JP6836620B2 - Ａｅｉゼオライトの合成 - Google Patents

Description

本発明は、ＡＥＩ骨格を有するモレキュラーシーブの合成方法に関する。本発明はまた、当該方法によって生産されるユニークなモレキュラーシーブ、及び当該モレキュラーシーブの触媒としての使用にも関する。

ゼオライトは、ＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４の４面体単位の繰り返しで構成されている結晶性又は準結晶性のアルミノケイ酸塩である。これらの単位が結合して、規則的な結晶間キャビティ（空洞）及び分子次元のチャンネル（管状細孔）を有する骨格を形成している。多くの種類の合成ゼオライトが合成されており、それらの各々が４面体単位の特定の配置に基づいた固有の骨格を有している。慣例として、各骨格型には固有の３文字のコード（例えば、「ＡＥＩ」）が、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）によって割り当てられている。

ゼオライトには多くの産業上の用途が存在し、ＡＥＩなどの特定の骨格のゼオライトは、内燃機関、ガスタービン、石炭火力発電所などを含む産業上の用途において燃焼排ガスを処理する触媒として有効であることが知られている。一例では、ゼオライト触媒の存在下、排ガス中のＮＯｘ化合物を還元剤に接触させるいわゆる選択式還元触媒（ＳＣＲ）処理によって、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が制御され得る。

合成ＡＥＩゼオライトは、「テンプレート」又は「テンプレート剤」とも称される構造指向剤（ＳＤＡ）を用いて生産される。ＳＤＡは、典型的には、ゼオライトの骨格の分子形状及びパターンを誘導又は指向する複雑な有機分子である。一般的に、ＳＤＡは、ゼオライト結晶が周囲に形成される鋳型として機能する。結晶が形成された後、ＳＤＡは結晶の内部構造から除去され、分子レベルで多孔性のアルミノケイ酸塩ケージが残される。

典型的な合成技術では、固体ゼオライト結晶が、骨格の反応物（例えば、シリカ源及びアルミナ源）、水酸化物イオン源（例えば、ＮａＯＨ）、及びＳＤＡを含有する反応混合物から沈降する。そのような合成技術は（結晶化温度などの要因に依存して）、所望の結晶化を達成するのに数日かかるのが通常である。結晶化が完了すると、ゼオライト結晶を含有する固体の沈降物がろ過により除去され、残存している母液が廃棄される。この廃棄された母液は、苛酷な反応条件によってしばしば劣化する未使用のＳＤＡを含有している。

ＡＥＩゼオライト合成で用いられる既知のＳＤＡは比較的高価であり、ゼオライト製造コストのうちかなりの部分を占める。更に、従来のＡＥＩゼオライト合成方法はシリカ（反応混合物のうちの重要な成分）の収率が比較的低く、このこともまた製造コストに影響する。従って、好ましくは環境への悪影響が少ない手段によって合成工程のコストを削減することが望ましい。本発明は、特にこの需要を満たすものである。

出願人らは、ＡＥＩゼオライト合成工程においてシリカ及び／又はＳＤＡの相対収率を高めるある手段を見出した。本明細書で使用する、ある化学反応物に対する「相対収率」という語は、所望の生成物中に組み込まれる当該反応物（又はその誘導体）の量を、当該化学工程中に導入された反応物の全量の分数（ｆｒａｃｔｉｏｎ）として意味する。従って、反応物の相対収率は下記のように算出され得る：
（相対収率）_Ｒ＝（Ｒ_Ｐ）／（Ｒ_Ｔ）
式中、Ｒは反応物であり、Ｒ_Ｐは所望の生成物中に組み込まれている反応物Ｒ（又はその誘導体）の総重量であり、ＲＴは当該化学工程中に導入された反応物Ｒの総重量である。ここで、相対収率は、当該反応物を利用するにあたり当該化学工程の効率性を測るよう機能する。「総相対収率」とは、例えば、複数の連続的なゼオライト合成バッチ反応を含む化学工程全体の相対収率を意味する。従って、シリカの総相対収率は、一以上の連続的なバッチ全体で生産されたゼオライトの総量に組み込まれているシリカの総量（廃棄される母液に残存するシリカの量に対しての）であって、当該工程全体に導入されたシリカの総量に対する量を表す。同様に、ＳＤＡの総相対収率は、ゼオライト骨格の構築に直接的に使用されたＳＤＡの量一以上の連続的なバッチ全体で（廃棄される母液に残存するＳＤＡの量に対しての）であって、工程に導入されたシリカの量全体に対する量を表す。これら原料の総量は、典型的に、原料の総重量に相当する。

本発明のある態様では、ゼオライト結晶化反応の終了時に母液を回収し、この母液を後続するゼオライト結晶化反応で再利用することによって、ＡＥＩゼオライト合成工程中のシリカ及び／又はＳＤＡの相対収率を向上させる。本明細書で用いる「母液」の語は、結晶化後に残存する反応混合物の非沈降部分である。幾つかの実施態様では、母液は、ゼオライト結晶がろ過又は他の方法で分離された後の反応混合物の残存部分である。従って、母液はもとの溶質の一部のみを含み、その他の部分のほとんどは沈降物に組み込まれている。

従来式のＡＥＩゼオライト合成工程で生成される母液は、劣化したＳＤＡを含有し、一般的には再利用不能である。しかしながら、本発明者らは、ある特定のＳＤＡが劣化に耐性を有し、従って後続するゼオライト合成バッチで再利用可能であることを見出した。本発明で有用なＳＤＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−
エチルピペリジニウム、及び、２，２，４，６，６−ペンタメチル−２−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタン、などのカチオンを含む。驚くべきことに、これらのＳＤＡは、母液の一部が数回再利用された後でもその効率性を保持する。

従って、下記のステップを含むゼオライト合成方法が提供される。（ａ）ＡＥＩ合成工程からの母液もしくはその一部を含むＡＥＩゼオライト反応混合物を形成することであって、当該母液もしくはその一部がＡＥＩ構造指向剤を含む、形成すること、（ｂ）結晶化条件下で混合物を反応させて、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶のバッチと後続の（ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ）母液とを形成すること、及び、オプションで、（ｃ）ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶を、当該後続の母液から分離すること、並びに、（ｄ）当該後続の母液もしくはその一部を用いて、ＡＥＩ骨格を有する一以上の連続的なバッチの
ゼオライト結晶を合成すること。好ましくは、一連の連続的なＡＥＩゼオライト合成バッチ反応における母液の再利用により、結果として、シリカの総相対収率が少なくとも約６０パーセント、及び／又は構造指向剤の総相対収率が少なくとも約４０パーセントである。

本発明の別の態様では、ＡＥＩゼオライト合成工程においてシリカの総相対収率を高める方法が提供され、本方法は、（ａ）（ｉ）少なくとも一のアルミニウム源、（ｉｉ）少なくとも一のシリカ源、（ｉｉｉ）少なくとも一の水酸化物イオン源、及び（ｉｖ）ＡＥＩ構造指向剤（ＳＤＡ）を含む混合物を調製するステップ、並びに、（ｂ）当該混合物下を結晶化条件で反応させて、ＡＥＩ骨格を有しシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が約８〜約５０であるゼオライト結晶と母液とを形成するステップを含み、当該反応により、結果としてシリカの総相対収率が少なくとも約６０パーセントとなる。

本発明の更に別の態様では、ＡＥＩ骨格と、約３未満のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）と、オプションとして約８〜５０のシリカ／アルミナ比とを有する新規なアルミノケイ酸塩ゼオライト結晶が提供される。

母液リサイクルを利用した本発明の実施態様を示す。 連続する複数のゼオライト合成反応を有する本発明の実施態様を示す。

一態様では、本発明は、改良されたＡＥＩゼオライト合成方法である。好ましくは、本発明は、従来の反応物の使用と比較してシリカ及び／又はＳＤＡの相対収率を向上させる特定の反応物の使用を含む。一実施例で、効率的にリサイクルできるＳＤＡを選択することによって総相対収率を向上させることができ、これにより連続的なマルチバッチＡＥＩ合成工程に要するＳＤＡの総量を低減させる。

ある実施態様で、本方法は、（ａ）ＡＥＩ合成工程からの母液を含むＡＥＩゼオライト反応混合物を形成することであって、母液がＡＥＩ構造指向剤を含む、形成すること、並びに、（ｂ）混合物を結晶化条件下で反応させて、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶のバッチと後続の母液とを形成すること、の連続的なステップを含む。沈降したゼオライト結晶は、当該後続の母液から、ろ過などの任意の既存の技術によって分離されるのが好ましい。工程全体としての効率を高めるために、当該後続の母液もしくはその一部が、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶の一以上の連続的なバッチの合成に用いられる。

本明細書で使用する語「ＡＥＩ」は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）の構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によって認定されるようにＡＥＩ型骨格を表し、用語「ＡＥＩゼオライト」は、主要な結晶相がＡＥＩであるアルミノケイ酸塩を意味する。ある実施態様ではＦＡＵなどの他の結晶相が存在してもよいが、主要な結晶相は、少なくとも約９０重量パーセントのＡＥＩ、好ましくは少なくとも約９５重量パーセントのＡＥＩ、及び更に好ましくは少なくとも約９８もしくは少なくとも約９９重量パーセントのＡＥＩを含む。モレキュラーシーブは、好ましくは５重量パーセント未満、より好ましくは約２重量パーセント未満、又は約１重量パーセント未満の少量のＦＡＵを含有し得る。好ましくは、ＡＥＩモレキュラーシーブは実質的に他の結晶相を含まず、２以上の骨格型のインターグロース（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）ではない。他の結晶相に関して「実質的に含まない」というとき、モレキュラーシーブが少なくとも９９重量パーセントのＡＥＩを含有することを意味する。

本明細書で使用する語「ゼオライト」は、アルミナ及びシリカ（即ち、ＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４の４面体単位の繰り返し）で構成された骨格を有し、好ましくは少なくとも８、例えば、約８〜約５０のシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）を有する合成アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを意味する。

本発明のゼオライトはシリカ−アルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）ではないので、骨格中に相当量のリンを有さない。すなわち、ゼオライト骨格が規則的な繰り返し単位としてリンを有さず、且つ／又は、特に広範囲の温度でＮＯｘを選択的に低減することができるという材料の能力に関して、材料の物理的及び／又は化学的特性に影響し得る量のリンを有さない。ある実施態様で、骨格リンの量が、ゼオライトの総重量に対して０．１重量パーセント未満であり、好ましくは０．０１未満もしくは０．００１重量パーセント未満である。

本明細書でいうゼオライトは、アルミニウム以外の骨格金属を含まないか又は実質的に含まない。従って、「ゼオライト」は、ゼオライトの骨格に置換された一以上の非アルミニウム金属を含有する「金属置換型ゼオライト」とは異なる。ある実施態様では、ゼオライト骨格又はゼオライト全体が、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、及びスズ、ビスマス、並びにアンチモンを含む遷移金属を含まないか又は本質的に含まず、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属（ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｓ）、並びに金及び銀などの貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌｓ）を含まないか又は本質的に含まず、
ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、及びイッテリウムなどの希土類金属を含まないか又は本質的に含まない。

本方法によって合成されたゼオライトは、一以上の非骨格アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含み得る。これら金属は、典型的に、水酸化物イオン源とともに反応混合物中に導入される。そのような金属の例は、ナトリウム及びカリウムを含み、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、セシウム、及びルビジウムも含む。

通常、イオン交換によりアルカリ金属カチオンを除去し、これを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンに置き換えることが望ましい。従って、本発明のゼオライトは、Ｎａ型ゼオライト、Ｋ型ゼオライトなどであり得るか、もしくはＨ型ゼオライト、アンモニウム型ゼオライト、又は金属交換型ゼオライトであり得る。典型的なイオン交換技術は、所望の交換カチオン（一又は複数）の塩を含有する溶液に合成ゼオライトを接触させることを含む。多様な塩が用いられ得るが、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩、及び硫酸塩が特に好ましい。当技術分野では代表的なイオン交換技術が周知である。イオン交換は合成後に発生し、ゼオライトが焼成する前又は後に行われ得る。所望の交換カチオン塩溶液と接触させた後、典型的には、ゼオライトが水洗浄され、６５°Ｃ〜約３１５°Ｃの範囲の温度で乾燥される。洗浄後、ゼオライトは、触媒活性を有しかつ安定な生成物を生産するために、大気中又は不活性ガス中で約２００°Ｃ〜８２０°Ｃの範囲の温度で、１〜４８時間の範囲もしくはそれ以上の期間、焼成され得る。

ゼオライト反応混合物及び／又はＡＥＩ合成工程に由来する母液は、典型的に、少なくとも一のシリカ源、少なくとも一のアルミナ源、ＡＥＩ骨格の形成に有用な少なくとも一のＳＤＡ、及び少なくとも一の水酸化物イオン源を含有する。しかしながら、本明細書に記載の合成方法は必ずしもアルミノケイ酸塩に限定されず、フェロシリケート、チタノシリケート、バナドシリケート、及びボロシリケートなどのＡＥＩ構造を有する他のモレキュラーシーブの合成に応用されてもよいことを理解されたい。従って、より一般的には、モレキュラーシーブの結晶化が起こる反応混合物が、少なくとも一の４価の酸化物の活性源、又は４価の酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムもしくはそれらの混合物）の混合物と、少なくとも一の３価の酸化物又は３価の酸化物の混合物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化バナジウム、酸化鉄もしくはこれらの混合物）の混合物とを含む。

図１Ａ〜Ｃを参照すると、本発明の実施態様による方法が示されている。ここでは、ＡＥＩ合成工程からの母液１１２を含むＡＥＩゼオライト反応混合物１１４を、結晶化条件下で反応器１００内で反応させて、ＡＥＩ骨格１０２を有するゼオライト結晶のバッチと後続の母液１２２とを形成する。他の実施態様では、本方法は更に、ＡＥＩ骨格１０２を有するゼオライト結晶を後続の母液１２２から分離させ、後続の母液１２２又はその一部を用いて、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶の一以上の連続的なバッチを合成するステップを更に含む。好ましくは、母液１１２と後続の母液１２２とが、ＡＥＩゼオライトの形成に有用な少なくとも一のＳＤＡを含有する。母液１１２及び／又は後続の母液１２２は、少なくとも一のシリカ源、少なくとも一のアルミナ源、及び少なくとも一の水酸化物イオン源を更に含み得る。混合物１１４中の反応物の望ましい割合を得るには、母液１１２が、少なくとも一のシリカ源、少なくとも一のアルミナ源、ＡＥＩ骨格の形成に有用な少なくとも一のＳＤＡ、及び／又は少なくとも一の水酸化物イオン源を含有する供給流１１０と組み合され得る。同様に、反応物の適正なバランスを得るために、後続の母液１２２が、少なくとも一のシリカ源、少なくとも一のアルミナ源、ＡＥＩ骨格の形成に有用な少なくとも一のＳＤＡ、及び／又は少なくとも一の水酸化物イオン源を含有する補充供給１３０と組み合わされてもよい。供給流１１０及び／又は１３０は、シリカ源、アルミナ源、及びＳＤＡ源を、沈降物として反応器から除去される（例えばゼオライト結晶内に組み込まれる）これら成分と等しい量、含有するのが典型的である。

一実施態様では、後続の母液１２２が反応器内に残留し、補充供給を受ける。次いで、この第２のＡＥＩゼオライト反応混合物を反応器１００内で結晶化条件下で反応させ、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶の連続的なバッチを形成する。代替的な実施態様を図１Ｃで示す。ここでは、後続の母液１２２が反応器１００から除去されて、反応器１００に入る前に補充供給１３０と混合され、第２のＡＥＩゼオライト反応混合物１３２を形成する。

図２は、さらに別の実施態様を示す。ここでは、第１の供給流１１０がＡＥＩ合成工程からの母液１１２と組み合わされ、第１のＡＥＩゼオライト反応混合物１１４を形成する。第１の供給流と母液１１２との組み合わせは、反応器１００内への導入の前に起こってもよく、反応器１００内で起こってもよい。第１のＡＥＩゼオライト反応混合物１１４を反応器１００内で結晶化条件下で反応させ、ＡＥＩ骨格１２０を有するゼオライト結晶の第１のバッチと、第１の後続の母液１２２とを形成する。第１の後続の母液１２２が第１の補充流２１０と組み合わされ、第２のＡＥＩゼオライト反応混合物２１４を形成する。第１の供給流と第２の母液１２２との組み合わせは、反応器２００内への導入の前に起こってもよく、反応器２００内で起こってもよい。第２のＡＥＩゼオライト反応混合物２１４を反応器２００内で結晶化条件下で反応させ、ＡＥＩ骨格２２０を有するゼオライト結晶の第２のバッチと、第２の後続の母液２２２とを形成する。第２の後続の母液２２２が第２の補充流３１０と組み合わされ、第３のＡＥＩゼオライト反応混合物３１４を形成する。第２の供給流と第３の母液２２２との組み合わせは、反応器３００内への導入の前に起こってもよく、反応器３００内で起こってもよい。第３のＡＥＩゼオライト反応混合物３１４を反応器３００内で結晶化条件下で反応させ、ＡＥＩ骨格３２０を有するゼオライト結晶の第３のバッチと、第２の後続の母液３２２とを形成する。

図２に示す工程は、連続して実施される３つのＡＥＩゼオライト合成を示しており、ここで、１つのＡＥＩ合成からの母液又はその一部が、後続するＡＥＩゼオライト合成で再利用される。しかしながら、本発明の方法は、ＡＥＩゼオライトの合成及び母液の再利用を特定の数に限定しない。むしろ、連続して実施されるＡＥＩゼオライト合成及び母液再利用の数は、反応物の望ましい総相対収率に依存する。一般的に、母液の再利用の回数が増えると反応物の総相対収率が増す。好ましくは、工程全体が、少なくとも約６０％、例えば、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、約６０〜９９％、約６０〜８０％、約８０〜９０％、約９０〜９９％、約９０〜９５％、又は約９５〜９９％のシリカ総相対収率を有するであろう。好ましくは、工程全体が、少なくとも約４０％、例えば、少なくとも約６０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、約４０〜９９％、約４０〜６０％、約６０〜８０％、約８０〜９０％、約９０-９５％、又は９５‐９９％のＳＤＡ総相対収率を有するであろう。

適切なシリカ源は、フュームドシリカ、シリケート、沈降シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、脱アルミニウムＹ型ゼオライトなどの脱アルミニウムゼオライト、並びにシリコン水酸化物及びアルコキシドを含むが、これらに限定されない。高い相対収率が得られるシリカ源が好ましい。典型的なアルミナ源もまた一般的に既知であり、これらは、アルミン酸塩、アルミナ、ＦＡＵゼオライトなどの他のゼオライト、アルミニウムコロイド、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎａ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などのアルミニウム塩、水酸化アルミニウム及びアルコキシド、アルミナゲルを含む。

典型的には、アルカリ金属水酸化物などの水酸化物イオン源及び／又はナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物を含むアルカリ土類金属水酸化物が反応混合物に用いられる。しかしながら、同等の塩基度が維持される限りこの成分は省略されてもよい。ある実施態様では、水酸化物イオンの提供にテンプレート剤が用いられる。従って、例えば、ハロゲン化物を水酸化物イオンでイオン交換することが有益であり得、これによりアルカリ金属水酸化物の必要量を低減或いは削除することができる。合成したままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ） 結晶性酸化物材料内の価電子の電荷を均衡させるために、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類カチオンが、当該材料の一部であり得る。

塩、具体的には塩化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が、反応混合物中に添加されるか或いは反応混合物中に形成されてもよい。ＡＥＩゼオライト反応混合物が、フッ素、含フッ素化合物、及びフッ素イオンを含まないか実質的に含まないことが好ましい。

反応混合物は溶液、ゲル、又はペーストの形態であり得、ゲルが好ましい。ＡＥＩは、表１で示す組成を有する反応混合物から調製され得る。含シリコン及び含アルミニウム反応物はそれぞれ、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３と表されている。

好ましくは、補充供給が、再利用される母液と組み合わせたときに所望の成分比が得られるような量のシリカ、アルミナ、ＳＤＡ、アルカリ金属カチオン、及び／又は水を含有する。適切な成分バランスを達成するために、一以上の成分又は副生成物の濃縮物が、補充供給と組み合わせる前に母液から除去され得る。例えば、ＡＥＩ合成反応混合物中の所望の成分比を得るために、アルカリ金属カチオン又は水の濃度が母液中で低減され得る。

従来式のＣＨＡ合成技術において適切な反応温度、混合時間及び速度、並びに他の処理パラメータは、本発明においても一般的に適切である。一般的に、ＡＥＩゼオライト結晶が形成されるまで、反応混合物は高温で維持される。水熱結晶化は通常、自己発生圧力下、約７５〜２２０°Ｃ、例えば約１２０〜１６０°Ｃの温度で、数時間、例えば、約０．１〜２０日間、好ましくは約０．２５〜３日間行われる。ゼオライトは、緩やかな攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）又は揺動攪拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）を用いて調製されるのが好ましい。

水熱結晶化ステップ中、ＡＥＩ結晶は、反応混合物から自発的に核生成させられ得る。種材料としてＡＥＩ結晶を用いることは、完全結晶化の発生の所要時間短縮に有利であり得る。ＡＥＩ結晶が種として用いられる場合、ＡＥＩ結晶は、反応混合物中に用いられるシリカの重量の約０．１〜１０％の量、添加される。

ゼオライト結晶が形成されると、この固相生成物は、ろ過などの標準的な機械的分離技術によって反応混合物から分離される。結晶が水洗浄されて、数秒間から数分間（例えば、気流乾燥で５秒間〜１０分間）又は数時間（例えば、オーブン乾燥で約４〜２４時間、７５〜１５０°Ｃで）乾燥され、合成したままのＡＥＩゼオライト結晶が得られる。乾燥ステップは大気圧下で実施されてもよく、減圧下で実施されてもよい。

上記の連続的ステップ、及び上述の期間及び温度値の各々は例示に過ぎず、変化し得ることを理解されたい。

本発明の合成方法により、ＡＥＩ型ゼオライトのユニークなモルフォロジー（形態）（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有する新規な形態のＡＥＩゼオライト結晶が生産される。具体的には、新規なＡＥＩゼオライト結晶は、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）アスペクト比の平均が３以下、例えば、２．５以下、２．０以下、１．５以下、１．０以下である。Ｌ／Ｄアスペクト比は、下記の顕微鏡観察法を用いて、これら２つの結晶次元の測定に基づき算出されるのが好ましい。

好ましい顕微鏡観察法は、ＳＥＭ及びＴＥＭを含む。これらの方法は、典型的に、多数の結晶の測定を要し、且つ測定された各結晶について、双方の次元において値が評価され得る。更に、結晶のバッチの結晶サイズをより完全に特徴付けるためには、平均のＬ／Ｄアスペクト比とともに、結晶サイズ分布に関して、この平均からの変動の度合もまた算出されるべきである。例えば、ＳＥＭによる測定は、材料のモルフォロジーを高倍率（典型的には１０００倍〜１０，０００倍）で観察することを含む。ＳＥＭ方法は、ゼオライト粉末の代表部分を、個々の粒子が１０００倍〜１０，０００倍の倍率の視野全体に均一に適度に分布するよう、適切なマウント上に分散させることによって実施され得る。この母集団から、無作為の個々の結晶（例えば５０）の統計的に有意なサンプル（ｎ）が観察されて、個々の結晶の直線端の水平な線に平行な最長寸法（双晶境界は無視する）が測定され、結晶長として記録される。次いで、結晶の長軸に沿った直径が同様の技術を用いて測定される。これら測定に基づき、サンプルの算術平均及び分散が算出される。ある実施態様では、サンプルが、約１未満、好ましくは、未満、及びより好ましくは０．２未満の平均の数理的分散（ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｖａｒｉａｎｃｅ）も有する。

この工程により生産されたＡＥＩゼオライト結晶は均一であり、双晶を有さないかほとんど有さず、且つ／又は複数の双晶を有し、且つ凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）をほとんど有さない。結晶のモルフォロジーと、とりわけ低Ｌ／Ｄ比により、幾つかの用途において触媒性能の向上がもたらされると期待される。

本明細書に記載の方法により生産されたＡＥＩゼオライト結晶は約０．０５〜約５μｍ、例えば、約０．５〜約５μｍ、約０．１〜約１μｍ、及び約１〜約５μｍの平均結晶サイズを有する。ある実施態様では、ジェットミル又はその他の粒子間（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｏｎ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）粉砕技術を用いて、大きな結晶が約１．０〜約１．５ミクロンの平均サイズまで粉砕されて、触媒を含有するスラリをフロースルーモノリスなどの基材へウォッシュコートすることが容易となる。

本明細書に記載の方法で合成されたＡＥＩゼオライトは、好ましくは、少なくとも８、例えば、約８〜約５０、約１０〜約３５、又は約１５〜約２５のシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。合成出発混合物の組成に基づき、及び／又は工程における他の変数を調整することによって、ＳＡＲは選択的に達成可能である。ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、従来式の解析によって判定され得る。この比は、ゼオライト結晶のリジッドな（ｒｉｇｉｄ）原子骨格中の比を可能な限り近似的に表し、且つ、（触媒用途における）結合剤中の又はチャネル内のカチオンもしくはその他の形態のシリコン又はアルミニウムを除くとされている。

幾つかの用途で、ＡＥＩゼオライトは触媒として有用である。乾燥されたＡＥＩ結晶は焼成されるのが好ましいが、焼成なしで使用されてもよい。ＡＥＩ触媒はまた、合成後の金属交換なしで、又は合成後の金属交換を伴って使用されてもよい。従って、本発明のある態様では、交換された金属、具体的には合成後に交換されるかもしくは含浸された金属を含まないか又は本質的に含まないＡＥＩゼオライトを含む触媒が提供される。他の実施態様では、交換されるかもしくは他の方法でチャネル内に及び／又はゼオライトの細孔内に含浸された一以上の触媒金属イオンを含有するＡＥＩゼオライトを含む触媒が提供される。ゼオライト合成後に交換されるかもしくは含浸され得る金属の例は、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス、及びアンチモンを含む遷移金属と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属と、金及び銀などの貴金属と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムなどのアルカリ土類金属と、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、及びイッテリウムなどの希土類金属とを含む。合成後の交換において好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものを含む。

遷移金属は、約０．１〜約１０重量パーセント、例えば、約０．５〜約５重量パーセント、約０．１〜約１．０重量パーセント、約２．５〜約３．５重量パーセント、及び約４．５〜約５．５重量パーセントの量で存在し得る。重量パーセントはゼオライト材料の総重量に対してである。

交換する金属で特に好ましいものは、特にカルシウム及び／又はセリウムと組み合わせる場合、及び特に遷移金属（ＴＭ）とアルカリ金属（ＡＭ）とが約１５：１〜約１：１（例えば、約１０：１〜約２：１、約１０：１〜約３：１、又は約６：１〜約４：１）のＴＭ：ＡＭモル比で存在する場合には、銅及び鉄を含む。

合成後に組み込まれる金属は、イオン交換、含浸、同型置換などの任意の既知の技術によってモレキュラーシーブに添加され得る。

これら交換された金属カチオンはゼオライトの分子骨格を構成する金属とは異なるので、金属交換されたゼオライトは金属置換されたゼオライトとは異なる。

触媒がウォッシュコート組成の一部である実施態様では、ウォッシュコートが、Ｃｅ又はセリアを含有する結合剤を更に含み得る。そのような実施態様では、結合剤中のＣｅ含有粒子が触媒中のＣｅ含有粒子よりも大幅に大きい。

本発明の触媒は、不均一系触媒反応システム（即ち、ガス反応物と接触する固体触媒）に特に応用可能である。接触表面積、機械的安定性、及び／又は流動特性を向上させるため、触媒は、基材（好ましくは多孔性の基材）上に及び／又は内部に配置される。ある実施態様では、触媒を含有するウォッシュコートが波形の金属プレート又はハニカムコーディエライト塊などの不活性基材に塗布される。代替的に、触媒が、充填剤、結合剤、強化剤などの他の成分と共に押出し可能なペースト中に練り込まれ、次いで、型を通って押し出されてハニカム塊を形成する。従って、ある実施態様では、基材を被覆し且つ／又は基材に組み込まれる本明細書に記載のＡＥＩ触媒を含む触媒物品が提供される。

本発明の幾つかの態様は触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載のＡＥＩ触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリである。適切なコーティングは、表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はそれらの何らかの組み合わせを含む。

ウォッシュコートは、充填剤、結合剤、安定剤、流動性改質剤、及び、アルミナ、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、チタン、ジルコニア、セリアのうちの一以上を含む他の添加物などの非触媒成分も含み得る。ある実施態様で、触媒組成物は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、及びポリエチレンなどの細孔形成剤を含み得る。これらの添加成分は必ずしも所望の反応を触媒しないが、例えば、動作温度範囲の拡大、触媒の接触表面積の増大、触媒の基材への接着性向上など、触媒材料の効率を向上させる。好ましい実施態様では、ウォッシュコートのローディングが＞０．３ｇ／ｉｎ^３、例えば、＞１．２ｇ／ｉｎ^３、＞１．５ｇ／ｉｎ^３、＞１．７ｇ／ｉｎ^３、又は＞２．００ｇ／ｉｎ^３などであり、好ましくは＜３．５ｇ／ｉｎ^３、例えば＜２．５ｇ／ｉｎ^３などである。ある実施態様では、ウォッシュコートが、約０．８〜１．０ｇ／ｉｎ^３、１．０〜１．５ｇ／ｉｎ^３、又は１．５〜２．５ｇ／ｉｎ^３のローディングで基材に塗布される。

触媒が塗布される基材のデザインのうち最もよく用いられる２種は、プレート及びハニカムである。特に移動用途に使用するための好適な基材は、両端が開口し一般に基材の入口面から出口面にほぼ延びる多数の近接した平行チャネル（流路）を含み結果として表面積対体積の比が大きいいわゆるハニカム構造を有する、フロースルーモノリスを含む。幾つかの用途では、ハニカムフロースルーモノリスが、例えば、好ましくは１平方インチあたり約６００〜８００セルの高いセル密度を有し、且つ／又は、約０．１８〜０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０〜０．２５ｍｍの平均内部壁厚さを有する。幾つかの用途では、ハニカムフロースルーモノリスが、好ましくは１平方インチあたり約１５０〜６００セル、より好ましくは１平方インチあたり約２００〜４００セルの低いセル密度を有する。ハニカムモノリスは多孔性であることが好ましい。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加えて、基材に使用可能な他の材料は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、αアルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ_２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／ＮｉもしくはＢ_４ＣＺＦｅなどのサーメット、又はこれらのうちの２以上のセグメントの複合体を含む。好ましい材料は、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナを含む。

プレート型触媒は圧力低下が小さく且つハニカム型よりも閉塞及び汚損を受けにくく、静止状態の用途では高効率であるという利点があるが、プレート構成はより大型且つより高価となり得る。ハニカム構成は典型的にプレート型より小型であり、移動用途において有利であるが、圧力低下が大きく閉塞がより起こりやすい。ある実施態様では、プレート基材が金属、好ましくは波形金属で構成される。

ある実施態様で、本発明は、本明細書に記載の工程で作製された触媒物品である。特定の実施態様では、触媒物品がある工程により生産される。本工程は、他の組成物の少なくとも一の追加の層が、排ガス処理のために塗布される前又は後の何れかに、ＡＥＩ触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、基材に層として塗布するステップを含む。ＡＥＩ触媒層を含む基材上の一以上の触媒層は、連続した層状に配置される。基材上の触媒層に関して本明細書で使用する語「連続した」は、各層が隣接する層（一又は複数）に接触していること、及び、触媒層全体が基材上に互いに重なって配置されていることを意味する。

ある実施態様では、ＡＥＩ触媒が第１の層もしくはゾーンとして基材上に配置されており、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分、又はＮＯｘ吸蔵成分などの他の組成物が、第２の層もしくはゾーンとして基材上に配置されている。本明細書で使用する語「第１の層」及び「第２の層」は、排ガスが触媒物品を貫通、通過、及び／又は越えて流れる通常の方向に対する、触媒物品中の触媒層の相対的な位置を示すために用いられている。通常の排ガス流条件では、排ガスが、第２の層に接触する前に第１の層に接触する。ある実施態様では、第２の層が底部層として不活性基材に塗布され、第１の層は、一連の副層として第２の層の上に塗布される上部層である。そのような実施態様では、排ガスは、第２の層に接触する前に第１の層に浸透（従って接触）し、次いで、第１の層を通って戻り触媒成分を出る。他の実施態様では、第１の層が基材の上流部分に配置された第１のゾーンであり、第２の層は第１よりも下流である第２のゾーンとして基材上に配置されている。

別の実施態様では、ＡＥＩ触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、第１のゾーンとして基材に塗布し、次いで、排ガスを処理するための少なくとも一の追加の組成物を第２のゾーンとして基材に塗布するステップを含む工程によって、触媒物品が生産され、第１のゾーンの少なくとも一部分は第２のゾーンの下流にある。代替的に、ＡＥＩ触媒組成物が、追加の組成物を含有する第１のゾーンの下流にある第２のゾーンにおいて基材に塗布されてもよい。追加の組成物の例は、酸化触媒、還元触媒、（例えば、硫黄、水などの）捕捉成分、又はＮＯｘ吸蔵成分を含む。

排気システムが必要とする空間の量を減らすために、ある実施態様での個々の排気成分が一以上の機能を実施するように設計される。例えば、ＳＣＲ触媒をフロースルー基材ではなくウォールフローフィルタ基材に塗布することにより、排ガス中のＮＯｘ濃度を触媒化により低減し且つ排ガスからスートを機械的に除去するという２つの機能を１つの基材が有することが可能となり、これにより排気処理システムの全体としてのサイズが低減する。従って、ある実施態様では、基材がハニカムウォールフローフィルタ又はパーシャルフィルタである。ウォールフローフィルタは、複数の隣接する平行なチャネルを含むという点においてフロースルーハニカム基材と同様である。しかしながら、フロースルーハニカム基材のチャネルは両端が開いているのに対し、ウォールフロー基材は一端が被蓋されており、且つ被蓋が、隣接するチャネルの対向する端部で交互になされている。チャネルの交互端部が被蓋されることで、基材の入口面に入るガスが、チャネルを直進流通して出ることが防止される。その代わりに、排ガスは基材の前面に入ってチャネルの約半分まで移動して、チャネルのあとの半分に入って基材の背面から出る前に、チャネル壁を通流させられる。

基材の壁は、ガスが透過可能な空隙率と細孔径とを有しているが、ガスが壁を通過する際に、スート等のパティキュレートマターの大部分をガスから捕捉する。好ましいウォールフロー基材は、高効率フィルタである。本発明と共に使用されるウォールフローフィルタは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は、少なくとも約９０％の効率を有する。ある実施態様では、効率は、約７５〜約９９％、約７５〜約９０％、約８０〜約９０％、又は、約８５〜約９５％であろう。ここで、効率は、スート及び他の同様の粒径の粒子、及び通常のディーゼル排ガス中に典型的に見出される粒子濃度に対するものである。例えば、ディーゼル排気中の粒子は、０．０５ミクロン〜２．５ミクロンの範囲であり得る。よって、効率は、この範囲か部分的範囲、好ましくは０．１〜０．２５ミクロン、より好ましくは０．２５〜１．２５ミクロン、又は最も好ましくは１．２５〜２．５ミクロンに基づき得る。

空隙率は、多孔性基材中の空隙のパーセンテージであり、排気システム中の背圧に関連する。一般的に、空隙率が小さい程背圧が大きい。好ましくは、多孔性の基材は、約３０〜約８０％、例えば、約４０〜約７５％、約４０〜約６５％、又は約５０〜約６０％の空隙率を有する。

細孔の相互接続性は、基材の総空隙容積のパーセンテージとして表され、細孔、空隙、及び／又はチャネルが結合されて多孔性基材を貫通している、即ち入口面から出口面までの連続的な通路を形成している度合である。対照的に、細孔の相互接続性が、閉塞している細孔容積と基材表面のうちの１つのみへの導管を有する細孔の容積との和である。好ましくは、多孔性基材が、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔相互接続容積を有する。

多孔性基材の平均孔サイズも、ろ過にとって重要である。平均孔サイズは、水銀ポロシメトリーを含む、受容可能な任意の手段によって決定され得る。多孔性基材の平均孔サイズは、基材自体によって、スートケーキ層の基材表面上への促進によって、もしくは両方の組み合わせによって、妥当な効率を提供する一方で、低背圧を促進するに十分大きな値であるべきである。好ましい多孔性基材は、約１０〜約４０μｍ、例えば約２０〜約３０μｍ、約１０〜約２５ｍ、約１０〜約２０μｍ、約２０〜約２５μｍ、約１０〜約１５μｍ、及び、約１５〜約２０μｍの、平均孔サイズを有する。

一般的に、ＡＥＩ触媒を含むハニカムフロースルー型又はウォールフロー型フィルタなどの押出し成形される固体の生産は、ＡＥＩ触媒、結合剤、オプションとして有機増粘化合物を、均質なペーストへとブレンドし、次いで、結合剤／母材成分もしくはその前駆体、及びオプションとして一以上の安定化セリア、及び無機繊維に添加することを含む。ブレンドは、混合装置もしくは練成装置又は押し出し機内に詰められる。混合物は、濡れ性を向上させることにより均一なバッチを生産するための処理補助剤として、結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤などの有機添加物を有する。次いで、得られた塑性材料が、具体的には押出しダイを含む押出しプレス又は押出し機を用いて成形され、得られた成型品が乾燥及び焼成される。押出し成形された固体の焼成中、有機添加物は「焼失（ｂｕｒｎｔ ｏｕｔ）」する。ＡＥＩゼオライト触媒はまた、押出し成形された固体の表面上に存在するか又は完全にもしくは部分的に浸透する一以上の副層として、ウォッシュコート又は他の方法で、押出し成形された固体に塗布される。

結合剤／母材成分は、好ましくは、コーディエライト、窒素、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノケイ酸塩、スピネル、オプションとしてドープされたアルミナ、シリカ源、チタン、ジルコニア、チタン−ジルコニア（ｔｉｔａｎｉａ−ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ジルコン、及びそれらのうちの任意の２以上の混合物からなる群から選択される。オプションとして、ペーストが、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、カリウムチタン繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、及びセラミック繊維からなる群から選択される無機強化繊維を含有してもよい。

アルミナ結合剤／母材成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、任意の他の遷移アルミナ、即ち、αアルミナ、βアルミナ，χ（ｃｈｉ）アルミナ，η（ｅｔａ）アルミナ，ρ（ｒｈｏ）アルミナ，κ（ｋａｐｐａ）アルミナ，θ（ｔｈｅｔａ）アルミナ，δアルミナ，ランタンβアルミナ、及びこれらの遷移アルミナのうちの任意の２以上の混合物であってもよい。アルミナの熱安定性向上のために、アルミナに少なくとも一の非アルミニウム要素がドープされているのが好ましい。適切なアルミナドーパントは、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタニド、及びそれらのうち任意の２以上の混合物を含む。適切なランタニドドーパントは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｇｄ、及びそれらのうち任意の２以上の混合物を含む。

好ましくは、ＡＥＩ触媒が、押出し成形された触媒体の全体に、好ましくは均一に分散されている。

上述の押出し成形された固形体のうちの何れかがウォールフローフィルタとされる場合、ウォールフローフィルタの空隙率は３０〜８０％、例えば４０〜７０％であり得る。空隙率及び細孔容積並びに細孔径は、例えば水銀圧入法を用いて測定され得る。

本明細書に記載のＡＥＩ触媒が、還元剤（好ましくはアンモニア）の窒素酸化物との反応を促進し、元素としての窒素（Ｎ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）を選択的に形成し得る。一実施態様において、該触媒は、窒素酸化物の還元剤との反応（即ちＳＣＲ触媒）に有利となる組成とされ得る。そのような還元剤の例は、炭化水素（例えば、Ｃ_３-Ｃ_６炭化水素）、及びアンモニア及びアンモニアヒドラジン（ａｍｍｏｎｉａ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）などの窒素系還元剤、又は、尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、カルボミン酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はギ酸アンモニウムなどの任意の適切なアンモニア前駆体を含む。

本明細書に記載のＡＥＩ触媒はまた、アンモニアの酸化も促進する。従って、他の実施態様では、触媒が、酸素によるアンモニアの酸化を促進するような組成とされ得る。具体的には、アンモニアの濃縮物が、ＳＣＲ触媒（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）などのアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）の下流で遭遇するのが典型的である。特定の実施態様において、ＡＥＩ触媒は酸化作用のある下層の上の最上層として配置され、下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層中の触媒成分が、アルミナを含むがこれに限定されない、表面積の大きい支持体上に配置される。

更に別の実施態様では、ＳＣＲ及びＡＭＯＸの作用が連続して実施され、両方の工程が、本明細書に記載のＡＥＩ触媒を含む触媒を用い、ＳＣＲ工程はＡＭＯＸ工程の上流で起こる。例えば、触媒のＳＣＲ組成物がフィルタの入口側に配置され、触媒のＡＭＯＸ組成物がフィルタの出口側に配置され得る。

従って、ガス中のＮＯｘ化合物の還元又はＮＨ_３の酸化方法が提供され、本方法は、ガス中のＮＯｘ化合物及び／又はＮＨ_３のレベルを低減するのに十分な期間、ＮＯｘ化合物を触媒還元するために、本明細書に記載の触媒組成物にガスを接触させることを含む。ある実施態様で、選択式還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒を有する触媒物品が提供される。そのような実施態様では、アンモニアスリップ触媒が、選択式還元触媒工程で消費されない任意の窒素系還元剤の少なくとも一部分を酸化する。例えば、ある実施態様で、アンモニアスリップ触媒がウォールフローフィルタの出口側に配置され、ＳＣＲ触媒がフィルタの上流側に配置される。幾つかの他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒がフロースルー基材下流端に配置され、ＳＣＲ触媒がフロースルー基材の上流端に配置される。他の実施態様では、アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒が、排気システム内の別個の塊上に配置される。これら別個の塊は、互いに流体連通している限り、且つＳＣＲ触媒塊がアンモニアスリップ触媒塊の上流にある限り、互いに隣接するか互いに接触しているか、或いは特定の距離をおいて離れていてよい。

ある実施態様では、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸ工程が温度少なくとも１００°Ｃの温度で実施される。他の実施態様では、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸ工程が温度約１５０°Ｃ〜約７５０°Ｃの温度で起こる。特定の実施態様では、温度範囲が約１７５〜約５５０°Ｃである。他の実施態様では、温度範囲が約１７５〜４００°Ｃである。更に別の実施態様では、温度範囲が４５０〜９００°Ｃ、好ましくは５００〜７５０°Ｃ、５００〜６５０°Ｃ、４５０〜５５０°Ｃ、又は６５０〜８５０°Ｃである。４５０°Ｃよりも高い温度を用いる実施態様は、例えば、フィルタの上流で排気システムに炭化水素を注入することによってａｃｔｉｖｅに再生される（オプションとして触媒化された）ディーゼルパティキュレートフィルタを含む排気システムを装備する大型及び小型ディーゼルエンジンからの排ガス処理に特に有用である。本発明で用いるゼオライト触媒はフィルタの下流に位置している。

本発明の他の態様によれば、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物の還元及び／又はＮＨ_３の酸化方法が提供される。本方法は、ガス中のＮＯｘ化合物のレベルを低下させるのに十分な期間、ガスを本明細書に記載の触媒に接触させることを含む。本発明の方法は、次のステップのうちの一以上を含む。（ａ）触媒フィルタの入口と接触しているスートを蓄積及び／又は燃焼するステップ、（ｂ）触媒フィルタと接触する前に、好ましくはＮＯ_Ｘ処理と還元剤を含む触媒化ステップの介在なく、窒素系還元剤を排ガス流中に導入するステップ、（ｃ）ＮＯ_Ｘ吸着触媒上でＮＨ_３を生成するステップ、及び好ましくは下流のＳＣＲ反応で還元剤としてＮＨ_３を使用するステップ、（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させ、炭化水素系の可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ_２へと酸化し、且つ／又はＮＯをＮＯ_２へと酸化するステップであって、それらがパティキュレートフィルタ中のパティキュレートマターを酸化するために使用され得るステップ、及び／又は排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）を還元するステップ、（ｅ）還元剤の存在下、排ガスを一以上のフロースルーＳＣＲ触媒デバイスと接触させ、排ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を減少させるステップ、並びに、（ｆ）好ましくはＳＣＲ触媒の下流で、排ガスをアンモニアスリップ触媒と接触させ、全てではなくとも大部分のアンモニアを排ガスが大気中に放出される前に酸化するステップ、又は排ガスがエンジンに入る／再入する前に、排ガスを再循環ループに通すステップ、を含み得る。

別の実施態様において、全て又は少なくとも一部の窒素系還元剤、特にＳＣＲ工程で消費されるＮＨ_３は、ＳＣＲ触媒、例えば、ウォールフローフィルタ上に配置される本発明のＳＣＲ触媒の上流に配される、ＮＯ_Ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯ_Ｘトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯ_Ｘ吸蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）により供給され得る。本発明に有用なＮＡＣ成分は、塩基性材料（アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含むアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属など）及び貴金属（白金等）、及び任意にロジウムのような還元性触媒成分を含む。ＮＡＣにおいて有用な塩基性材料の具体的な種類は、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組み合わせを含む。貴金属は、好ましくは約１０〜約２００ｇ／ｆｔ^３、例えば、２０〜６０ｇ／ｆｔ^３存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０〜約１００グラム／ｆｔ^３までであり得る平均濃度を特徴とする。

特定の条件下、周期的にリッチな再生現象の間、ＮＨ_３は、ＮＯ_Ｘ吸収触媒上で生成され得る。ＮＯ_Ｘ吸収触媒の下流のＳＣＲ触媒は、ＮＯ_Ｘ還元効率のシステム全体を改善し得る。該複合システムにおいて、ＳＣＲ触媒は、ＮＡＣ触媒から放出されるＮＨ_３を吸蔵することが可能であり、通常のリーン操作条件中、ＮＡＣ触媒をすり抜けるＮＯ_Ｘのいくらか又は全てを選択的に還元するために吸蔵されたＮＨ_３を利用する。

本明細書に記載の排ガス処理方法は、燃焼過程由来、例えば、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所からの排ガスに対して実施され得る。該方法は、精錬所のヒータ及びボイラ、燃焼炉、化学プロセス工業、コークス炉、都市廃棄物プラント、及び焼却炉などの精錬などの工業工程からのガスを処理するためにも使用され得る。特定の実施態様において、該方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジンから排ガスを処理するために使用される。

有る態様では、本発明は、内燃エンジン（可動、静止に関わらず）、ガスタービン、石炭又は石油火力発電所などの燃焼プロセスによって発生する排ガスを処理するシステムである。そのようなシステムは、本明細書に記載のＡＥＩ触媒と、排ガス処理用の少なくとも一の追加の成分とを含む触媒物品を含み、当該触媒物品と少なくとも一の追加の成分とは、ひとまとまりの単位として機能するように設計されている。

ある実施態様で、システムは、本明細書に記載のＡＥＩ触媒を含む触媒物品と、排ガス流を案内する導管と、触媒物品の上流に配置された窒素系還元剤源とを含む。システムは、ゼオライト触媒が所望の効率以上で、例えば、１００℃より高温、１５０℃より高温、又は１７５℃より高温でＮＯ_Ｘの還元を触媒することが可能であると判定される場合にのみ、排ガス流中に導入する窒素系還元剤を計量するための制御装置を含み得る。窒素系還元剤の計量は、ＮＨ_３／ＮＯが１：１、及びＮＨ_３／ＮＯ_２が４：３で計算される場合にＳＣＲ触媒に入る排ガス中に６０％〜２００％の理論上のアンモニアが存在するように設定され得る。

更なる実施態様において、システムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、当該触媒は排ガス中への窒素系還元剤を計量する地点の上流に設置され得る。一実施形態で、酸化触媒は、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流であって、体積で約４：１〜約１：３のＮＯ対ＮＯ_２比を有し且つ酸化触媒入口における排気ガス温度が例えば２５０oＣ〜４５０oＣであるガス流が得られるように適合されている。当該酸化触媒は、フロースルーモノリス基材を被覆する白金、パラジウム、又はロジウムなどの少なくとも一の白金族金属（又はこれらの何らかの組み合わせ）を含む。一実施態様では、少なくとも１つのプラチナ族金属は、プラチナ、パラジウム、又は、プラチナとパラジウムの両方の組み合わせである。
プラチナ族金属は、アルミナ、アルミノケイ酸塩ゼオライトのようなゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又は、セリアとジルコニアの両方を含有する混合酸化物或いは複合酸化物といった高表面積ウォッシュコート成分上で支持されることが可能である。

更なる実施態様において、適切なフィルタ基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒の間に設置される。フィルタ基材は、上記のうちの任意のものから（例えば、ウォールフローフィルタから）選択され得る。例えば、上述の種類の酸化触媒を用いてフィルタが触媒化される場合、好ましくは、窒素系還元剤を計量する地点がフィルタとゼオライト触媒との間に位置する。あるいは、フィルタが触媒化されない場合、窒素系還元剤の計量手段は、酸化触媒とフィルタの間に配置され得る。

実施例：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムを用いた、リサイクル母液中でのＡＥＩゼオライトの合成
１０．７のＳＡＲを有する約３６グラムの脱アルミニウムＵＳＹゼオライトが、約
１０９３グラムの水と混合される。この混合物に、約１９５グラムのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムテンプレート剤と約４２７グラムの液体ケイ酸ナトリウム（２８．８ｗｔ％ＳｉＯ_２）が上記の混合物に、攪拌しながら低速で注入される。次いで、得られた混合物が、密閉されたステンレス鋼の反応器内で２００ｒｐｍで攪拌しながら１４５°ｃまで加熱される。２日間の結晶化の後、得られた結晶化された混合物が別のファンネルに移される。静止状態で、固相沈殿物と上澄み液体層とが数時間後に分離する。清澄な母液のバルクが収集されて、第１の過程の（ｆｉｒｓｔ ｐａｓｓ）母液（ＭＬ−Ｐ１）に指定される。

底部スラリ中の固体が回収され、ＸＲＤによってＡＥＩであることが確認される。この生成物の化学的解析によると、ＳＡＲが２０．０である。母液の解析は、合成後の未使用テンプレートの検知可能な分解物がないことを示す。

ＳＡＲ３０の脱アルミニウムＵＳＹゼオライト約３８グラム、及びＳＡＲ１０．７のＵＳＹゼオライト約２１グラムが、１５８２グラムのＭＬ−Ｐ１と混合される。この混合物に、約４５グラムのＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム テンプレート剤と約３１グラムの水が連続的に添加される。攪拌下で、約３４グラムの液体ケイ酸ナトリウム（２８．８ｗｔ％ＳｉＯ_２）が上記の混合物に低速で注入される。次いで、反応混合物が、ステンレス鋼の反応器内で２００ｒｐｍの攪拌と共に約１４５°Ｃまで加熱される。２０〜３５時間の結晶化の後、得られた固体が取り除かれ、ＡＥＩゼオライトであるかをＸＲＤによって評価される。当該生成物の化学的解析によれば、ＳＡＲが２０．０であることが示される。母液が収集され、第２の過程の母液（ＭＬ−Ｐ２）と指定される。ＭＬ−Ｐ２が同様の方式で利用されてＭＬ−Ｐ３が生成され、次いでＭＬ−Ｐ３を用いてＭＬ−Ｐ４が生成され、ＭＬ−Ｐ４を用いてＭＬ−Ｐ５が生成された。

これら合成試験の結果を表２に示す。

これら結果は、シリカの総相対収率とＳＤＡの総相対収率とを向上させるために、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムのテンプレート剤が複数回リサイクル可能であることを示している。リサイクルされる母液の割合、ゲルの組成、リサイクルの反復回数、温度、時間、攪拌速度、圧力などの反応パラメータを変化させることによって、比較可能な結果が得られる。更に、異なるＳＡＲ値などの異なる特性を有するＡＥＩゼオライト結晶を得るためにゲルの組成及び工程パラメータを変化させてもよい。

比較例：Ｎ，Ｎ−Ｄｉエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムを用いたＡＥＩゼオライトの合成
ＳＡＲ１０．７の脱アルミニウムＵＳＹゼオライト約３５グラムが、約９５４８グラム水と混合される。この混合物に、約３０２グラムのＮ，Ｎ−Ｄｉエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムテンプレート剤と約４１５グラムの液体ケイ酸ナトリウム（２８．８ｗｔ％ＳｉＯ_２）が、上記の混合物に攪拌下で注入される。次いで、得られた混合物が、密閉されたステンレス鋼の反応器内で２００ｒｐｍで攪拌しながら１４５°ｃまで加熱される。７日間の結晶化の後、得られた結晶化された混合物が別のファンネルに移される。静止状態で２〜４日後、底部沈殿物と上澄み液体層とは十分に分離する。上澄み液体層は、水性の底部部分と、上部部分に分離された薄い油状の層とを含有する。

底部スラリ中の固体が回収され、ＸＲＤによってＡＥＩであることが確認される。この生成物の化学的解析によると、ＳＡＲが２５．２である。母液の水性な底部部分の解析は、未使用のテンプレート剤の３５〜４０％が分解されていることが示す。上部の油状部分の解析は、テンプレート剤の分解物と一致した分子を主に示す。

これらの結果は、従来型のテンプレート剤であるＮ，Ｎ−Ｄｉエチル−２，６−ジメチルピペリジニウムを用いたＡＥＩゼオライト合成反応に由来する母液が、連続的なＡＥＩゼオライト合成バッチにおいて効果的に使用できないことを示している。対照的に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムがＡＥＩ合成反応のテンプレート剤として用いられる場合、母液は、連続的なＡＥＩゼオライト合成バッチで再利用可能である。

本発明の更なる態様は以下の通りである。

ＡＥＩ合成工程からの母液もしくはその一部を含む、ＡＥＩゼオライト反応混合物を形成することであって、母液もしくはその一部がＡＥＩ構造指向剤を含む、形成すること、及び
混合物を結晶化条件下で反応させて、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶のバッチと後続の母液とを形成すること
を含む、ゼオライト合成方法。

ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶を、後続の母液から分離すること、及び
後続の母液もしくはその一部を用いて、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶の一以上の連続的なバッチを合成すること
を更に含む、上記のゼオライト合成方法。

後続の母液もしくはその一部を用いて、ＡＥＩ骨格を有するゼオライト結晶のＸの連続的なバッチが合成され、Ｘは、少なくとも約６０パーセントのシリカの総相対収率及び／又は少なくとも約４０パーセントの構造指向剤の総相対収率を得るのに有効な値を有する整数である、上記のゼオライト合成方法。

Ｘが１から２０である、上記のゼオライト合成方法。

構造指向剤が環状又は多環状四級アンモニウムカチオンである、上記のゼオライト合成方法。

構造指向剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルピペリジニウム、及び２，２，４，６，６−ペンタメチル−２−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンから選択される一以上のカチオンである、上記のゼオライト合成方法。

構造指向剤がＮ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンである、上記のゼオライト合成方法。

混合物が、シリカ源、アルミナ源、及び水酸化物イオン源を更に含む、上記のゼオライト合成方法。

一連の連続的なＡＥＩゼオライト合成バッチ反応における、母液もしくはその一部の使用により、結果として、シリカの総相対収率が少なくとも約６０パーセント、且つ／又は構造指向剤の総相対収率が少なくとも約４０パーセントである、上記のゼオライト合成方法。

シリカの総相対収率が少なくとも７５％である、上記のゼオライト合成方法。

シリカの総相対収率が少なくとも９０％である、上記のゼオライト合成方法。

構造指向剤の総相対収率が少なくとも６０％である、上記のゼオライト合成方法。

構造指向剤の総相対収率が少なくとも８０％である、上記のゼオライト合成方法。

ａ．（ａ）少なくとも一のアルミニウム源、（ｂ）少なくとも一のシリカ源、（ｃ）少なくとも一の水酸化物イオン源、及び（ｄ）ＡＥＩ構造指向剤（ＳＤＡ）を含む混合物を調製することと、
ｂ．混合物を結晶化条件下で反応させ、ＡＥＩ骨格を有しシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が８から５０であるゼオライト結晶、及び母液を形成することと
を含み、反応により、結果として、シリカの総相対収率が少なくとも約６０パーセントである、上記のゼオライト合成方法。

混合物がフッ素、フッ素イオン、及び含フッ素化合物を実質的に含まない、上記の方法。

約３以下の平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有するアルミノケイ酸塩ＡＥＩゼオライト結晶を含む、組成物。

アルミノケイ酸塩ゼオライトが約１５から約３５のシリカ／アルミナ比を有する、上記の組成物。

アルミノケイ酸塩ゼオライトが、合成後に交換された一以上の遷移金属イオンを含む、上記の組成物。

アルミノケイ酸塩ゼオライトが、ゼオライトの総重量に基づき約０．５から５重量パーセントの合成後に交換された銅イオンを含む、上記の組成物。

上記の方法で生産されたＡＥＩゼオライト組成物。

Claims (9)

1. 約３以下の平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有するアルミノケイ酸塩ＡＥＩゼオライト結晶を含む組成物であって、
   アルミノケイ酸塩ＡＥＩゼオライト結晶が、約０．０５から約５ミクロンの平均結晶サイズを有する、組成物。
2. アルミノケイ酸塩ＡＥＩゼオライト結晶が、２以下の平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する、請求項１に記載の組成物。
3. アルミノケイ酸塩ＡＥＩゼオライト結晶が、約１から約１．５ミクロンの平均結晶サイズを有する、請求項１に記載の組成物。
4. アルミノケイ酸塩ＡＥＩゼオライト結晶が、約１０から約３５のシリカ／アルミナ比を有する、請求項１に記載の組成物。
5. アルミノケイ酸塩ＡＥＩゼオライト結晶が、約１５から約２５のシリカ／アルミナ比を有する、請求項１に記載の組成物。
6. アルミノケイ酸塩ゼオライトが、合成後に交換された一以上の遷移金属のイオンを含む、請求項１に記載の組成物。
7. 遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む、請求項６に記載の組成物。
8. 合成後に交換された一以上の遷移金属のイオンが、約０．１から約１０重量パーセントの量で存在する、請求項６に記載の組成物。
9. アルミノケイ酸塩ゼオライトが、ゼオライトの総重量に基づき約０．５から５重量％の合成後に交換された銅イオンを含有する、請求項１に記載の組成物。