已经拥有所需的目的可接受的性质，人们仍然需要提供一种含有TiO2的催化剂或催化剂载体，其带来进一步改善的性质以适合作为脱NOx催化剂。
本专利发明人现在已经发现使用硅溶胶中存在的纳米尺寸的SiO2颗粒用以生产TiO2/SiO2可以使得产物中SiO2粒径被设定为至少5-30nm。为了给出具有高比例的TiO2比表面积的颗粒以用于催化作用，TiO2颗粒之间应该通过结合尽可能小的SiO2，使其相对于通过聚结发生颗粒增长和形成金红石保持稳定。因此，正如本专利发明人已经认识到的，生产更小的SiO2颗粒相比商购这些颗粒更有利，并且这可以通过纯的硅酸盐溶液方便地实现。使用最便宜的溶液，即水玻璃，的作法被排除，这是因为碱金属只能被不完全洗涤或者生产TiO2/SiO2产物需要极高的费用，特别是使用大量的洗涤水。由于这一原因，本专利发明人提出在氨的溶液中使用低碱金属起始原料，这可以通过与相应的碱金属盐进行离子交换实现，也可以通过溶胶或凝胶形式的硅/SiO2与氨反应实现。对比现有技术已知的方法，没有含有有机自由基R的Ti或者Si化合物，例如-Si-OR或者-Ti-OR，其中R=烷基，而是仅仅使用无机化合物作为起始原料。因此本发明中的方法是特别环保的。
因此，本发明的目的通过提供一种关于生产一种低碱金属的含有TiO2的催化剂材料的方法来实现，其中，具有换算为氧化物计10g到250g TiO2/升溶液的溶解Ti浓度的含Ti溶液和一种或多种硅-氧化合物的水合前体的低碱金属溶液在存在氨、pH值为4.5-6.5条件的下，发生反应并且将得到的产物过滤，洗涤并进行最终处理。
现有技术已知的材料中没有与按照本专利所述的类似的材料，本专利所述的材料结合了以下有利性质：50-300m2/g的热稳定比表面积，小于300mg/kg的非常低的钠含量和大于0.3cm3/g的非常高的介孔体积。
本发明的材料优选具有大于0.35cm3/g的介孔隙容量，更优选大于0.5cm3/g，特别优选大于0.7cm3/g，同时具有90-200m2/g的比表面积。
本发明中，考虑到比表面积在T=650°C下加热50小时所造成的改变小于30%，发明人认为比表面积是热稳定的因而很适合期望的应用。按照本专利所述，所有在此处所指的燃烧，热处理或者煅烧操作，除非另有所述，均在大气压力下进行。
按照本专利的另一方面所述，一种或更多的硅-氧化合物(硅酸铵盐，硅酸，硅溶胶或硅凝胶)作为水合前体使用并且与含钛溶液在存在氨、pH为4.5-6.5的条件下发生反应。按照本专利所述，这一材料的合成，即实质上这一材料的沉淀反应，优选在剧烈搅拌的反应器中进行，以浸入式的方式缓慢并且同时加入钛组分和硅组分起始原料和NH3，用于调整和控制pH。
本发明中，剧烈搅拌是指湍流搅拌，例如，可以在带有折流板和/或使用笼式搅拌器进行中心搅拌的反应器中实现。也可以采用离心搅拌。合适的搅拌器包括笼式搅拌器、回转式搅拌器、梯形搅拌器、MIK搅拌器、因特米格(intermig)搅拌器、希格玛搅拌器、螺旋桨式搅拌器、倾斜桨叶搅拌器、叶轮式搅拌器或交叉棒搅拌器。也可以使用高速搅拌器或者Ultraturrax分散机来进行所述剧烈搅拌。
本发明的另一方面提供了一种生产低碱金属高温稳定含TiO2的催化剂材料的方法，其中，具有换算为氧化物计10g到250g TiO2/升溶液的溶解Ti浓度的含Ti溶液，和一种或多种硅-氧化合物的水合前体的低碱金属溶液，在存在氨、pH为4.5-6.5条件下发生反应并且将得到的产物过滤，洗涤并进行最终处理，其中硅酸铵盐优选使用碱金属硅酸盐通过离子交换制备。任选地在pH值接近于本发明催化剂材料等电点(IEP)处洗涤产物。因此，产物悬浮液的pH在洗涤前，通过酸(例如硫酸)或者碱(例如氨水)设定至pH接近IEP。
本发明中，水合前体的低碱金属溶液的表述指的是形式上通过添加一个或者更多的H2O分子至硅-氧化合物得到的化合物，其中生成的产物中碱金属例如钠或者钾的含量通常小于500ppm，优选小于300ppm，特别优选小于150ppm。
本发明的方法中，具有换算为氧化物计10g到250g TiO2/升溶液的溶解Ti浓度的含Ti溶液，和一种或多种硅-氧化合物的水合前体的低碱金属溶液，在存在氨、pH为4.5-6.5，优选5-6条件下发生反应，进一步水合的前体，优选与催熟步骤一起，以沉淀混合物的形式形成，该沉淀混合物通常以分散液或悬浮液形式存在，并且可以直接转至热处理或者过滤并且以滤饼形式洗涤后转至热处理。
后一种水合前体也可以是非化学计量的，例如偏钛酸仅近似相当于化学式TiO(OH)2(查阅U.Gesenhues,Chem.Eng.Technol.24(2001)685)。
进行沉淀反应时，一种或多种硅-氧化合物的水合前体的低碱金属溶液，金属或半金属和/或Ti的盐可以同时加入搅拌的反应器中或者逐个加入搅拌的反应器中。本发明中，pH可以通过同时另外加入氨维持在如上所述的确保沉淀反应发生的范围。沉淀反应通常在pH不高于6.5和不低于4.5的范围进行；氧化硅沉淀反应的pH必须低于9，且钛氧化物水合物沉淀反应的pH必须高于2。也可以先让Ti和Si的盐溶液带电再调节至合适的pH。
根据本发明所述，硫酸钛酰溶液或者硫酸钛溶液的浓度范围，以TiO2计，从10g/L到250g/L，优选50g/L到200g/L，特别优选80g/L到120g/L，这样的溶液优选作为含钛溶液使用。
由沉淀混合物获得的滤饼可以进行一种形式的热处理-燃烧，优选温度范围为600°C至900°C，优选700°C，优选处理时间最高达到8小时，优选3小时。
在另一个热处理工艺步骤中，水合前体可以进行水热处理。因而，本发明中作为热处理的方法可以特别包括水热处理，其中得到的产物作为TiO2和硅-氧化合物前体的沉淀混合物和水一起加入压力反应器(高压釜)，并在温度高于100°C的条件下保持1小时至5天的时间，特别是温度从160℃至180℃范围，特别是170°C，持续时间3至5小时，特别是4小时。这一热处理可以在过滤和洗涤前或者过滤和洗涤后进行。
通过本发明的方法获得的催化剂材料也可以被金属氧化物和/或金属氧化物前体掺杂或者后处理，例如可以被SnO2，CeO2,VOx,CrOx,MoOx,WOx,MnOx,FeOx和NiO,CoOx掺杂或者后处理，其中优选VOx和WOx。因此，在本发明中金属氧化物前体可以是例如氧化物，氢氧化物等的水合前体，它们可以热转化为金属氧化物。
所述方法的一个优选实施方式包含热处理之前，即水合硅-氧化合物在pH值小于7发生沉淀反应期间或者之后或者过滤和洗涤之后，通过加入金属盐组分涂覆金属氧化物或者金属氧化物前体。优选将钨盐作为金属盐组分。特别优选沉淀反应之后、水热处理之前，通过加入钨盐来涂覆钨氧化物前体。这一优选操作模式导致可溶解的钨比例显著减少并且比表面积和孔体积增加。
更准确来讲，这一涂覆钨氧化物前体的优选方法包含以下反应步骤。首先，使用氨水在pH3-6进行硫酸钛酰溶液和硅酸铵盐溶液的沉淀反应。接着任选地在20-80°C进行一个催熟阶段0.5-6小时。接着根据TiO2/SiO2重量，优选以偏钨酸铵形式，加入10-30重量%的WO3。接着任选地在20-80°C进行另一个催熟阶段0.5-6小时。接着在170-180°C(约10bar)进行HT处理最长至24小时，优选4小时。除此之外，进行过滤，洗涤和重新浆化，接着干燥，例如喷雾干燥。接着任选地进行燃烧。如果有必要的话，接着进行研磨。
因此，特别地，根据本专利所述可以生产出碱金属含量低于300ppm的基于TiO2-SiO的颗粒形态的低碱金属催化剂材料。本发明的催化剂材料可以作为催化剂前体，催化剂载体和催化剂使用。本发明的催化剂材料非常适合生产废气催化剂，并且在化学催化反应过程中使用。
与现有技术已知的材料相比，本发明的催化剂材料具有大于0.3cm3/g的更高的孔隙容量，特别是0.35cm3/g至1.0cm3/g范围的孔隙容量，这一孔隙容量又会导致更高的催化活性。这些测量数据与微孔和介孔相关。
另外，本发明的催化剂材料的孔隙具有范围从3-50纳米的很窄的孔径分布(通过氮气孔隙率测定法测定微孔和介孔)。通常来讲，本发明的催化剂材料的90%的孔隙尺寸位于这一尺寸范围。
在本发明的描述中，使用文献中常规的，例如文献：工业催化工艺基础（Fundamentals of Industrial Catalytic Processes）”,R.J.Farrauto,C.H.Bartholomew,Blackie Academic&Professional,1997,第78页，中描述的孔隙尺寸的定义。这一文献定义孔隙直径dPore>50nm的孔隙为大孔，孔隙直径dPore=3-50nm的孔隙为介孔，孔隙直径dPore<3nm的孔隙为微孔。
更大的孔隙半径致使孔径分布本身影响形状选择性并且气体进出颗粒的扩散更快变得可能。由于更大的孔隙半径，这同时导致孔隙被堵塞的可能性变低。另外，这些孔隙内壁可以更容易被钨或者钒的金属化合物处理，因而被WO3和/或者V2O5涂覆。因此，在本发明的材料中，一直到25重量%的WO3加载量下使用X-射线衍射方法都没有检测到晶体态钨物质。
由于本发明的催化剂材料减小的粒径，导致增加了可接近的表面积并且确保了颗粒的分散性得到改善。通过超声探针测定的分散后的粒径是0.1-3.0μm。
为了测定分散后的粒径，粉末状的催化剂材料通过超声探针(处于最大功率，制造商：Branson Sonifier450，使用时，通过具有可交换的平整工作尖端的Booster Horn“Gold”,1/２钛管增加振幅)在水中分散5分钟。粒径通过激光散射测定。
令人感到很奇怪发现是，按照本专利所述生产的催化剂材料具有很高的比表面积并且含有锐钛矿形式的TiO2，比表面积和锐钛矿形式一直到至少650°C仍是稳定的。当催化剂材料置于650°C温度50个小时，BET表面积最多减少了30%。
本发明通过以下实验和比较实验进行说明。
按照本发明所述的生产实施例
生产实施例1
溶解硅酸盐含量相当于360g SiO2/L并且SiO2/Na2O的摩尔比是3.45的市售水玻璃溶液稀释至100g SiO2/L。之后含有90g SiO2/L的硅酸铵盐溶液通过硅酸钠铵溶液作为中间体，使用加载NH4 +的阳离子交换剂Amberlite IR-120(罗门哈斯公司（Rohm&Haas Comp.）)通过H.Weldes报道的两阶段工艺生产，该工艺报道于Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.9(1970)249-253。根据H.Weldes报道的方法，硅酸铵盐溶液的(NH4)2O/Na2O摩尔比通过第一步中氨水溶液的量和第二步中离子交换剂的量设定值为8或者25(通过分析仪器确认)。获得的溶液的SiO2/(NH4)2O的摩尔比只比最初的SiO2/Na2O的摩尔比略低，其pH是10.1-10.2。
然后硅酸铵溶液根据欧洲专利1533027中实施例6所述用于替换水玻璃。同时加入(NH4)2O/Na2O摩尔比8或者25的硅酸铵溶液和TiOSO4溶液至预先电离的水中，并且加入氨水溶液用以保持最初电离的pH5-6，导致细小的TiO2前体和SiO2前体的混合物发生沉淀。因此，5L去离子水置于配置有加热线圈，螺旋浆式搅拌器和卸料阀的74L不锈钢反应器中。30.0L前述制备的含有90gSiO2/L的硅酸铵盐溶液和12.1L具有换算为氧化物计为110g TiO2/L Ti含量的TiOSO4溶液，经过180分钟时间，通过蠕动泵同时加入上述反应器，并且通过加入氨水溶液保持pH为5-6。搅拌和加热的同时在80°C下催熟1h之后，沉淀过滤至吸滤器上，仅使用10L温热的去离子水洗涤。取决于使用的硅酸铵盐溶液中(NH4)2O/Na2O的摩尔比，得到的滤饼于110°C烘干后含有80或者30ppm的钠。
根据本发明所述生产的滤饼进一步处理和检测如下：
滤饼于900°C燃烧4小时后，比表面积(BET)为125m2/g，孔隙容量(氮气孔径分析仪)为0.43cm3/g，TiO2中金红石的比例为0%并且锐钛矿的Scherrer微晶尺寸为26nm，检测结果与使用的硅酸铵盐溶液无关。
作为除燃烧之外的另一种处理，按照德国专利DE10352816A1中实施例8中所述，滤饼于180°C(相当于10bar)水热处理(HT)4小时并且烘干后，比表面积(BET)为165m2/g，孔隙容量(氮气孔径分析仪)为0.54cm3/g，同样TiO2中金红石的比例为0%并且锐钛矿的Scherrer微晶尺寸为17nm，同样测结果与使用的硅酸铵盐溶液无关。
另外，使用富含Na的硅酸铵盐溶液生产的产物燃烧后或者HT处理后的热稳定性于650°C测试50小时。结果显示对于燃烧后的产物,之前测试的4个参数的数值不改变，而对于HT处理后的产物，之前测试的BET数值减少了15m2/g，孔隙容量减少了0.04cm3/g，TiO2中金红石的比例仍然为0%并且锐钛矿的Scherrer微晶尺寸增加至21nm。这些改变很小，两种材料都可认为是热稳定的。
生产实施例2和3
与生产实施例1相同的方式，按照本专利所述的，使用通过减少相对于生产实施例1的硅酸铵盐的量的(NH4)2O/Na2O摩尔比为8的硅酸铵盐溶液生产含有15%和7.5%的SiO2的产物。产物使用如前方法测试。
生产实施例1至3中产物的性质列于表1.
Figure BDA00002871674900081
a)圆括号中的数值：于650°C再燃烧50小时之后
b)圆括号中的数值是关于使用富含Na的硅酸铵盐溶液生产的产物的
结果表明，(NH4)2O/Na2O的摩尔比非常低的硅酸铵盐溶液可以用于含有小于67%的SiO2的TiO2/SiO2材料，为满足产物钠含量(小于100ppm的钠)要求，催化剂厂商倾向生产这种经济上有利的材料。
另外，随着TiO2含量的增加和相同的生产条件，比表面积和孔隙容量还有在高温下使用产物的稳定性都降低，并且TiO2中金红石的比例开始大于0，后者同样是不期望出现的。表中的结果显示对于高温催化反应，产物应该至少有7.5%的SiO2含量，优选至少10-15%的SiO2含量。
生产实施例4
按照与实施例1类似的方法，使用以下起始原料：
含有112g的TiO2/L的硫酸钛酰溶液
含有90g SiO2/L的SiO2，15%NH3XH2O的氨水的硅酸铵盐溶液
反应如下：
1.硫酸钛酰溶液和硅酸盐铵盐溶液借助氨水在pH5-6发生沉淀，使用高速搅拌器以1000-1800转每分钟分散体系。
2.于80°C催熟1小时。
3.于180°C(=10bar)HT处理4小时
4.过滤并且洗涤
5.喷雾干燥
生产实施例5
按照与实施例1类似的方法，使用以下起始原料：
含有112g的TiO2/L的硫酸钛酰溶液
含有90g SiO2/L的SiO2，15%NH3XH2O的氨水的硅酸铵盐溶液
反应如下：
1.硫酸钛酰溶液和硅酸盐铵溶液借助氨水在pH5-6发生沉淀，使用高速搅拌器以1000-1800转每分钟分散体系。
2.于80°C催熟1小时。
3.于180°C(=10bar)HT处理4小时
4.过滤并且洗涤
5.喷雾干燥
检测生产实施例4和5中生产的催化剂材料。
分析结果显示于表2。
钛，氧和硅通过X-射线荧光分析测定，TiO2和SiO2的含量据此计算。数值处于预期水平。钠和钾含量通过原子吸收光谱测定。两个样品都获得了限定值。另外，测定了硫酸根和铵盐的含量。
Scherrer粒径利用X-射线衍射图谱测定。两种催化剂材料都存在于锐钛矿改性中。两种样品通过BET方法测定的比表面积(5P.)数值都是大约120m2/g。
孔隙容量以同样方式测定。孔隙容量(总)和孔隙直径列于表2。两种样品都具有很高的孔隙容量。
两种样品的热稳定性于650°C测试50小时。这一处理后两种样品的比面积大约为100m2/g。两种样品均以锐钛矿存在并且Scherrer粒径均为10nm。以上所述的数值总结与表2。两种样品都是热稳定的。
Figure BDA00002871674900101
生产实施例6
按照与实施例1类似的方法，使用以下起始原料：
含有111g的TiO2/L的硫酸钛酰溶液
含有90g SiO2/L的SiO2，15%NH3XH2O的氨水的硅酸铵盐溶液
反应如下：
1.硫酸钛酰溶液和硅酸铵盐溶液借助氨水在pH5-6的反应器中发生沉淀，该反应器带有折流板并使用笼式搅拌器以1000转每分钟剧烈搅拌，同时浸入式加入起始原料溶液。
2.于80°C催熟1小时，静置过夜后倾析。
3.通过加入30重量%的WO3含量的偏钨酸铵溶液用15重量%的WO3进行W处理
4.于170-180°C(=10bar)HT处理4小时
5.过滤并且洗涤
6.重新浆化
7.喷雾干燥
生产实施例7
采用与实施例6类似的方法，使用以下起始原料：
含有111g的TiO2/L的硫酸钛酰溶液
含有90g SiO2/L的SiO2，15%NH3XH2O的氨水的硅酸铵盐溶液
反应如下：
1.硫酸钛酰溶液和硅酸铵盐溶液借助氨水在pH5-6的反应器中发生沉淀反应，该反应器带有折流板并使用笼式搅拌器以1000转每分钟剧烈搅拌，同时浸入式加入起始原料溶液。
2.于80°C催熟1小时。
3.过滤并且洗涤
4.重新浆化并且通过加入30重量%的WO3含量的偏钨酸铵溶液用12重量%的WO3进行W处理
5.喷雾干燥
6.在加热炉中于650°C燃烧2小时
生产实施例8
采用与实施例6类似的方法，使用以下起始原料：
含有111g的TiO2/L的硫酸钛酰溶液
含有90g SiO2/L的SiO2，15%NH3XH2O的氨水的硅酸铵盐溶液
反应如下：
1.硫酸钛酰溶液和硅酸铵盐溶液借助氨水在pH5-6的反应器中发生沉淀反应，该反应器带有折流板并使用笼式搅拌器以1000转每分钟剧烈搅拌，同时浸入式加入起始原料溶液。
2.于80°C催熟1小时。
3.过滤并且洗涤
4.重新浆化并且通过加入30重量%的WO3含量的偏钨酸铵溶液用21重量%的WO3进行W处理
5.喷雾干燥
6.在加热炉中于650°C燃烧2小时
用这种方法生产的催化剂材料使用如上描述的方法检测且结果显示于表3。
为了测定分散后的平均粒径D50，粉末状的催化剂材料通过超声探针(处于最大功率，制造商：Branson Sonifier450，使用时，通过具有可交换的平整工作尖端的Booster Horn“Gold”,１/２”钛管增加振幅)在水中分散5分钟。粒径通过激光散射测定。本发明中报道的平均粒径D50是以体积%表示的体积分布的D50中位值。
通过X-射线衍射可以证明晶体钨氧化物物质不存在于实施例6-8的任何一例中。
Figure BDA00002871674900121
比较实施例1
将5L水置于配置有加热线圈，螺旋浆式搅拌器和卸料阀的74L不锈钢反应器中。经过180分钟时间，13.525L Si含量相当于345g SiO2/L的Na2SiO3溶液和20.655L Ti含量换算为氧化物计是110g TiO2/L的TiOSO4溶液通过蠕动泵同时加入上述反应器。加入过程中，通过加入29L10%浓度的氨水使得溶液保持反应pH为5-6。反应放出的热量导致温度升至40°C。混合物在搅拌和加热的同时在80°C下老化1h。此时混合物的固体含量，以氧化物计，为101g/L。之后沉淀吸滤过滤并且使用14L加热的水和14L加热的(NH4)2SO4溶液(浓度：84g/L)洗涤。滤饼于110°C烘干12小时，在位于加热炉室中除气的旋转式熔融石英球管中于800°C燃烧4小时。接着进一步于900°C燃烧11小时，并且于900°C另外燃烧13小时。结果显示于表4。产物含有600ppm至700ppm的钠。
比较实施例2
取其量相当于100g固体的内部生产的洗涤过的TiO2和Al2O3或者SiO2前体混合物的滤饼三份，分别与800mL去离子水加入2L高压钢釜中，于180°C10bar压力处理2小时，4小时和6小时，然后过滤，洗涤并且烘干。产物检测显示2-4小时后产物性质几乎没有改变，之后不再改变。水热处理6小时后的结果显示于表4.
Figure BDA00002871674900131
从生产实施例和比较实施例的结果比较中可以看出，根据本发明所述的材料具有改善的性质，特别是在碱金属含量方面。

Claims (15)

1.一种颗粒形式的基于TiO2-SiO2的催化剂材料，所述催化剂材料的碱金属含量低于300ppm，并且比表面积为50-300m2/g，其中在650°C热压缩50小时的情况下，比表面积减少不超过30%。
2.如权利要求1所述的基于TiO2-SiO2的催化剂材料，其特征在于，所述催化剂材料的介孔隙容量大于0.35cm3/g，优选大于0.5cm3/g，特别优选大于0.7cm3/g。
3.如权利要求1或者2所述的基于TiO2-SiO2的催化剂材料，其特征在于，所述催化剂材料具有90-200m2/g的比表面积。
4.如权利要求1、2或者3所述的基于TiO2-SiO2的催化剂材料，其特征在于，所述催化剂材料还另外含有一定含量的金属氧化物和/或者金属氧化物前体。
5.如权利要求4所述的基于TiO2-SiO2的催化剂材料，其特征在于，所述催化剂材料还另外含有一定含量的金属氧化物，该金属氧化物选自钒氧化物和钨氧化物以及它们的前体。
6.一种生产如权利要求1至5中任一权利要求所述的低碱金属催化剂材料的方法，其特征在于，具有换算为以氧化物计为10g到250g TiO2/升溶液的溶解Ti浓度的含Ti溶液，和一种或多种硅-氧化合物的水合前体的低碱金属溶液，在氨存在下，发生反应，并且将得到的产物过滤，洗涤，进行热处理并且任选地进行烘干。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将硫酸钛酰溶液或者硫酸钛溶液作为所述含钛溶液使用。
8.如权利要求6或者7所述的方法，其特征在于，将硅酸，硅溶胶、硅凝胶或者硅酸铵盐作为硅-氧化合物的水合前体使用。
9.如权利要求6、7或者8所述的方法，其特征在于，所述热处理包括使得得到的产物燃烧。
10.如权利要求6、7或者8所述的方法，其特征在于，所述热处理包括水热处理，在此水热处理中，得到的产物作为TiO2和硅-氧化合物前体的沉淀混合物和水一起加入压力反应器(高压釜)，并在温度高于100°C的条件下保持1小时至5天的时间。
11.如权利要求6至10中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在方法过程中加入一种金属化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，将至少一种选自钒酸铵和钨酸铵的化合物作为金属化合物加入。
13.如引用权利要求11和10的权利要求12所述的方法，其特征在于，加入金属化合物的步骤在水热处理之前进行。
14.使用如权利要求6至13中任一权利要求所述的方法生产的催化剂材料或者使用如权利要求1至5中任一权利要求所述的基于TiO2的催化剂材料生产废气催化剂的应用。
15.在化学催化过程中使用如权利要求6至13中任一权利要求所述的方法生产的催化剂材料或者使用如权利要求1至5中任一权利要求所述的基于TiO2的催化剂材料的应用，或者使用如权利要求6至13中任一权利要求所述的方法生产的催化剂材料或者使用如权利要求1至5中任一权利要求所述的基于TiO2的催化剂材料作为光催化剂的应用。
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