CN104226361B - 铁基scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包含合成沸石和铁的SCR催化剂，特别是经受热水的较长时间的作用以及经受硫的氧化物较长时间的作用后仍在低温区域具有NOx净化性能的SCR催化剂。本发明的SCR催化剂的制备方法是，用混合工序将具有最大氧环数为8～12和三维结构的加氢合成沸石结晶，与pH值为0.1～0.7的硝酸铁(Ⅲ)水溶液或氯化铁(Ⅲ)水溶液加以调制，不用过滤工序和清洗工序的SCR催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及SCR催化剂，特别涉及一种由含铁(Ⅲ)离子的合成沸石结晶构成Fe基SCR催化剂的制备方法。在尿素受热水解得到的氨及氨衍生物(例如氰酸等)还原剂存在的条件下，用于净化汽车尾气中的NOx。
背景技术
利用柴油机汽车废气处理后装置喷射尿素水，将该尿素水加水分解得到的氨作为还原剂使用，SCR催化剂作为NOx选择还原催化剂(通常被称为SCR催化剂的选择性接触还原“selective catalytic reduction”的简称)所使用的载体，已知的有在固体酸点氨吸附能高的合成沸石。
专利文献WO2011/024847公开了在含铁形成的BEA(β)型沸石中，NOx还原性特别是水热耐久处理后的低温下的NOx还原性能好的SCR催化剂及其简易的制备方法。
上述简易的制备方法，在使沸石承载过渡金属后在高温下进行烧成处理，形成特定的结晶状态和表面状态，以增大沸石与过渡金属的相互作用。
具体地说，含铁形成的BEA(β)型沸石在水蒸汽浓度为5vol％以下的气氛中于700～850℃的温度进行烧成。
而且所含的铁成分由孤立的铁离子、Fe2O3簇(cluster)、Fe2O3凝集颗粒构成。铁以孤立铁离子的状态存在是理想的状态，孤立铁离子由高度分散承载于沸石表面的铁和存在于沸石的离子交换点(ion exchange site)的离子交换铁构成。
但是，关于含铁离子的水溶液的性状和pH值，文中没有任何描述也没有任何提示。
而且，关于经受硫的氧化物的作用较长时间后，净化NOx的净化性能的持久性，文中没有任何描述也没有任何提示。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中铁SCR催化剂耐受热水时间较短，以及经受硫的氧化物较长时间的作用后低温下活性较低的缺陷，提供一种具有良好的耐受热水性，及低温下具有较高活性的铁基SCR催化剂及其制备方法。
为解决上述问题，本发明第一方面提供的技术方案是:一种铁基(Ⅲ)SCR催化剂的制 备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将具有最大氧环数为8～12三维结构的加氢合成沸石结晶与pH值为0.1～0.7的硝酸铁(Ⅲ)水溶液或氯化铁(Ⅲ)水溶液进行混合，然后经过烘干、烧成、粒度调整步骤得到。
本发明的一优选技术方案中，在上述混合步骤中，加氢合成沸石结晶的质量与硝酸铁(Ⅲ)水溶液或氯化铁(Ⅲ)水溶液的体积比，即质量/体积百分比(g/ml)浓度调整到100～200％，优选为150～200％。
本发明的一优选技术方案中，在混合步骤后进行脱气处理步骤，在所述混合工序后不包含过滤工序和清洗工序。
本发明的一优选技术方案中，所述脱气处理包括真空脱气或超声波脱气，其中真空脱气处理在1～15Torr减压范围内实施。
本发明的一优选技术方案中，所述加氢合成沸石选自BEA、MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、AFX中的至少一种结晶结构。
本发明的一优选技术方案中，所述铁(Ⅲ)离子含量为催化剂总重量的1.5～3.5wt％。
本发明的一优选技术方案中，在所述烘干步骤后，加入占催化剂总重量10wt％以上粘合剂，所述粘合剂为锐钛矿型TiO2。
对于硅酸铝的BEA型、MFI型，烧成温度500～700℃范围是理想的，对于硅酸铝及磷酸硅铝的CHA型合成沸石，烧成温度700～900℃的范围是理想的。
制备加氢合成沸石分子筛，具体包括如下步骤：
A.合成沸石：在胶体二氧化硅中加氢氧化钠水溶液，得到反应混合物，然后加入硝酸铝9水合物(Al(NO3)3·9H2O)溶于四乙基氢氧化铵TEAOH的水溶液，充分搅拌，
B.水热合成：将上述反应混合物放入聚四氟乙烯容器中，在高压釜中在155℃下温度加热2-5天，然后离心分离反应生成物，清洗干燥后，在空气中以500-600℃温度进行4-6小时焙烧，然后去除模板，
C.铵离子交换的沸石分子筛：将得到的粉末在硝酸铵水溶液中处理，进行离子交换，然后进行分离、清洗和烘干。
所述步骤C中的烘干为在500-700℃温度。
本发明第二方面的技术方案是提供一种铁基SCR催化剂，所述催化剂为承载铁(Ⅲ)离子的加氢合成沸石结晶，其中铁(Ⅲ)离子含量质量分数为1.5～3.5％；且加氢合成沸石结晶具有8～12个最大氧环数的三维结构。
本发明的一优选技术方案中，所述加氢合成沸石选自BEA、MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、AFX中的至少一种结晶结构。
本发明第三方面的技术方案是提供一种载体，其负载有前述的铁基(Ⅲ)SCR催化剂。
本发明的一优选技术方案中，所述载体选自孔的蜂窝状流过型整料载体、陶瓷、无机纤维和金属材料。
所述多孔的蜂窝状流过型整料载体选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆材料制备而成；载体优选堇青石多孔的蜂窝状流过型整料载体，其承载量为170～270g/L。
发明效果：本发明使用含铁离子的加氢合成沸石的制备方法得到的SCR催化剂，在经受热水的较长时间的作用以及经受硫的氧化物较长时间的作用后，低温下的NOx净化性能优异。而且由于采用不需要过滤和清洗的简便工序，便于降低成本。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是本发明的实施例1～5以及比较例2～4的加氢BEA(β)型合成沸石的XRD图。
图2是本发明的实施例6的加氢MFI型合成沸石的XRD图。
图3是本发明的实施例7的加氢CHA型合成沸石的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图描述本发明具体实施方式。
实施步骤(1)
本发明实施步骤(1)涉及在作为NOx净化的反应场所的加氢合成沸石结晶的骨架(内径：)中包含铁(Ⅲ)离子(离子半径：)，在该处，具有一氧化氮(NO)气体(分子尺寸：)能够进入的实效细孔直径，铁(Ⅲ)离子单个分散承载的SCR催化剂的制备方法。
具体地说，本发明实施步骤(1)是用混合方法将具有最大氧环数为8～12的三维结构的加氢合成沸石结晶与pH值为0.1～0.7的硝酸铁(Ⅲ)离子水溶液或氯化铁(Ⅲ)离子水溶液加以混合得到的SCR催化剂的制备方法。
实施步骤(2)
具体地说，在混合步骤中，将加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液 或盐酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)调整到150～200％的范围内。促使铁(Ⅲ)离子均匀渗透到加氢合成沸石结晶骨架的微细孔内的SCR催化剂的制备方法。且在混合步骤后没有过滤工序和清洗工序的SCR催化剂的制备方法。
实施步骤(3)
本发明实施步骤(3)涉及去除加氢合成沸石结晶骨架的微细孔内部的空气，将铁(Ⅲ)离子导入形成的SCR催化剂的制备方法。
具体地说，实施步骤(3)是将加氢合成沸石含浸于硝酸铁(Ⅲ)水溶液及氯化铁(Ⅲ)水溶液中，使其悬浊后，将该悬浊液在1～15Torr的真空度下减压，在减压的情况下保持到悬浊水溶液面发泡沉淀下来，得到含有铁(Ⅲ)离子的合成沸石结晶的SCR催化剂。上述真空度是该悬浊液不沸腾的程度的真空度，能够充分脱气的减压是必要的。真空内的温度保持常温(10～30℃)即可，无需特别保持高温。
合成沸石
本发明用于SCR催化剂的制备的多孔性结构的合成沸石，从铁(Ⅲ)离子在骨架内单一分散这一点考虑，最大氧环数以8～12为宜，从铁(Ⅲ)离子作为催化剂具有反应场所这一点考虑，最好是具有三维结构。在铁(Ⅲ)离子的承载中，从作为催化剂具有持久的耐水热性和持久的耐硫的氧化物考虑，只要是采用加氢后的上述合成沸石，没有特别限定。
本发明的SCR催化剂的制备中的合成沸石，可以是国际合成沸石学会(International Zeolite Association)用结构代码区分的，如BEA型结构(例如作为最大氧环数12的β)、MFI型结构(例如作为最大氧环数10的ZSM－5)、CHA型(例如最大氧环数为8的SSZ－13)的硅酸铝系化合物、磷酸盐的磷酸硅铝系化合物构成的FAU型结构(例如最大氧环数为12的SAPO―37)、AEI型结构(例如最大氧环数为8的SAPO―18)、CHA型结构(例如最大氧环数为8的SAPO―34、SAPO―44、SAPO―47)、LTA结构(例如最大氧环数为8的SAPO―42)、AFX结构(例如最大氧环数为8的SAPO―56)等。
本发明的SCR催化剂的制备中的合成沸石，必须是用氨或硝酸和盐酸等对合成沸石结构体的碱金属进行离子交换后，借助于烧成处理使其氢化(质子化)，具有形成的固体酸点(Bronsted酸部分、以及路易斯酸部分)的加氢合成沸石。焙烧温度为350℃以上，最好是在500～700℃加热得到的加氢合成沸石。
催化剂金属以承载铁(Ⅲ)离子用的原料以铁(Ⅲ)的硝酸盐、盐酸盐为宜，特别是硝酸盐最理想。
作为合成沸石的金属承载方法，通常采用离子交换法、浸渍法、等容浸渍法、沉积沉淀 法、物理混合法、骨架置换法等方法。
本发明的SCR催化剂制备方法，是将pH调整到0.1～0.7的硝酸铁(Ⅲ)或氯化铁(Ⅲ)的水溶液与加氢合成沸石混合。
上述加氢合成沸石结晶的质量在包含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液或盐酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)需调整到100～200％范围内、而且不包含其后的过滤和清洗工序，在使铁离子均匀浸透到加氢合成沸石结晶骨架内部这一点上是理想的。不包含其后的过滤和清洗工序在成本上也是理想的。
本发明的SCR催化剂，由于具有合成沸石结晶的细孔，在较大的细孔容积中含有空气。为了将铁(Ⅲ)离子导入到合成沸石结晶的骨架内部，需要进行脱气后与上述金属盐的水溶液置换。
脱气置换的方法没有特别限定，但可以利用例如真空和/或超声波的方法。从生产效率考虑，真空脱气置换是理想的方法。
后处理方法：本发明的SCR催化剂的制备中的后处理工序不实施过滤和清洗工序，以采用常用的方法即烘干、烧成、粒度调整工序为宜。
本发明的SCR催化剂的制备中的烘干工序，采用热风烘干机、真空烘干机即可，能够烘干到含水率为1wt％左右，是理想的方法。如果考虑烘干效率，烘干温度最好是120～180℃。
本发明的SCR催化剂的制备中的烧成温度因合成沸石的组成和结晶结构而不同。例如，对于硅酸铝的BEA型、MFI型，500～700℃范围是理想的。对于硅酸铝及磷酸硅铝的CHA型合成沸石，700～900℃的范围是理想的。如果低于下限温度，则铁(Ⅲ)离子不能够进入合成沸石结晶骨架内，催化剂活性低。反之，如果超过上限温度，则合成沸石的结晶的瓦解发展明显，催化剂活性下降。
SEM平均颗粒直径可利用一般的SEM观察测得。本发明中的SEM颗粒直径不是用激光衍射散射式颗粒直径·粒度分布测定装置、离心沉降式颗粒直径粒度分布测定装置测定的凝集颗粒直径，而是指构成它的一次颗粒的直径。用15000倍率进行SEM观察，随机选择视野内的100个颗粒，分别测定其颗粒直径，计算其单个平均直径，作为SEM平均颗粒直径。
观测倍率：15000倍
测定个数：100个
计算方法：按个数计算平均直径
粒度调整：本发明的SCR催化剂中的加氢合成沸石的平均粒径利用激光衍射式粒度计测 定，相当于粒径分布的体积累计50％的粒径(D50)为1～10μm是理想的。
粒度调整可通过将常用的粉碎与分级的方法加以组合进行。粉碎方法采用常用的方法即可，例如可采用球磨粉碎机、销棒粉碎机、锤片式粉碎机、气流粉碎机等。分级方法采用常用的方法即可，例如可以采用振动筛、超声波振动筛、摇动筛、涡轮筛选机、气流分级机(圆锥型、湾头喷射式分级机)。
SCR催化剂的载体，为了使气体流的通过处理成为可能，可以是常用的蜂窝状流过型(Honeycomb flow-through)，也可以是陶瓷、无机纤维和金属材料。充分多孔的蜂窝状流过型整料载体(ハニカムフロースルーモノリス担体)可以采用堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆等陶瓷类的常用的陶瓷材料。
无机纤维载体可以采用石英纤维、氧化铝纤维以及硅、钛或锆的氧化物构成的陶瓷纤维。金属载体可以采用含钛以及不锈钢，或含镍、铬以及/或铝中的一种以上的合金。
作为SCR催化剂的载体，特别是考虑到成本，蜂窝状流过型整料载体型的堇青石制载体是理想的。
作为SCR催化剂的承载之一，如由堇青石制蜂窝状流过型整料载体承载的情况下，SCR催化剂进行NOx净化时，为了能够长时间使用，保持催化剂适当的耐久性，至少按照150g/L以上的量承载。最好是将SCR催化剂以170～270g/L范围内的量承载于载体作为条件。
SCR催化剂承载粘合剂：适合用于SCR催化剂的承载的粘合剂包含氧化铝和二氧化硅，但不限于此。氧化铝粘合剂包含氧化铝、氢氧化铝、以及铝酸氢氧化物。铝盐以及胶体形态的氧化铝也可以使用。氧化硅粘合剂包含含有胶体二氧化硅的SiO2的各种形态。而且，粘合剂的组成也可以是包含氧化锆、氧化铝、以及二氧化硅的任意组合。
结晶结构分析
对本发明的催化剂，利用X射线衍射分析的粉末法，从XRD图求晶格面间距(d)，与国际合成沸石学会的XRD图数据库或ICDD(International Centre for DiffractionData；衍射数据国际中心)的PDF(Powder Diffraction File；粉末衍射文件)收集的数据对照识别。
加氢BEA型合成沸石(米勒指数：101)，
加氢MFI型合成沸石(米勒指数：011)，
加氢CHA型合成沸石(米勒指数：100)，
TiO2
与下述矿物对照，识别结晶结构：
锐钛矿(米勒指数：101)，
金红石(米勒指数：110)，
板钛矿(米勒指数：111)，
BET比表面积的测定
本发明的催化剂，称量出试样40mg，在200℃温度下脱气，用气体吸附BET法(フローソーブⅢ，日本島津制)求比表面积。
催化剂组成分析
在50mg的本发明的催化剂中加入3mL的HF、3mL的HNO3，用微波炉使其溶解。其后，在残渣中加入硝酸进行配制。用感应耦合等离子体发光分光分析装置(ICP－AES；感应耦合等离子体-原子发射光谱法)对该配制液进行催化剂成分的定量分析。
废气性能评价方法：用FT－IR分析装置调整假想废气的模型气体的体积浓度，按照实际柴油车废气的温度区域，在150℃、200℃、250℃以及300℃的模型气体温度测定本发明的催化剂的NOx净化率。
实施例1
实施例1合成BEA型沸石(化学组成：Na7Al7Si57O128)，得到用氨对钠进行离子交换的BEA型合成沸石。然后，在550℃进行加热处理，制备BEA型加氢合成沸石。
BEA型合成沸石
在胶体二氧化硅(30wt％)中加入氢氧化钠水溶液，得到反应混合物。在该混合物中，加入将九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)混合于35wt％的氢氧化四乙基铵(TEAOH)的水溶液中得到的溶液，搅拌均匀，得到的反应混合物具有如下组成。
21Na2O·10Al2O3·300SiO2·150TEAOH·4000H2O
水热合成
将上述反应混合物放入特氟龙容器中，在高压釜中在自生压力下以155℃温度加热3天。然后，用离心分离器分离固体反应生成物，再将其洗净，在120℃温度下烘干后，在空气中以550℃温度加热4小时，然后去除模板。用ICP分析SiO2/Al2O3的摩尔比，结果为29。
铵离子交换合成沸石
再将得到的粉末在硝酸铵水溶液中于80℃处理1小时，进行离子交换。其后，进行分离、洗净并烘干，得到铵离子交换合成沸石。
加氢BEA型合成沸石
在空气中于550℃温度对上述铵离子交换合成沸石进行10小时的烧成，得到加氢合成沸 石。根据得到的加氢合成沸石的XRD结果，结晶晶格面(米勒指数：101)，将这种结晶结构与国际合成沸石学会的XRD·数据库及ICDD的PDF对照，确定是最大氧环数为12，具有三维结构的BEA型构成的加氢β沸石。
承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石
在耐热容器中，将15g上述加氢BEA型合成沸石与预先在8.0g离子交换水中溶解2.65g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)，然后加稀硝酸调整pH为0.3的硝酸铁(Ⅲ)离子水溶液充分混和。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为166％。
然后，与耐热容器一起，放入带有减压龙头的干燥器，用回转泵减压到1330Pa后，进行1小时的脱气处理(不加热)。以120℃温度烘干12小时后，加入锐钛矿型TiO2 2g，充分混合后在550℃温度下烧成2小时。然后，用40目的筛网进行分级后，作为含承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石的SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铁(Ⅲ)离子的含量为2.3wt％。
实施例2
实施例2除了不进行脱气处理外，与实施例1相同，以承载铁离子的BEA型加氢合成沸石作为SCR催化剂。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为166％。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铁(Ⅲ)离子含量为2.3wt％。
实施例3
实施例3将4.03g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)加入稀硝酸，将硝酸铁(Ⅲ)离子水溶液的pH调整到0.1，其它与实施例1相同，以承载铁离子的BEA型加氢合成沸石作为SCR催化剂。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为156％。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铁(Ⅲ)离子含量为3.5wt％。
实施例4
实施例4将1.95g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)加入稀硝酸，将硝酸铁(Ⅲ)离子水溶液的pH调整到0.7，其它与实施例1相同，将承载铁离子的加氢BEA型合成沸石 作为SCR催化剂。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为171％。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析的结果，铁(Ⅲ)离子的含量为1.7wt％。
实施例5
实施例5将2.65g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)、6.5g离子交换水，加入稀硝酸，将硝酸铁(Ⅲ)离子水溶液的pH调整到0.3，其它与实施例1相同，将承载铁离子的加氢BEA型合成沸石作为SCR催化剂。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为198％。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析的结果，铁(Ⅲ)离子的含量为2.3wt％。
实施例6
承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石。
实施例6将实施例1～5的BEA型合成沸石替换为MFI型合成沸石，得到承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型加氢合成沸石。
种子沸石的合成:在800g硅酸钠水溶液(SiO2：26wt％、Na2O：7.0wt％)中添加5g氢氧化钠和400g离子交换水的溶液，一边搅拌一边添加61g十六水合硫酸铝(Al2(SO4)3·16H2O)与10g的1，3－二甲基脲溶解于1.5kg离子交换水的溶液，添加1kg的5wt％的硫酸，得到均匀的凝胶。将该凝胶装入5L的高压釜，一边搅拌一边在160℃温度下进行10小时的合成反应，得到种子合成沸石。
沸石的合成:然后，在640g硅酸钠水溶液(SiO2 25wt％，Na2O 8wt％)中加入1.75kg离子交换水、25g十六水合硫酸铝(Al2(SO4)3·16H2O)和35g硫酸(97wt％)，添加1.5kg上述种子合成沸石，得到凝胶。将这种凝胶放入5L的高压釜中，在150℃温度下反应45小时，以110rpm转速搅拌使其结晶化。将得到的浆液过滤、水洗，在120℃温度下烘干5小时。利用扫描电子显微镜测定该烘干物，得到的合成沸石结晶的尺寸平均为2×4μm。用ICP分析SiO2/Al2O3摩尔比，得到的结果为40。
加氢MFI型合成沸石
再对该烘干物用1当量的硝酸中10wt％浆液在室温下进行3小时的离子交换，然后过滤，用5倍量的水进行水洗，再在120℃温度下烘干10小时，然后在550℃温度下进行2小时烧成。得到的加氢合成沸石的XRD分析结果是，结晶晶格面(米勒指数：011)， 将这种结晶结构与国际合成沸石学会的XRD数据库和ICDD的PDF对照，确定是最大氧环数为10，具有三维结构的MFI型构成的加氢ZSM－5。
承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石
除了采用上述加氢MFI型合成沸石、7.5g离子交换水外，其它与实施例1处理相同，得到承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石，平均粒径(D50)为5μm。根据ICP分析结果，铁(Ⅲ)离子的含量为2.3wt％。
实施例7
承载铁(Ⅲ)离子的加氢CHA型合成沸石
实施例7将实施例1～5的BEA型合成沸石替换为硅酸铝系CHA型合成沸石，得到承载铁(Ⅲ)离子的加氢CHA型合成沸石。
沸石原料的调整
首先，在玻璃容器中搅拌的同时混合离子交换水与85wt％的正磷酸。此外，添加假勃姆石(Pural SB)，在室温条件下搅拌20分钟。
接着，边搅拌边慢慢添加吗啉(モルホリン)，保持1小时到室温。
其后，添加胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，得到pH为8.1的悬浊液，其为1.0(Al2O3)：1.06(P2O5)：1.08(SiO2)：2.09(R)：66(H2O)的组成物。
水热合成
将得到的悬浊液转移到带搅拌器的高压釜(加压灭菌器)中并加以密闭，一边以150rpm的速度搅拌一边在170℃的温度下加热24小时，然后缓慢冷却到室温。从高压釜取出凝胶组成物，分离其上清液，上清液的pH值为10.2。对去除上清液后的凝胶组成物添加相同体积的离子交换水，然后摇匀，利用离心分离机，反复进行清洗、固液分离。
加氢CHA型合成沸石
将得到的凝胶组成物转移到耐热容器，在120℃的温度下烘干12小时，以620℃的温度进行5小时的烧成，然后慢慢冷却到室温，再使其通过20目的网筛，进行粒度调整。
根据得到的加氢CHA型合成沸石的XRD分析结果，结晶晶格面(米勒指数：100)， 这种结晶结构与国际合成沸石学会的XRD数据库以及ICDD的PDF对照，确定是最大氧环数为12，具有三维结构的硅铝磷酸盐系(シリコアルミノフォスフェート系) CHA型构成的加氢SAPO―34的沸石。
承载铁(Ⅲ)离子的加氢CHA型合成沸石
除了上述加氢CHA型合成沸石、7.5g离子交换水、以及承载铁(Ⅲ)离子后的烧成在800℃温度下进行2小时外，其它与实施例1处理相同，得到承载铁(Ⅲ)离子的加氢CHA型合成沸石。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的承载铁(Ⅲ)离子的加氢CHA型合成沸石，平均粒径(D50)为4μm。根据ICP分析结果，铁(Ⅲ)离子的含量是2.3wt％。
比较例1
比较例1采用与B国际公开专利公报WO2011/024847的实施例3相同处理得到的，承载铁的BEA型合成沸石作为SCR催化剂。
BEA型合成沸石
在4.61g离子交换水中溶解3.48g九水合硝酸铁(キシダ化学制)，配制硝酸铁水溶液。用乳钵将干燥后重量为15g的BEA(β)型沸石〔SiO2/Al2O3摩尔比＝29、平均SEM粒径＝0.40μm、X射线结晶衍射(302)面的半值宽度(FWHM)＝0.24°、水合处理并于900℃加热后的减量＝19.6wt％〕与该硝酸铁水溶液充分均匀混合10分钟。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积パ百分比浓度)为250％。然后，利用热风式棚架烘干机在110℃温度下烘干24小时，得到承载铁的BEA型沸石烘干物。将该烘干物放入磁性皿中用电气式马弗炉进行烧成。一边以2.0L/分的速度吹入干燥空气(水蒸气浓度0.05vol％)一边以194℃/小时的升温速度从室温升温到800℃，在800℃保温1小时进行烧成。冷却到室温后，取出承载铁的BEA型沸石，作为比较例1的SCR催化剂。根据ICP分析，铁的含量为3.1wt％。
比较例2
比较例2除了将硝酸铁(Ⅲ)水溶液的pH值替换为0.8外，其它与实施例1处理相同，将承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石作为SCR催化剂。
在耐热容器中，将15g上述加氢BEA型合成沸石、与预先在8.0g离子交换水中溶解2.65g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)，并加入氨水调整pH值为0.8的硝酸铁(Ⅲ)水溶液充分混合。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为166％。
然后，与耐热容器一起，放入带有减压龙头的干燥器，用回转泵减压到1330Pa后，进行1小时的脱气处理(不加热)。再以120℃温度烘干12小时后，加入2g锐钛矿型TiO2，充分混合后在550℃温度下烧成2小时。接着，用40目的筛网进行分级后，作为含承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石的SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铁(Ⅲ)离子的含量为2.3wt％。
比较例3
比较例3采用4.25g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)，将硝酸铁(Ⅲ)水溶液的pH值调整为0.05，其它与实施例1相同，将得到承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石作为SCR催化剂。
在耐热容器中，将15g上述加氢BEA型合成沸石、与预先在8.0g离子交换水中溶解4.25g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)，并加入稀硝酸调整pH为0.05的硝酸铁(Ⅲ)离子水溶液充分混合。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为155％。
然后，与耐热容器一起，放入带有减压龙头的干燥器，用回转泵减压到10Torr后，进行1小时的脱气处理(不加热)。再以120℃温度烘干12小时后，加入2g锐钛矿型TiO2，充分混合后在550℃温度下烧成2小时。接着，用40目的筛网进行分级后，作为含承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石的SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铁(Ⅲ)离子的含量为3.7wt％。
比较例4
比较例4除了替换为1.4g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)、8.0g离子交换水外，其它与实施例1相同，以承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石作为SCR催化剂。
在耐热容器中将15g上述加氢BEA型合成沸石与预先在8.0g离子交换水中溶解1.4g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)，并加入稀硝酸调整pH值为0.3的硝酸铁(Ⅲ)离子水溶液充分混合。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。
然后，与耐热容器一起，放入带有减压龙头的干燥器，用回转泵减压到1330Pa后，进行1小时的脱气处理(不加热)。再以120℃温度烘干12小时后，加入2g锐钛矿型TiO2，充分混合后在550℃温度下烧成2小时。接着，用40目的筛网进行分级后，作为含承载铁 (Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石的SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铁(Ⅲ)离子的含量为1.2wt％。
SCR催化剂承载于蜂窝载体
将15g实施例1～7以及比较例1～4的催化剂、7.5g市售的胶体二氧化硅(作为SiO2含20wt％)，与35g离子交换水混合，充分摇动混合，作为催化剂浆液。
然后，将堇青石制蜂窝状流过型整料载体(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)作为载体，将上述催化剂浆液加以承载。烘干后，在500℃温度下烧成2小时，作为NOx净化性能试验用的SCR催化剂。同时，SCR催化剂的承载量，用载体的每单位容积(L)的SCR催化剂的质量(g)表示，见表1。
SCR催化剂的特性【表1】
NOx净化性能试验
利用上述SCR催化剂体在规定的温度和空间速度接触下述浓度(容量)的混合气体的情况下，相对于催化剂的上游的浓度，测定下游的浓度，作为NOx的净化率。其结果见表2。
试验气体条件
空间速度SV：50000/h
温度：150℃、200℃、250℃、300℃
一氧化氮浓度：500ppm
氨浓度：500ppm
丙烷浓度：100ppm
一氧化碳浓度：50ppm
氧浓度：10％
二氧化碳浓度：10％
水分浓度：10％
氮浓度：平衡
【表2】催化剂最初的NOx净化性能结果
实施例1～7在200～250℃的柴油机废气的实用温度区域内其NOx净化率超过50％，与比较例1～4相比，低温活性优异。
根据实施例1～7和比较例1～4的结果，SCR催化剂的NOx净化性能出人意外，用pH为0.1～0.7的铁(Ⅲ)硝酸水溶液进行混合处理，省去过滤和清洗工序的简易制备方法，能够得到对含有10ppm以上的硫的氧化物的废气的高NOx净化性能。
水热耐久处理原封不动地使用上述初期的NOx净化性能试验后的SCR催化剂，用下述浓度(容量)的混合气体进行处理。
水热耐久处理条件
空间速度SV：30000/h
温度：700℃
时间：12小时
水分浓度：10％
氧浓度：10％
氮浓度：平衡
水热耐久试验后的NOx净化性能
上述水热耐久试验后的NOx净化性能，与催化剂初期的NOx净化性能试验一样进行，使浓度(容量)的混合气体以规定的温度和空间速度接触的情况下，相对于催化剂的上游浓度测定下游浓度，作为NOx的净化率。其结果示于表3。
【表3】
实施例1～7的SCR催化剂，在水热耐久试验后，在200～250℃的柴油机废气实用温度区域，NOx净化率超过45％，与比较例1～4相比，低温活性优异。
硫氧化物耐久处理条件
空间速度SV：50000/h
温度：300℃
时间：2小时
二氧化硫：100ppm
水分浓度：6％
氧浓度：10％
氮浓度：平衡
硫氧化物耐久试验后的NOx净化性能
上述硫氧化物试验后的NOx净化性能，与催化剂初期的NOx净化性能试验一样，使浓度(容量)的混合气体以规定的温度和空间速度接触的情况下，相对于催化剂的上游浓度测定下游浓度，作为NOx的净化率。其结果示于表4。
【表4】
实施例1～7的SCR催化剂，在硫氧化物耐久试验后在200～250℃的柴油机废气实用温度区域，NOx净化率超过40％，与比较例1～4的SCR催化剂相比，低温活性优异。
本发明的SCR催化剂制备方法，在水热耐久试验后和硫氧化物耐久试验后在200～250℃的柴油机废气实用温度区域，NOx净化性能能够保持在超过40％的水平。本发明的SCR催化剂能够应用于还原剂存在的情况下对汽车废气中的NOx的净化。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种铁基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
用硝酸铵或硝酸或盐酸对合成沸石结构体的碱金属进行离子交换后，借助于烧成处理使其氢化，形成具有固体酸点的加氢合成沸石，所述加氢合成沸石具有最大氧环数为8～12且不为8的三维结构，所述烧成为在温度为500～700℃加热得到加氢合成沸石；
将加氢合成沸石与pH值为0.1～0.7的硝酸铁（Ⅲ）水溶液或氯化铁（Ⅲ）水溶液进行混合，然后经过烘干、烧成、粒度调整步骤得到；
所述铁（Ⅲ）离子含量为催化剂总重量1.5～3.5wt％。
2.根据权利要求1所述的铁基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，上述混合步骤中，加氢合成沸石的质量与硝酸铁（Ⅲ）水溶液或氯化铁（Ⅲ）水溶液的体积比，即质量／体积百分比浓度g/mL调整到100～200％。
3.根据权利要求1所述的铁基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，在混合步骤后还包括脱气处理步骤。
4.根据权利要求1所述的铁基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，在所述烘干步骤后，加入占催化剂总重量10wt％以上的粘合剂。
5.根据权利要求1所述的铁基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述加氢合成沸石选自BEA、MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、AFX中的至少一种结晶结构。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的铁基SCR催化剂，其特征在于，所述催化剂为承载铁（Ⅲ）离子的加氢合成沸石，其中铁（Ⅲ）离子含量质量分数为1.5～3.5％；且加氢合成沸石具有8～12且不为8的最大氧环数的三维结构。
7.根据权利要求6所述的铁基SCR催化剂，其特征在于，所述加氢合成沸石选自BEA、MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、AFX中的至少一种结晶结构。
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: SHUAI SHIJIN HU ZHUN HUA LUN ZHU JUNJUN ZHAO YANGUANG PAN JINCHONG HIROSHI MATSUOKA TO: HU ZHUN SHUAI SHIJIN KITAMURA TAKEAKI HIROSHI MATSUOKA ZHAO YANGUANG OSUKE KIYOMI |
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| GR01 | Patent grant | ||
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