CN106938200B - 钒基scr催化剂 - Google Patents

钒基scr催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN106938200B
CN106938200B CN201710156528.1A CN201710156528A CN106938200B CN 106938200 B CN106938200 B CN 106938200B CN 201710156528 A CN201710156528 A CN 201710156528A CN 106938200 B CN106938200 B CN 106938200B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadia
oxide
titanium dioxide
scr catalysts
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710156528.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106938200A (zh
Inventor
帅石金
北村武昭
松冈宽
胡准
华伦
清水大辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Automotive Research Institute of Tsinghua University
ACR Co Ltd
Original Assignee
Suzhou Automotive Research Institute of Tsinghua University
ACR Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Automotive Research Institute of Tsinghua University, ACR Co Ltd filed Critical Suzhou Automotive Research Institute of Tsinghua University
Priority to CN201710156528.1A priority Critical patent/CN106938200B/zh
Publication of CN106938200A publication Critical patent/CN106938200A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106938200B publication Critical patent/CN106938200B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B01J35/613—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases

Abstract

本发明公开了一种钒基SCR催化剂，其为通过向锐钛矿型多孔质二氧化钛中添加含硫氧化物，混合焙烧后得到多孔质混合氧化物，然后在其表面负载钒氧化物和钨氧化物得到。其中，锐钛矿型多孔质二氧化钛为65～80％，钒氧化物以及钨氧化物为17～30％，含硫化合物为2.0～5.0％。本发明的钒基SCR催化剂，硫氧化物在高温下抑制催化剂比表面积的减少，可以保有水热耐久性。本发明的钒基SCR催化剂在尾气温度为250℃的低温下保持活性，并且在700℃可确保高温耐久性；在水蒸气的体积比为10％以内，温度在700℃以下的条件下，暴露1～12个小时后，它的BET比表面保持在原有比表面积的80％以上。

Description

钒基SCR催化剂
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及非构造多孔质氧化物SCR催化剂(以下简称SCR催化剂)以及制备方法，不仅限定产品，即涉及用于从燃烧系统到排气以及尾气的净化有关的SCR催化剂及制备方法。
背景技术
化石燃料在空气中高温燃烧容易导致氮氧化物(NOX)的形成。关于如何防止此类污染物的形成，目前人们已做了大量的实验研究和努力致力于如何消除空气中的有害物质。同时，各国的环境法规对大气中氮氧化物的排放量也更加严格。
美国专利文件US4 085 193中公开了一种还原氮氧化物的方法，成分A为钛，成分B为金属钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)以及铀(U)中的至少一种，包括氧化物形态的混合物。举例说明中Ti-W以及Ti-W-Fe，Ti-W的活性比Zr-W的活性更高。其中氧化钛、钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬或是铀中的氧化物中至少一组。
然而，在实际过程中，钒氧化物的水热耐久性以及性能仍存在一些缺陷，但目前还没有能代替二氧化钛上堆积的钒酸以及氧化钨的物质。以下是举例说明的代替物方案。
欧洲专利文件EP1，736，2326中、作为活性构成成分的二氧化硅、钒的氧化物、二氧化钛、氧化锆以及氧化钨中选出两种以上的氧化物以及稀土类金属或者是过渡金属(除了Cu、Co、Ni、Mn、Cr以及V)，包含两种不同的催化体系。第一种催化剂的实施例为复合氧化物Ce-Ti-SO 4-Zr(二氧化钛-氧化锆型复合氧化物添加铈以及含硫化合物)、第二种催化剂的实施案例为Fe-Si-Al(二氧化硅-氧化锆型复合氧化物中添加含Fe化合物)以及Ce-W-Zr(铈中添加钨-氧化锆型复合氧化物)。
在专利WO1999/39，809和美国专利文件US4，961，917中，公开了一种能够处理内燃机尾气中的NOx的一种过渡金属离子交换的SCR沸石分子筛催化剂。但是，在使用时，专利中所使用的硅铝酸盐沸石，例如ZSM-5以及beta沸石，存在很多缺点。这些沸石在高温水热时的条件下，分子筛骨架的铝会脱去，进而造成Cu/beta以及Cu/ZSM-5失去催化活性，其次beta以及ZSM-5系的两类催化剂受碳氢化合物的影响较大，碳氢化合物在比较低的温度条件下吸附在催化剂的表面，随着温度的上升被氧化，生成大量的热，使催化剂由于过热而烧结。对于beta以及ZSM-5沸石分子筛的条件下，在冷起动的时候大量的碳水化合物附着在催化剂上这个问题在柴油机车上特别显著，容易将吸附的碳氢化合物碳化，进而使得催化性能低下。
目前与在二氧化钛上沉积钒的氧化物或钨的氧化物的催化性能相当的代替物还没有发现。由于钒的氧化物的水热耐久性很差，催化剂的耐久性一直以来是一个问题。
发明内容
本发明所要解决的第一方面的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，提供一种具有优越的水热耐久性的钒基SCR催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种钒基SCR催化剂，其为通过向锐钛矿型多孔质二氧化钛中添加含硫氧化物，混合焙烧后得到多孔质混合氧化物(以下简称多孔质氧化物)，然后在其表面负载钒氧化物和钨氧化物的活性催化剂，锐钛矿型多孔质二氧化钛为65～80％，钒氧化物以及钨氧化物为17～30％，含硫化合物为2.0～5.0％。
本发明的SCR催化剂BET比表面为60～100m2/g，优选为50～80m2/g。
本发明的钒基SCR催化剂在尾气温度为250℃的低温下保持活性，并且在700℃可确保高温耐久性。本发明的SCR催化剂在水蒸气的体积比为10％以内，温度在700℃以下的条件下，暴露1～12个小时后，它的BET比表面保持在原有比表面积的80％以上。
本发明的催化剂活性组分是氧化钨和氧化钒，在含有硫的氧化物的锐钛矿型多孔质二氧化钛的多孔质氧化物的表面堆积的方法的说明。
本发明的第二方面所要解决的技术问题是，提供一种钒基SCR催化剂的制备方法，其包括如下步骤，
(1)制备含硫氧化物的锐钛矿型多孔质二氧化钛的合成：对锐钛矿型多孔质二氧化钛进行含硫氧化物的浸渍、真空脱气、干燥、烧成的工序，
(2)活性催化剂的堆积：对步骤(1)得到的载体进行钒氧化物和钨氧化物的浸渍、真空脱气、干燥、烧成的工序。
本发明的钒基SCR催化剂制备方法中，在锐钛矿型多孔质二氧化钛粉末中添加挥发性硫酸盐水溶液，例如添加硫酸铵水溶液，通过搅拌机混合，在真空1～10托的条件下真空脱气，在80～200℃下干燥后，在400～500℃下焙烧，得到催化剂所需的载体。含硫氧化物的质量比为2～5％，3～5％最佳。
本发明的锐钛矿型多孔质二氧化钛是氧钛无机酸盐(氧基钛)和氨水或钠，锂碱金属水溶液中添加离子交换水，保持pH值在1.5～3.5之间，生成锐钛矿型多孔质二氧化钛水凝胶；凝胶反应结束后，多次水洗和过滤后，使锐钛矿型多孔质二氧化钛的悬浊液的pH值达到5～6，然后在120～180℃的条件下干燥，得到锐钛矿型多孔质二氧化钛粉末。
本发明所指的氧钛无机酸盐，选自氧氯化钛，硫酸氧钛，硝酸氧钛或醋酸氧钛，优选为硝酸氧钛或硫酸氧钛，特别优选硫酸氧钛。
本发明的钒基SCR催化剂制备方法中，把钨氧化物和钒氧化物的原料用去离子水溶解，和上述的含硫氧化物的锐钛矿型多孔质氧化物二氧化钛，用捏合机和双轴混炼压出机进行混炼，在上述多孔质氧化物表面进行活性催化剂的负载。
本发明的钒基SCR催化剂制备方法中，合成钨氧化物的原料是钨酸或钨酸钠，钨酸锂这些无机酸盐，或六水偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammonium metatungustate)，五水钨酸铵(NH4)10W12O41·5H2O(ammonium paratungstate)等多元酸盐(是凝结含氧酸得到阴离子种)；3族以外的跃迁金属元素(4族-7族)的较多，从金属元素得到的含氧酸是金属含氧化物的离子态。化学式用[WxOy]n-表示)。从水溶性考虑，使用偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammonium metatungustate)最佳。
本发明的钒基SCR催化剂制备方法中，使用的钨氧化物的原料选自钒酸，硫酸钒VOSO4·nH2O，偏钒酸铵NH4VO3，偏钒酸铵，偏钒酸钠NaVO3。从水溶解性的特点出发特别希望使用硫酸钒。
本发明的钒基SCR催化剂制备方法中，在步骤1和步骤2中真空脱气处理，真空压力最好是1～10托，最佳为4～8托，可以利用一般的真空装置。以除去多孔质二氧化钛的细孔内部的空气，达到置换S，W以及V的含氧酸(上述原子与羟基或桥氧基结合，在羟基上加质子化合物)的目的；本发明的真空脱气处理可以抑制高温下的比表面积的降低，进而提高催化剂的水热耐久性。
本发明的钒基SCR催化剂制备方法中，在步骤1和步骤2中的干燥处理，可以使用热风干燥机或真空干燥机，希望干燥到含有水分不超过质量比的1％的程度，从干燥效率的角度出发，干燥温度最好为120～180℃。
本发明的钒基SCR催化剂制备方法中，在步骤1和步骤2中的焙烧处理，可以使用电气加热炉或高频诱导加热炉，为了得到步骤1的BET比表面积60～100m2/g，温度最好为400～500℃，为了得到步骤2的BET比表面积50～80m2/g，温度最好为400～500℃。
本发明的钒基SCR催化剂制备方法中，在步骤2中还包括粒度调整的后处理，本发明的SCR催化剂的平均粒子径，通过激光衍射式粒度计测定，粒径分布的体积累计到50％时对应的粒子径(D50)，最佳为0.5～15微米。
粒度调整方法可以使用一般的众所周知的方法，可以用粉碎机或分粒器进行调整。粉碎方法可以使用球磨研磨粉碎机，磨矿机，碾轮式混砂粉碎机，湿式微粉碎机，销磨粉碎机，锤式粉碎机，低速中型粉碎机，喷射粉碎机等。粒度分离方法可以使用振动筛机，超音波振动筛机，摇动筛机，涡轮吸尘器，气流分粒器(锥形，弯管喷气式)。
二氧化钛包括锐钛矿型，金红石型和扳钛矿型。锐钛矿型与其它晶型相比，由于电子能带结构或光激发载流子动力学的差异是由电子和空穴的电势差决定，本发明的二氧化钛为了使活性组分氧化钨和氧化钒的氧化还原反应活性最高，制备的二氧化钛为锐钛矿晶型。
本发明的催化剂为了提高低温活性，提高在锐钛矿型多孔质二氧化钛的表面堆积的活性，增加催化剂氧化钨和氧化钒的分散性，更好的与尾气接触，提高比表面积得到更多的活性位。
另一方面，本发明的SCR催化剂，在有低温活性的同时并保有水热耐久性，含有硫的氧化物的锐钛矿型多孔质二氧化钛期望BET的比表面积在60～100m2/g的范围。比表面积低于60m2/g的性况下，催化剂的活性位点分散不均匀导致低温活性差，但是如果比表面积超过100m2/g会使水热耐久性变差。
本发明的SCR催化剂，硫氧化物在高温下抑制催化剂比表面积的减少，可以保有水热耐久性。
本发明的SCR催化剂载体，是为了可以处理气流的通过，使用一般众所周知的蜂窝式流通型，材质可以是陶瓷，无机纤维或金属。充分的多孔质蜂窝式流通塑制基板可以使用堇青石，α-氧化铝，碳化硅，钛酸铝，氮化硅，氧化锆，莫来石，锂辉石，氧化铝-硅石-镁氧或硅酸锆等陶瓷样式的公开的陶瓷材料。
无机纤维的载体可以使用石英纤维，氧化铝纤维以及硅，钛或锆的氧化物等的陶瓷纤维。金属载体可以使用钛以及不锈钢或镍，铬以及铝中含有一个以上的合金。
本发明的SCR催化剂的负载方法，在蜂窝式载体上负载时，为了使SCR催化剂达到净化NOx的目的，并可以长期使用保持催化剂的足够的耐久性，最少需要负载220g/L以上。SCR催化剂最好在载体上负载240～300g/L。
本发明的SCR催化剂的负载粘合剂，一般含有氧化铝以及硅石即可。氧化铝粘合剂包含铝的氧化物，铝的氢氧化物，以及铝酸的氢化物。也可以使用铝盐以及胶体状态的氧化铝。硅石粘合剂包括含有胶状硅的SiO2的各种形态。并且，关于粘合剂的组成可以选择锆，氧化铝，以及硅石的任意组合。
本发明的结晶的构造分析，使用X射线衍射分析的粉末法，通过X射线的衍射图形求格子面的间隔(d)，记录ICDD(International Centre for Diffraction Data)的PowderDiffraction File(PDF)。
锐钛矿(米勒指数：101)
金红石(米勒指数：110)
一维板钛矿(米勒指数：111)
以这个为对照鉴定晶体结构。
本发明的BET比表面积的测定，称取催化剂40mg的试料，在200℃下脱气，用氮气物理吸附法测定其BET比表面积。
本发明的催化剂组成分析，例如取催化剂50mg，添加HF：3mL，HNO3：3mL，经过微波溶解，之后在残渣中加硝酸调制，对这个调整液用诱导结合等离子发光分光分析装置(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma–Atomic Emission Spectrometry)对催化剂成分进行定量分析。
本发明的催化剂尾气性能的评价方法，通过FT-IR分析装置把模拟气体的容积浓度调整到假定尾气的浓度，模拟气体的温度调整到真实柴油机车的尾气温度范围，(低温)250℃,(中温)300℃以及(高温)350℃的条件下，测定NOx的净化率。
本发明比起现有的含有钒的SCR催化剂，TiO2-SiO2-S或TiO2-ZrO2-S作为载体含有V2O5/WO3的在先技术，本发明制备得到的含有钒基SCR催化剂可以在相对低温条件下保持较高的活性，并且有优越的水热耐久性。
本发明的SCR催化剂是通过对锐钛矿型多孔质二氧化钛进行硫酸处理后，含有氧化钨和氧化钒，BET比表面为50～80m2/g。对于柴油机的尾气低温化的NOx净化的需求，这个催化剂有低温条件下NOx的净化性能并且有优越的水热耐久性的特点。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为实施例1～4以及比较例1～4的SCR催化剂在尾气温度为250℃时的NOx的净化率的比较图。
图2为实施例1～4以及比较例1～4的SCR催化剂在尾气温度为300℃时的NOx的净化率的比较图。
图3为实施例1～4以及比较例1～4的SCR催化剂在尾气温度为350℃时的NOx的净化率的比较图。
具体实施方式
以下结合附图描述本发明具体实施方式。
实施例1
实施例1是使用锐钛矿型多孔质二氧化钛作为载体，在负载硫酸铵之后，负载V2O5以及WO3的催化剂。
1.1锐钛矿型多孔质二氧化钛水合胶质的制备
把100g硫酸氧钛和质量比10％的氢氧化钠混合，用1小时滴定到1L的离子交换水中，进行搅拌，保持pH值在2.5～3.5之间。然后反复进行水洗和过滤使pH值达到5～6，得到的凝结物在180℃下进行干燥得到水合胶质。
1.2硫酸铵的处理
下一步，2.5g硫酸铵添加43g离子交换水进行溶解，用这个硫酸铵的水溶液与43g上述的二氧化钛的水凝胶，在磁制乳钵中进行充分混炼。这个混炼得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在450℃下经过2个小时进行焙烧，制成多孔质氧化物。
得到的二氧化钛的结晶结构经过X射线的衍射分析(XRD)，确认为锐钛矿型。BET比表面积为73m2/g。
1.3活性催化剂的负载
取5.6g偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammonium metatungustate)添加43g离子交换水进行溶解，再加2.5g硫酸钒进行溶解，得到活性催化剂的水溶液。下一步，把上述的活性催化剂水溶液和上述多孔质氧化物在磁制乳钵中进行充分混炼。这个混炼得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在450℃下经过2个小时进行烧成，制成实施例1的催化剂。
得到的实施例1的催化剂组成如下：TiO2质量比为66.1％，SO4质量比为4.7％，V2O5质量比为4.8％，WO3质量比为24.4％。BET的比表面积为59m2/g。
实施例2
实施例2是用与实施例1的比表面积，催化剂组成不同的锐钛矿型二氧化钛为载体，负载硫酸铵，然后堆积V2O5以及WO3的催化剂。
2.1锐钛矿型多孔质二氧化钛水合胶质的制备
把100g硫酸氧钛和质量比10％的氢氧化钠混合，用1小时滴定到1L的去离子水中，进行搅拌，保持pH值在2～3之间。然后反复进行水洗和过滤使pH值达到5～6，得到的凝胶在180℃下进行干燥得到所需干凝胶。
2.2硫酸铵的处理
2.5g硫酸铵添加43g去离子水进行溶解，用这个硫酸铵的水溶液与43g上述的水和胶质，在磁制乳钵中进行充分混炼。这个混炼得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在500℃下经过2个小时进行烧成，制成多孔质氧化物。
得到的二氧化钛的结晶结构经过X射线的衍射分析(XRD)，确认为锐钛矿型。BET比表面积为65m2/g。
2.3活性催化剂的负载
5.6g偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammonium metatungustate)添加43g去离子水进行溶解，再加2.5g硫酸钒进行溶解，得到活性催化剂的水溶液。
下一步，将上述的活性催化剂水溶液和上述多孔质氧化物在磁制乳钵中进行充分混合。
2.4这个混合得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在500℃下经过2个小时焙烧，制成实施例2的催化剂。
得到的实施例2的催化剂组成如下：TiO2质量比为77.9％，SO4 2-质量比为3.4％，V2O5质量比为3.2％，WO3质量比为15.5％。BET的比表面积为52m2/g。
实施例3
实施例3是用与实施例1的比表面积，催化剂组成不同的锐钛矿型二氧化钛为载体，负载硫酸铵，然后堆积V2O5以及WO3的催化剂。
3.1锐钛矿型多孔质二氧化钛水合胶质的制备
把100g硫酸氧钛和质量比10％的氢氧化钠混合，用1小时滴定到1L的离子交换水中，进行搅拌，保持pH值在3～4之间。然后反复进行水洗和过滤使pH值达到5～6，得到的凝胶在180℃下进行干燥得到干凝胶。
3.2硫酸铵的处理
2.5g硫酸铵添加43g离子交换水进行溶解，用这个硫酸铵的水溶液与43g上述的水和胶质，在磁制乳钵中进行充分混炼。这个混炼得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在400℃下经过2个小时进行焙烧，制成多孔质氧化物。
得到的二氧化钛的结晶结构经过X射线的衍射分析(XRD)，确认为锐钛矿晶型。BET比表面积为98m2/g。
3.3活性催化剂的堆积
5.6g偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammonium metatungustate)添加43g去离子水进行溶解，再加2.5g硫酸钒进行溶解，得到活性催化剂的水溶液。下一步，把上述的活性催化剂水溶液和上述多孔质氧化物在磁制乳钵中进行充分混炼。
混合得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在400℃下经过2个小时进行焙烧，制成实施例3的催化剂。
得到的实施例3的催化剂组成如下：TiO2质量比为69.5％，SO4 2-质量比为3.4％，V2O5质量比为2.3％，WO3质量比为24.8％。BET的比表面积为75m2/g。
实施例4
实施例4是用与实施例1的比表面积，催化剂组成不同的锐钛矿型二氧化钛为载体，负载硫酸铵后，才负载V2O5以及WO3的催化剂。
4.1二氧化钛水合胶质的制备
把100g硫酸氧钛和质量比10％的氢氧化钠混合，用1小时滴定到1L的去离子水中，进行搅拌，保持pH值在2.5～3.5之间。然后反复进行水洗和过滤使pH值达到5～6，得到的凝结物在180℃下进行干燥得干凝胶。
4.2硫酸铵的处理
2.5g硫酸铵添加43g离子交换水进行溶解，用这个硫酸铵的水溶液与43g上述的水和胶质，在磁制乳钵中进行充分混炼。这个混合得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在450℃下焙烧2小时，制成多孔质氧化物。得到的二氧化钛的晶型结构经过X射线衍射分析(XRD)，确认为锐钛矿型。BET比表面积为84m2/g。
4.3活性催化剂的堆积
5.6g偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammonium metatungustate)，溶入43g去离子水中，再加2.5g硫酸钒进行溶解，得到活性催化剂的水溶液。
下一步，把上述的活性催化剂水溶液和上述多孔质氧化物在磁制乳钵中进行充分混合。
混合得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。
然后，在120℃下进行干燥，在450℃下焙烧2小时，制成实施例4的催化剂。
得到的实施例4的催化剂组成如下：TiO2质量比为76.9％，SO4 2-质量比为2.2％，V2O5质量比为4.8％，WO3质量比为16.1％。BET的比表面积为66m2/g。
比较例1
比较例1是用与实施例1的比表面积，催化剂组成不同的锐钛矿型二氧化钛为载体，堆积硫酸铵，然后堆积V2O5以及WO3的催化剂。
二氧化钛水合胶质的制备：把100g硫酸氧钛和质量比10％的氢氧化钠混合，用1小时滴定到1L的去离子水中，进行搅拌，保持pH值在4～5之间。然后反复进行水洗和过滤使pH值达到5～6，得到的凝结物在180℃下进行干燥得到水和胶质。
硫酸铵的处理：2.5g硫酸铵添加43g去离子水进行溶解，用这个硫酸铵的水溶液与43g上述的水和胶质，在磁制乳钵中进行充分混合。混合得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在350℃下焙烧2小时，制成多孔质氧化物。
得到的二氧化钛的结晶结构经过X射线的衍射分析(XRD)，确认为锐钛矿型。BET比表面积为110m2/g。
活性催化剂的堆积：5.6g偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammoniummetatungustate)添加43g去离子水进行溶解，再加2.5g硫酸钒进行溶解，得到活性催化剂的水溶液。下一步，把上述的活性催化剂水溶液和上述多孔质氧化物在磁制乳钵中进行充分混合。得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在350℃下焙烧2小时，制成比较例1的催化剂。
得到的比较例1的催化剂组成如下：TiO2质量比为63.2％，SO4质量比为5.2％，V2O5质量比为5.4％，WO3质量比为26.2％。BET的比表面积为83m2/g。
比较例2
比较例2是用与实施例1的比表面积，催化剂组成，二氧化钛的结晶结构不同的锐钛矿型二氧化钛为载体，堆积硫酸铵，然后堆积V2O5以及WO3的催化剂。
二氧化钛水合胶质的制备
把100g硫酸氧钛和质量比10％的氢氧化钠混合，用1小时滴定到1L的去离子水中，进行搅拌，保持pH值在2～3之间。然后反复进行水洗和过滤使pH值达到5～6，得到的凝胶在180℃下得到干凝胶。
硫酸铵的处理
2.5g硫酸铵添加43g去离子水进行溶解，用硫酸铵的水溶液与43g上述的水和胶质，在磁制乳钵中进行充分混炼。这个混炼得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在550℃下经过2个小时焙烧，制成多孔质氧化物。
得到的二氧化钛的结晶结构经过X射线的衍射分析(XRD)，确认为锐钛矿型与金红石型混合的晶型。BET比表面积为57m2/g。
活性催化剂的堆积
5.6g偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammonium metatungustate)添加到43g去离子水进行溶解，再加2.5g硫酸钒，得到活性催化剂的水溶液。下一步，把上述的活性催化剂水溶液和上述多孔质氧化物在磁制乳钵中进行充分混炼。这个混炼得到的物质在真空炉中不经过加热，在真空压力4～7托的环境下进行脱气。然后，在120℃下进行干燥，在550℃下经过2个小时进行焙烧，制成比较例2的催化剂。
得到的比较例2的催化剂组成如下：TiO2质量比为82.0％，SO4 2-质量比为1.8％，V2O5质量比为1.8％，WO3质量比为14.4％。BET的比表面积为47m2/g。
比较例3
以二氧化钛为原料并调配下述硫酸氧钛的硫酸水溶液。
硫酸氧钛TiOSO4(换算为TiO2) 250g/L
总H2SO4 1100g/L
另外，在400mL去离子水中，添加25％的氨水，并添加24g的斯诺特斯NCS(日产化学制)。在得到的溶液中，一边搅拌一边缓慢添加硫酸氧钛的稀释溶液，生成共沉胶质。在上述的硫酸氧钛的稀释溶液153mL中添加300mL的离子交换水稀释得到的。把生成的共沉胶质放置15分钟，对TiO2-SiO2胶质进行过滤，水洗后，在200℃下干燥10小时。
在这个含氢氧化物的TiO2-SiO2-S中，添加100mL含5.4g硫酸铵的硫酸铵水溶液，在充分混合后，进行浓缩，干燥，固化，并在550℃下进行6小时烧成。得到的TiO2-SiO2-S粉末的晶体结构经过X射线的衍射分析(XRD)，确认为锐钛矿型与金红石型混在的晶体。BET比表面积为180m2/g。
下一步，用0.7mL单乙醇胺与7mL离子交换水混合，在其中添加2.12g钨酸按(NH4)10W12O41·5H2O(ammonium paratungstate)溶解，并同时溶解0.468g偏钨酸铵NH4(H2W12O40)·6H2O(ammonium metatungustate)制成溶液。
在这个溶液中添加16g上述TiO2-SiO2-S粉末，加适量的去离子水，进行充分混炼后，在60℃下干燥后，在400℃下进行5小时的焙烧。得到的催化剂组成如下：TiO2质量比为64.3％，SiO2质量比为11.6％，SO4 2-质量比为4.1％，V2O5质量比为2.6％，WO3质量比为17.4％。BET比表面积为90m2/g。
比较例4
比较例4是把比较例3中的SiO2用ZrO2替代，调制的SCR催化剂。
在1L离子交换水中，溶解19.3g氧氯化锆(ZrOC12·8H2O)，添加172mL与比较例3相同的硫酸氧钛的硫酸水溶液，进行混合。这个混合液保持在30℃一边搅拌一边缓慢添加氨水，直到pH值达到7。然后静置15小时。得到的TiO2-ZrO2-S的胶质经过滤水洗后，在200℃下干燥10小时。上述含氢氧化物的TiO2-ZrO2-S中含有质量比2.5％的SO4 2-，质量比15％的水分。
在上述含氢氧化物的TiO2-ZrO2-S中，添加到含4.5g硫酸铵的100mL的硫酸铵的水溶液，进行混合后，进行浓缩，干燥，固化，在500℃下进行6小时焙烧。得到的粉末的晶体结构经过X射线的衍射分析(XRD)，确认为锐钛矿型。BET比表面积为140m2/g。
在上述TiO2-ZrO2-S粉末的载体上，用与比较例1相同的方法，析出V2O5和WO3，得到比较例4的催化剂。这个催化剂组成如下：TiO2质量比为55.3％，ZrO2质量比为20.9％，SO4质量比为3.8％，V2O5质量比为2.6％，WO3质量比为17.4％。BET的比表面积为84m2/g。
SCR催化剂的负载：用15g实施例1～4以及比较例1～4的催化剂和7.5g市售的硅胶(SiO2质量比为20％)与35g去离子水混合，充分摇匀，作为催化剂浆料。
下一步，把堇青石制的蜂窝式载体(#300cpsi，直径21mm，高20mm)，浸渍在上述催化剂浆料中。干燥，在400℃下焙烧2小时，作为NOx净化性能试验用的SCR催化剂。另外，SCR催化剂的负载量，如表1所示，表示为单位载体容积(L)的SCR催化剂质量(g)。
SCR催化剂特性
[表1]
(NOx净化性能试验)
用下述浓度(容量)的混合气，按指定的温度和空间速度与上述的SCR催化剂接触，测定催化剂进口和出口的浓度，对比得到NOx的净化率。表2为试验结果。
(试验气体条件)
催化剂初期的NOx净化性能结果见[表2]
水热耐久处理：水热耐久处理是用上述的经过初期NOx净化性能试验的SCR催化剂，在下述浓度(容量)的混合气体中。
水热耐久处理条件
水热耐久试验后的NOx净化性能：
经过上述水热耐久试验后的NOx净化性能试验与催化剂初期的NOx净化性能试验相同，用模拟尾气组分的混合气，按指定的温度和空速与上述的SCR催化剂接触，测定催化剂进口浓度和出口浓度，对比得到NOx的净化率。表3为试验结果。
[表3]
水热耐久前后的比表面积的保持率
把实施例1～4以及比较例1～4加工成直径21mm×高20mm的颗粒状，进行与上述水热耐久条件相同的试验。并测定水热耐久试验前后的原料的BET比表面积，表4为测定结果以及保持率。
[表4]
对于催化剂初期的NOx净化性能，实施例1～4和比较例2的结果明确显示，BET比表面积大于50m2/g的这个发明的SCR催化剂特别是在低温(250℃)条件下提高了NOx的净化性能。另外，实施例1～4和比较例3以及4的结果表明，不含SiO2或ZrO2的这个发明的SCR催化剂的NOx的净化性能更高。
另一方面，关于水热耐久性，实施例1～4和比较例1的结果明确显示，BET比表面积在80m2/g以下的这个发明的SCR催化剂仍可以保持NOx的净化性能。
上述结果说明，本发明的SCR催化剂，BET比表面积为50～80m2/g，拥有低温活性以及水热耐久性，同时具备高效的NOx的净化性能。
本发明的SCR催化剂，可以应用在净化汽车尾气中的氮氧化物。
这个发明提供同时拥有低温与水热耐久性的SCR催化剂。
本发明的SCR催化剂，是BET比表面积为50～80m2/g，含有氧化钒的锐钛矿型多孔质二氧化钛。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种钒基SCR催化剂，其中，锐钛矿型多孔质二氧化钛为65～80％，钒氧化物以及钨氧化物为17～30％，含硫化合物为2.0～5.0％；所述钒基SCR催化剂的BET比表面为50～80m2/g；所述钒基SCR催化剂通过如下方法制备得到:
(1)二氧化钛水合胶质的合成，通过氧钛无机酸盐和氨水或氢氧化钠溶液中添加去离子水保持pH值在1.5～3.5之间，生成锐钛矿型多孔质二氧化钛水凝胶，凝胶反应结束后，多次水洗和过滤后，悬浊液pH值达到5～6，120～180℃下干燥，得到水合胶质；
其中的氧钛无机酸盐，选自氯化氧钛，硫酸氧钛，硝酸氧钛或醋酸氧钛：
(2)对二氧化钛水合胶质进行含硫氧化物的浸渍、真空脱气、干燥、烧成的工序，
在上述的二氧化钛水合胶质中添加硫酸铵，通过搅拌机混合，在真空1～10托的条件下真空脱气，在80～200℃下干燥后，在400～500℃下焙烧，得到催化剂所需的锐钛矿型多孔质二氧化钛粉末，其中含硫氧化物的质量比为2～5％；
(3)活性催化剂的堆积：对步骤(2)得到的载体进行钒氧化物和钨氧化物的浸渍、真空脱气、干燥、烧成的工序，得到钒基SCR催化剂,其中，锐钛矿型多孔质二氧化钛质量比为65～80％，钒氧化物以及钨氧化物质量比为17～30％，含硫化合物质量比为2.0～5.0％。
2.根据权利要求1所述的钒基SCR催化剂，其特征在于，步骤(3)中，把钨氧化物和钒氧化物的原料用去离子水溶解，和上述的含硫氧化物的锐钛矿型多孔质二氧化钛，用捏合机和双轴混炼压出机进行混炼，在上述多孔质二氧化钛表面进行活性催化剂的负载。
3.根据权利要求1所述的钒基SCR催化剂，其特征在于，钨氧化物选自钨酸或钨酸钠，钨酸锂，或(NH4)6(H2W12O40)·6H2O，(NH4)10W12O41·5H2O。
4.根据权利要求1所述的钒基SCR催化剂，其特征在于，钒氧化物选自钒酸，VOSO4·nH2O，NH4VO3，NaVO3。
5.根据权利要求1所述的钒基SCR催化剂，其特征在于，在步骤(2)和步骤(3)中的干燥处理，干燥到含有水分不超过质量比的1％，干燥温度为120～180℃。
6.根据权利要求1所述的钒基SCR催化剂，其特征在于，在步骤(2)焙烧处理温度为400～500℃，BET比表面积65～100m2/g。
7.根据权利要求1所述的钒基SCR催化剂，其特征在于，步骤(3)的焙烧的温度为400～500℃，BET比表面积50～80m2/g。
8.根据权利要求1所述的钒基SCR催化剂，其特征在于，在步骤(3)中还包括粒度调整的后处理。
CN201710156528.1A 2014-08-20 2014-08-20 钒基scr催化剂 Active CN106938200B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710156528.1A CN106938200B (zh) 2014-08-20 2014-08-20 钒基scr催化剂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710156528.1A CN106938200B (zh) 2014-08-20 2014-08-20 钒基scr催化剂
CN201410413182.5A CN104226336B (zh) 2014-08-20 2014-08-20 钒基scr催化剂及其制备方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410413182.5A Division CN104226336B (zh) 2014-08-20 2014-08-20 钒基scr催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106938200A CN106938200A (zh) 2017-07-11
CN106938200B true CN106938200B (zh) 2019-07-30

Family

ID=52215758

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710156528.1A Active CN106938200B (zh) 2014-08-20 2014-08-20 钒基scr催化剂
CN201410413182.5A Active CN104226336B (zh) 2014-08-20 2014-08-20 钒基scr催化剂及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410413182.5A Active CN104226336B (zh) 2014-08-20 2014-08-20 钒基scr催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN106938200B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11554362B2 (en) * 2020-04-27 2023-01-17 Korea Institute Of Science And Technology Rare-earth metal vanadates catalysts for NOx reduction at low temperatures

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105621483B (zh) * 2016-01-21 2018-01-19 洛阳创举环保科技有限公司 一种蜂窝式scr废催化剂的回收工艺
CN109212134B (zh) * 2018-09-04 2021-09-10 天津索克汽车试验有限公司 一种气固相催化剂中流失组分的流失量和流失速率的评价方法
CN109174125B (zh) * 2018-10-15 2021-10-08 中国科学院城市环境研究所 一种硫化钒钛催化剂及其制备方法和用途
CN110026206A (zh) * 2019-04-25 2019-07-19 上海复翼环保科技有限公司 一种新型低温抗abs中毒的nh3-scr催化剂的制备方法和应用
CN114210320A (zh) * 2021-12-31 2022-03-22 上海复翼环保科技有限公司 一种异质双原子低温耐硫scr催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04210241A (ja) * 1990-12-04 1992-07-31 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化触媒
CN101367046A (zh) * 2008-10-17 2009-02-18 北京工业大学 一种用于去除氮氧化物的阴离子修饰催化剂的制备方法
CN102259009A (zh) * 2011-06-13 2011-11-30 华北电力大学 基于硫酸根促进的TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04210241A (ja) * 1990-12-04 1992-07-31 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化触媒
CN101367046A (zh) * 2008-10-17 2009-02-18 北京工业大学 一种用于去除氮氧化物的阴离子修饰催化剂的制备方法
CN102259009A (zh) * 2011-06-13 2011-11-30 华北电力大学 基于硫酸根促进的TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"一种V2O5-WO3/TiO2 SCR催化剂表征实验研究";成丁南等;《十六届二氧化硫、氮氧化物、汞、细颗粒物污染控制技术研讨会论文集》;20131029;第7-12页
"多孔TiO2为载体的V2O5-WO3脱硝催化剂制备和表征";袁泉东等;《环境污染与防治》;20080630;第30卷(第6期);摘要和第58页

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11554362B2 (en) * 2020-04-27 2023-01-17 Korea Institute Of Science And Technology Rare-earth metal vanadates catalysts for NOx reduction at low temperatures

Also Published As

Publication number Publication date
CN104226336A (zh) 2014-12-24
CN106938200A (zh) 2017-07-11
CN104226336B (zh) 2017-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106938200B (zh) 钒基scr催化剂
CN105056923B (zh) 一种抗水抗硫型脱硝催化剂、制备方法及其用途
CN105107514B (zh) 一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其用途
CN102574696B (zh) 基于氧化铈和氧化锆具有特定孔隙率的组合物、其制备方法及其在催化中的用途
CN106390990B (zh) 一种特种废气脱硝催化剂的改性方法
CN104128200B (zh) 铜基scr催化剂及其制备方法
KR101990156B1 (ko) 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법
CN101733101B (zh) 以二氧化钛纳米管为载体的脱硝催化剂及其制备工艺
CN104226361B (zh) 铁基scr催化剂及其制备方法
CN104607239A (zh) 铜铁复合基scr催化剂及其制备方法
CN107126950A (zh) 一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法
CN107175122A (zh) 一种抗磨损脱硝催化剂及其制备方法
CN111841526A (zh) 一种改性Ce-Ti中低温烟气脱硝催化剂粉体及其制备方法
CN103097020B (zh) 催化剂材料及其制备方法
CN114682250A (zh) 陶瓷纤维滤管催化剂及其分步制备方法
CN108311134A (zh) 柴油车/轮船尾气scr脱硝用钛钨硅复合粉及制备方法
WO2017216690A1 (en) Catalytic article comprising a coprecipitate of vanadia, tungsta, and titania
US20200316573A1 (en) Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts
CN107913695B (zh) 一种抗重金属沉积的脱硝催化剂及其制备方法
CN107073444A (zh) 热稳定的nh3‑scr催化剂组合物
CN114904565B (zh) 锰基脱硝催化剂及其制备方法和烟气脱硝的方法
CN105214723B (zh) 含铜的氨氧化催化剂及其制备方法
CN107321343A (zh) 一种无钒脱硝催化剂及其制备方法
CN107321361A (zh) 一种提高低温活性的脱硝催化剂及其制备方法
WO2021049525A1 (ja) セリウム元素及びジルコニウム元素を含有する複合酸化物の粉末、及びこれを使用した排ガス浄化用触媒組成物、並びにその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant