DE102005059711A1

DE102005059711A1 - Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen

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Publication number: DE102005059711A1
Application number: DE102005059711A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2007-06-14
Also published as: JP5074413B2; BRPI0619749A2; CN101326007A; US20090005600A1; WO2007068629A1; EP1968745A1; JP2009518184A; US7651968B2; CN101326007B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, umfassend die Schritte DOLLAR A (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend das mikroporöse Material, das Bindemittel und ein Schmiermittel, DOLLAR A (II) Vermischen und Verdichten des Gemischs, DOLLAR A (III) Verformen des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers und DOLLAR A (IV) Calcinieren des Formkörpers, DOLLAR A wobei als Bindemittel ein Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von >= 30 DEG C eingesetzt wird, DOLLAR A mit diesem Verfahren herstellbare Formkörper, ihre Verwendung als Katalysator, insbesondere in der organischen Synthese und ganz besonders in einem Verfahren zur Herstellung von Methylaminen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, ein Verfahren zu seiner Herstellung umfassend die Schritte

(I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend das mikroporöse Material, das Bindemittel und ein Schmiermittel,
(II) Vermischen und Verdichten des Gemischs,
(III) Verformen des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers und
(IV) Calcinieren des Formkörpers,

Monomethylamin (MMA) ist ein Zwischenprodukt, welches in der Synthese von Pharmazeutika (z.B. Theophyllin), Pestiziden (Carbaryl, Metham Natrium, Carbofuran), Tensiden, photographischen Entwicklern, Sprengstoffen und Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) eingesetzt wird.

Dimethylamin (DMA) ist ebenfalls ein synthetisches Zwischenprodukt. Beispiele für Produkte auf Dimethylamin-Basis sind Fungizide und Vulkanisationsbeschleuniger (Zink-bis-Dimethyldithiocarbamat) (Ziram), Tetramethyl-thioperoxydikohlensäurediamid (TMTD), Tetramethyl-thiokohlensäure-diamid (MTMT), das Treibmittel 1,1-Dimethylhydrazin, verschiedene Pharmazeutika, Monomere wie z.B. Dimethylaminoethylmethacrylat, Lösungsmittel (N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), Katalysatoren [z. B. 2,4,6-Bis[(dimethylamino)methyl]phenol (DMP 30)], das Insektizid Dimefax, Tenside und Ionenaustauschharze.

Trimethylamin (TMA) wird bei der Herstellung von Cholinsalzen, kationischen Stärken, Desinfektionsmitteln, Flotationsmitteln, Süßstoffen und Ionenaustauschharzen eingesetzt.

Die klassische Synthese von Monomethylamin (MMA), Dimethylamin (DMA) und Trimethylamin (TMA) erfolgt aus Ammoniak und Methanol in der Gasphase an amorphem nicht-formselektivem Silica-Alumina (Mischformen von Aluminium- und Siliciumoxid) bei Drücken von 10 bis 50 bar. Bei der Anwendung von höheren Temperaturen (350 bis 475°C) stellt sich an diesen heterogen Katalysatoren das thermodynamische Gleichgewicht ein oder wird näherungsweise erreicht, wenn die Verweilzeit im Reaktor bei gegebenem Druck und gegebener Zulauftemperatur hinreichend ist. Charakteristisch für diese „Gleichgewichtskatalysatoren" ist ein Anteil an Trimethylamin im Reaktoraustrag, bezogen auf die Summe von Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin, von 35 bis 60 Gewichtsprozent. Die Produktverteilung ist abhängig von der Temperatur und vom N/C-Verhältnis. Der Anteil von Trimethylamin am Produktgemisch lässt sich dabei reduzieren, wenn ein höherer Überschuss an Ammoniak (größeres N/C-Verhältnis) im Reaktionsgemisch enthalten ist. Wenn der Anteil an Monomethylamin und/oder Dimethylamin am gewünschten, nach der bekannten Aufarbeitung entnommenen Produktgemisch größer ist als es dem Reaktoraustrag entspricht, müssen sowohl das überschüssige Trimethylamin als auch das nicht umgesetzte Ammoniak zurück in den Reaktor gefahren werden, wobei große Ammoniak- und Trimethylamin-Kreisläufe entstehen.

Der weltweite Trimethylaminverbrauch liegt bezogen auf die Gesamtmenge der Methylamine bei 10 bis 20 Gewichtsprozent. Es ist wünschenwert, den Anteil an DMA und MMA ohne Rückführung des Reaktionsgemisches zu erhöhen. Dies gelingt durch die Verwendung von formselektiven Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 400°C. Man erhält ein Produktgemisch, das vorwiegend aus Dimethyl- und Monomethylamin besteht und nur wenig Trimethylamin enthält.

Die formselektiven Eigenschaften werden hervorgerufen, wenn der Porendurchmesser des Molekularsiebs kleiner ist als der kinetische Durchmesser des Trimethylamins von ca. 6,1 Å (Stud. Surf. Sci. Catal. 1993, 75, Seiten 1273–1283). Bevorzugt eingesetzt werden Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser kleiner 5,5 Å, besonders bevorzugt kleiner 5,0 Å.

Molekularsiebe mit Porendurchmesser von 6,1 Å und größer können durch chemische Modifikationen zu formselektiven Materalien umgewandelt werden. Die Modifikationen bewirken eine Reduktion der effektiven Porendurchmesser auf kleiner 5,5 Å, bevorzugt kleiner 5,0 Å. Die Modifikationen umfassen ein partieller Ionenaustausch mit Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetall- und/oder Lanthanidionen, eine Behandlung des Molekularsiebs mit silicium- und/oder phosphorhaltigen Substanzen und/oder eine Behandlung des Molekularsiebs mit Wasserdampf.

Besonders zu erwähnen ist die Behandlung von Molekularsieben und insbesondere von Zeolithen mit siliciumhaltigen Verbindungen in der Gasphase.

Für diese Gasphasen-Methode werden bevorzugt Mordenitkatalysatoren mit Siliciumverbindungen wie SiCl₄ (JP 262540/1991; J. Catal. 1991, 131, 482; US 5,137,854 ) und Si(OMe)₄ bzw. Si(OEt)₄ (Shokubai, 1987, 29, 322, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 819) umgesetzt. Andere Beispiele mit Katalysatoren auf Basis Chabazit, Erionit, ZK-5 und Rho und ihre Behandlung mit silicium-, aluminium-, bor- und/oder phosphorhaltigen Verbindungen sind in JP 254256/1986 und US 4,683,334 beschrieben.

Die Silylierung von Mordenitkatalysatoren in der Flüssigphase mit Tetraalkoxysilanen ist in EP-A-593 086 beschrieben.

Die Silylierung von Zeolithkatalysatoren mit siliciumhaltigen organischen Verbindungen wie Silanen, Siloxanen und/oder Silikonen ist in US 5,567,666 beschrieben. Mit der Silylierung werden an der Oberfläche angesiedelten Aktivzentren deaktiviert und die Selektivität der Katalysatoren verbessert. Als Silikone werden lineare Polysiloxane bestehend aus 1 bis 9 Siloxangruppen und zyklische Polysiloxane bestehend aus 2 bis 10 Siloxaneinheiten erwähnt.

Bekannt ist ebenfalls, dass nach der Silylierung der behandelte Zeolith einer Wärmebehandlung (= Calcinierschritt) unterzogen wird (J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1984, 180, 3135; EP-A-593 086).

Sowohl die Flüssig- als auch die Gasphasensilylierung haben den Nachteil, dass die bei der Reaktion entstehenden Produkte [HCl bei SiCl₄ bzw. ROH bei Si(OR)₄] von dem Zeolithpulver getrennt werden müssen.

Im Falle der Silylierung mit SiCl₄ wird eine technische Anwendung erschwert durch die korrosiven Eigenschaften des dabei entstehenden HCl.

Nach der Behandlung mit SiCl₄ sind ein oder mehrere Schritte) notwendig, um eine SiO₂-Schicht zu erzeugen. Bei der Silylierung des Zeolithpulvers in der Flüssigphase mit Tetraalkoxysilanen Si(OR)₄ muss neben dem dabei entstehenden Abspaltungsprodukt ROH auch das Lösungsmittel (üblicherweise C_1–6-Alkohole, C₅-C₈-(Cyclo)alkane und/oder Toluol) noch entfernt und das Pulver nachträglich getrocknet werden, bevor es in dem Verformungsschritt eingesetzt werden kann.

Für beide Silylierungs-Methoden sind also zusätzliche Arbeitsschritte notwendig um einen silylierten Katalysator herzustellen. Diese zusätzlichen Arbeitsschritte und/oder die bei der Silylierung entstehenden Produkte können dafür sorgen, dass eine technische Umsetzung solcher Methoden aus Kostensicht und/oder aus praktischen Gründen unwirtschaftlich ist.

Die Verwendung von kollodialem Silica als SiO₂-Binder zur Herstellung von Katalysatorformkörpern ist in

„Catalyst Support and Supportes Catalysts" (A.B. Stiles), 1987, Kapitel 1, auf den Seiten 1 bis 9 und in Kapitel 3 auf den Seiten 57 bis 62, in
„Applied Heterogeneous Catalysis – Design, Manufacture, Use Of Solid Catalysts" (J.-F. Lepage, J. Cosyns, P. Courty, E.B. Miller), 1987, Kapitel 5, auf den Seiten 75 bis 123, in
„Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice" (C.N. Sattertield), 2. Ausgabe, 1991, Kapitel 4, auf den Seiten 87 bis 130 und speziell auf Seite 121, sowie in
„Studies in Surface Science and Catalysis" (E.B.M. Doesburg, J.H.C. Hooff), 1993, Kapitel 8 auf den Seiten 309 bis 332,

beschrieben.

Der Einsatz von kollodialen Silica und speziell Ludox^® AS40 der Firma DuPont als SiO₂-Binder für die Verformung von ZSM-5-Pulver wird in US 6,077,984 beschrieben.

WO-A-05/053842 (BASF AG) betrifft ein bestimmtes zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp mit einem Alkali- und Erdalkalimetallgehalt < 150 ppm und einer Spezifikation bezüglich kugelförmiger Primärpartikel, das mit kolloidalem Silica als Bindemittel verformt ist, und seine Verwendung als Katalysator.

Gemäß WO-A-01/23089 werden Katalysatorformkörper erhalten, bestehend aus einem ZSM-5-Pulver und einem SiO₂-Binder mit Schneidhärten größer 1 kg. Als SiO₂-Bindemittel werden kolloidale Silica eingesetzt.

WO-A-03/092887 (DE-A1-102 19 879) (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers bei dem man Zirkoniumdioxidpulver mit einem Bindemittel zu Formkörper formt, trocknet und calciniert, wobei das Bindemittel eine monomere, oligomere oder polymere Organosiliciumverbindung ist. Gegenstand der Anmeldung ist auch der so hergestellte Katalysatorträger selbst, ein Katalysator, der diesen Träger enthält sowie dessen Verwendung als Dehydrierkatalysator.

Die beiden älteren deutschen Patentanmeldungen Nr. 102004029544.1 vom 18.06.04 und Nr. 102005026515.4 vom 09.06.05 (BASF AG) betreffen Katalysatorformkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, herstellbar durch ein Verfahren umfassend die Schritte

(I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend das mikroporöse Material, das Bindemittel, ein Anteigmittel und ein Lösungsmittel,
(II) Vermischen und Verdichten des Gemischs,
(III) Verformen des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers,
(IV) Trocknen des Formkörpers und
(V) Calcinieren des getrockneten Formkörpers,

wobei als Bindemittel eine siliciumorganische Verbindung eingesetzt wird und ihre Verwendung in der Herstellung von TEDA bzw. Methylaminen.

In PL 138,037 und PL 150,056 wird die Herstellung von Zeolithkatalysatoren durch Verformung eines Gemisches aus Zeolithpulver, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid und dem Hydrolyseprodukt von Ethylsilikat (= Tetraethylorthosilikat) beschrieben.

In PL 163,601 wird Ethylsilikat-40, welches ein oligomeres Tetraethylorthosilikat mit Formel (EtO)₃Si-O-[Si(OEt)₂-O]_x-Si(OEt)₃ und x = 1 bis 9 ist, als Vorstufe für die Hydrolyse benutzt. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen zwischen 30 und 79°C in Gegenwart von Wasser und einem Alkohol bei pH > 7 durchgeführt.

In US 6,780,805 B2 wird in Example 4 die Verformung eines ZSM-5-Pulvers (CBV-3002 der PQ Corporation) zusammen mit einer Lösung eines Silikonharzes (Dow Corning^® 6-2230) in einem „dibasic ester solution" beschrieben.

Die Herstellung von Katalysatorformkörper durch I) Vermischen eines Gemisches aus Zeolithpulver, Silikonharz gelöst in einem „dibasic ester"-Lösung, einem organischen Binder aus der Gruppe von Cellulose-Ether-Derivaten und Wasser, II) Verformung des Gemisches aus I) unter Erhalt eines Formkörpers, III) Trocknung des Formkörpers aus II) und IV) Hitzebehandlung zum Aushärten des Formkörpers aus III) wird in US 5,633,217 beschrieben.

In US 5,492,883 wird ein Verfahren zur Herstellung von Monolithen mit Wabenstruktur analog dem in US 5,633,217 beschriebenen Herstellverfahren offenbart, wobei das Silikonharz als wässrige Emulsion eingesetzt wird.

Die Verformung von kristallinen Molekularsieben mit Übergangsmetalloxiden, Schichtsilikaten und Tonen und die Verwendung der Formkörper für die formselektive Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak ist in der Patentanmeldung JP 2000-005604 (= EP-A-967 011) beschrieben. Als kristalline Molekularsiebe werden Silicoalumophosphate, Mordenit und Chabazit bevorzugt. Als Binder werden Zirkonoxid, Yttriumoxid und Titanoxid bevorzugt, der Anteil beträgt bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-%.

In der Offenlegungsschrift CN-A-1 095 645 wird die Verwendung von siliciumhaltigen anorganischen Substanzen als inertes Bindermaterial für die Herstellung von formselektiven Molekularsiebkatalysatoren, die für die Herstellung von Methylaminen eingesetzt werden, beschrieben. Das Gewichtsverhältnis an Binder (bezogen auf SiO₂ im fertigen Strang) liegt zwischen 30 und 70 Gew.-%. Zu dem Formungsverfahren können Geliermittel wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat sowie Porenerweiterungsmittel wie Tenside oder Pflanzenstärken zugesetzt werden. Der Anteil an Poren erweiterungsmittel liegt bevorzugt bei kleiner 10 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 3 und 7 Gewichtsprozent.

Vorteilhaft ist, bei der Verwendung eines formselektiven Zeolithkatalysators für die Herstellung von hauptsächlich Dimethylamin (DMA) aus Methanol und Ammoniak, eine isotherme oder nahezu isotherme Fahrweise anzuwenden, um eine Laufzeit des Katalysators von ein oder mehreren Jahren zu gewährleisten.

Eine vorteilhafte Ausführungsform für eine isotherme Fahrweise ist die Verwendung eines isothermen Reaktors und speziell die Verwendung eines Linde-Wickel-Reaktors, wie beschrieben in WO-A-04/048313 (BASF AG).

Bei dem Linde-Reaktor handelt es sich um einen modifizierten Wärmetauscher, wobei der Abstand zwischen den Wärmetauscherrohren so eingestellt wird, dass die Hohlräume mit Katalysatorformkörper gefüllt werden können und eine für die Reaktionsbedingungen optimale Kühlungsflache erreicht wird. Das Kühlmedium befindet sich in den Rohren.

Damit der Linde-Reaktor optimal mit Katalysatorformkörper gefüllt und entleert werden kann, wurde erkannt, dass die Katalysatorformkörper eine möglichst klar definierte Geometrie und eine Schneidhärte von zumindest 10 N aufweisen sollten. Aus diesem Grund wird der Einsatz von Tabletten oder Presslingen bevorzugt.

Für die Herstellung von Tabletten (oder Presslingen) wird üblicherweise ein Gemisch aus Aktivkomponente, Schmiermittel und optional einem Binder in Pulverform gemischt und anschließend in einer Tablettiermaschine mechanisch verdichtet.

Wie in „Handbook of Heterogeneous Catalysis" (Eds.: G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp), Vol. 1, VCH-Verlag, 1997, Seiten 414 bis 415 beschrieben kann als Schmiermittel sowohl eine Flüssigkeit (Wasser, Mineralöl) als auch einen Feststoff (Talk, Graphit, Stearinsäure und Stearate) eingesetzt werden.

Am häufigsten wird Graphit als Schmiermittel eingesetzt. In „Catalyst Manufacture" (A. B. Stiles), Marcel Dekker Inc., 1983, Kapitel 9, Seiten 70 bis 75 werden die Vor- und Nachteile von Graphit als Schmiermittel beschrieben. Der Anteil an Graphit liegt typischerweise zwischen 0,5 und 1 Gew.-%. Zudem werden Polyvinylalkohol, Stearinsäure, Polyethylen sowie Wachse und Fette als Schmiermittel erwähnt, deren Anteil normalerweise zumindest 1 Gew.-% beträgt. Alle oben erwähnten Schmiermittel haben die Eigenschaft, dass Sie, nach Verbrennung des Schmiermittels mittels Calcinierung, extra Poren bzw. Hohlräume in dem Formkörper hinterlassen (= als Porenbildner fungieren). Schmiermittel, die nicht durch Verbrennung entfernt werden können, sind z.B. Magnesiumoxid und Talk.

Die Verwendung von Ton als Bindermaterial ist in „Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice" (C. N. Satterfield), 2nd edition, McGraw-Hill, 1991, Seite 97 beschrieben. Der Ton hat den Nachteil, dass bei erhöhter Temperatur die im Ton vorhandenen Alkali- und/oder Erdalkalimetallen mit den Aktivzentren des katalytisch aktiven Materials austauschen. Um diesen Effekt zu vermeiden, kann auch kolloidales oder hydratisiertes Alumina eingesetzt werden.

Die Verwendung von Ton und/oder Aluminiumoxid als Binder ist für die Aminierungsreaktion ungeeignet, da der Binder unter den gewählten Reaktionsbedingungen katalytisch aktiv ist und die Selektivität negativ beeinflusst.

Die Verwendung von Stärke als Binder ist für die Tablettierung von Aktivkohlenstoff beschrieben (siehe „Handbook of Heterogeneous Catalysis" (Eds.: G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp), Vol. 1, VCH-Verlag, 1997, Seite 414). Ebenfalls darin beschrieben ist, eine Methode zur Herstellung von Tabletten bzw. Presslingen durch mechanische Verdichtung eines Pulvers, indem die Oberfläche der Granulate vorher aktiviert (= peptisiert) wird.

Wie in „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (Ed.: W. Gerhartz), Vol. A5, 5. Auflage, VCH-Verlag, 1986, Seite 353 erwähnt, ist die Herstellung von Tabletten oder Presslingen mit Zeolithpulver (= kristallines Material) nicht trivial.

Aus diesem Grund ist es bislang nicht gelungen, mechanisch stabile Tabletten oder Presslingen mit Zeolith als Aktivkomponente und einem für die Aminierungsreaktion inerten Binder (wie z.B. SiO₂, ZrO₂, TiO₂ oder Gemische davon) herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte Formkörper enthaltend ein mikroporöses, insbesondere zeolithisches, Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, verwendbar als Katalysatoren, bereitzustellen, die u.a. eine verbesserte mechanische Stabilität, z.B. gemessen als Schneidhärte (in Newton (N)), z.B. eine Schneidhärte von größer oder gleich 10 N, aufweisen.

Auch sollten die als Katalysatoren in chemischen Umsetzungen, insbesondere bei der Synthese von Methylaminen, eingesetzten Formkörper bessere Umsätze und Raum-Zeit-Ausbeuten, höhere Selektivitäten und längere Standzeiten ermöglichen.

Es sollte also ebenfalls ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Methylaminen (MMA, DMA, TMA; insbesondere DMA) aufgefunden werden. Das Verfahren sollte ein oder mehrere Nachteile der Verfahren des Stands der Technik überwinden. Das Verfahren sollte, insbesondere bei der Umsetzung von Methanol mit Ammoniak, eine hohe Selektivität für Dimethylamin (DMA) aufweisen, welche im Besonderen höher ist als im thermodynamischen Gleichgewicht der Methylamine.

Die Formkörper sollten u.a. auch in speziellen Reaktoren, wie einem Wickelreaktor gemäß EP-A1-534 195 (BASF AG) und insbesondere dem sog. Linde-Reaktor [DE-A-34 14 717 (Linde AG), Reports on Science and Technology 49/1991, Seiten 57ff], vorteilhaft einsetzbar sein.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, umfassend die Schritte

(I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend das mikroporöse Material, das Bindemittel und ein Schmiermittel,
(II) Vermischen und Verdichten des Gemischs,
(III) Verformen des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers und
(IV) Calcinieren des Formkörpers

gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Bindemittel ein Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von ≥ 30°C eingesetzt wird.

Der Formkörper wird bevorzugt durch Pelletierung oder Tablettierung erhalten.

Weiterhin wurden die mit diesem Verfahren herstellbaren Formkörper gefunden, ihre Verwendung als Katalysator, insbesondere in der organischen Synthese, ganz besonders in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether mit Ammoniak.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Verformung (insbesondere Tablettierung) eines mikroporösen Materials, insbesondere eines zeolithischen Materials (z.B. eines Mordenitpulvers), mit einem festen Silikonharz, d.h. einem Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von ≥ 30°C, ein stabiler Formkörper erhalten werden kann, dessen mechanische Eigenschaften (insbesondere Schneidhärte) den mit SiO₂ verformten Zeolithformkörpern bzw. Formkörpern, hergestellt ohne Zusatz eines Binders, deutlich überlegen ist. Zudem wurde gefunden, dass durch Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers als Katalysator bei der Umsetzung von Methanol und Ammoniak der Anteil an DMA gesteigert werden kann.

Der in den erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzte erfindungsgemäße Formkörper weist eine verbesserte mechanische Stabilität, z.B. gemessen als Schneidhärte (in Newton (N)), z.B. eine Schneidhärte von ≥ 10 N, auf.

Darüber hinaus ermöglichen die als Katalysatoren bei der formselektiven Synthese von Methylaminen eingesetzten Formkörper bessere Umsätze und Raum-Zeit-Ausbeuten und höhere DMA-Selektivitäten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Methylamine-Synthese beträgt vorteilhaft der Anteil an TMA im Methylamine-Produktgemisch kleiner 10 Gew.-%, insbesondere kleiner als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht aller drei Methylamine (MMA, DMA, TMA).

Zum erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper, der in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird:

Das Siliconharz als Bindemittel (Schritt I)

Als Bindemittel geeignet sind oligomere oder polymere siliciumorganische Verbindungen auf Basis Silane, Alkoxysilane, Acyloxysilane, Oximinosilane, Halogensilane, Aminoxysilane, Aminosilane, Amidosilane, Silazane oder Silikone, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A24, auf den Seiten 21 bis 56, und in Lehrbuch der Anorganischen Chemie (A.F. Holleman, E. Wiberg), 100. Auflage, Kapitel 2.6.5, auf den Seiten 786 bis 788 beschrieben sind.

Die oligomeren oder polymeren siliciumorganischen Verbindungen (= Silikonharze) werden erhalten durch Kondensation entsprechender monomerer Verbindungen, insbesondere der monomeren Verbindungen der nachstehenden Formeln (A) bis (F) aus Gruppe A und der monomeren Verbindungen der nachstehenden Formeln (G) bis (L) aus Gruppe B im Gegenwart von Wasser und/oder Sauerstoff. Der Anteil der Verbindungen aus Gruppe B liegt üblicherweise zwischen 0 und 90 Gew.-%. Gruppe A:

RSi(HaI)₃	(A)
RSi(OR¹)₃	(B)
RSi(NR¹R²)₃	(C)
RSi(HaI)_3–x(OR¹)_x	(D)
RSi(HaI)_3–x(NR¹R2)_x	(E)
RSi(HaI)(OR¹)(NR¹R²)	(F)

Gruppe B:

RR¹Si(HaI)₂	(G)
RR¹Si(OR²)₂	(H)
RR¹Si(NR²R²)₂	(I)
RR¹Si(HaI)(OR²)	(J)
RR¹Si(HaI)(NR²R²)	(K)
RR¹Si(OR²)(NR³R³)	(L)

worin
HaI unabhängig voneinander Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl),
R, R¹, R², R³ unabhängig voneinander H oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Acyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Anlalkyl- oder Arylrest, und
x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3
bedeuten.

Bei den Alkylresten sind C_1–6-Alkylreste bevorzugt. Sie können linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, speziell Methyl oder Ethyl.

Als Arylreste sind C_6–10-Arylreste bevorzugt, beispielsweise Phenyl. Bevorzugte Arylalkylreste sind C_7–20-Arylalkylreste, insbesondere Benzyl. Bevorzugte Alkenylreste sind C_2–6-Alkenylreste, insbesondere Vinyl oder Allyl.

Als Alkinylreste sind C_2–6-Alkinylreste bevorzugt, beispielsweise Ethinyl oder Propargyl. Bei den Acylresten sind C_2–6-Acylreste bevorzugt, insbesondere ein Acetyl.

Bevorzugte Cycloalkylreste sind C_5–8-Cycloalkylreste, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Bevorzugte Cycloalkenylreste sind C_5–8-Cycloalkenylreste, beispielsweise 1-Cyclopentenyl oder 1-Cyclohexenyl.

Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen der Formel (A) sind MeSiCl₃, PhSiCl₃, MeSiBr₃, PhSiBr₃, MeSil₃ und PhSil₃. (Me = Methyl).

Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen der Formel (B) sind MeSi(OMe)₃, MeSi(OEt)₃, PhSi(OMe)₃ und PhSi(OEt)₃. (Et = Ethyl, Ph = Phenyl).

Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen der Formel (C) sind MeSi(NMe₂)₃, PhSi(NMe₂)₃, MeSi(NEt₂)₃ und PhSi(NEt₂)₃.

Geeignete Organosiliciumverbindungen der Formel (D) sind beispielsweise MeSiCl₂(OMe), MeSiCl(OMe)₂, PhSiCl₂(OMe) und PhSiCl(OMe)₂.

Geeignete Verbindungen der Formel (E) sind beispielsweise MeSiCl₂(NMe₂), MeSiCl(NMe₂)₂, PhSiCl₂(NMe₂) und PhSiCl(NMe₂)₂.

Geeignete Verbindungen der Formel (F) sind beispielsweise MeSiCl(OMe)(NMe₂) und PhSiCl(OMe)(NMe₂).

Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen der Formel (G) sind MezSiCl₂, Ph₂SiCl₂ und PhMeSiCl₂.

Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen der Formel (H) sind Me₂Si(OMe)₂, Ph₂Si(OMe)₂ und PhMeSi(OMe)₂.

Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen der Formel (1) sind Me₂Si(NMe₂)₂, Ph₂Si(NMe₂)₂ und PhMeSi(NMe₂)₂.

Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen der Formel (J) sind Me₂SiCl(OMe), Ph₂SiCl(OMe) und PhMeSiCl(OMe).

Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen der Formel (K) sind Me₂SiCl(NMe₂), Ph₂SiCl(NMe₂) und PhMeSiCl(NMe₂).

Beispiele für geeignete Organosiliciumverbindungen der Formel (L) sind Me₂Si(OMe)(NMe₂), Ph₂Si(OMe)(NMe₂) und PhMeSi(OMe)(NMe₂).

Das resultierende und als Bindemittel eingesetzte Silikonharz weist einen Erweichungspunkt von ≥ 30°C, insbesondere von ≥ 45°C, ganz besonders von ≥ 60°C, auf. Der Erweichungspunkt liegt bevorzugt bei < 100°C.

Bevorzugt werden Phenylsiliconharze eingesetzt, die aus PhSiO₃-Einheiten und PhMeSiO₂-Einheiten, z.B. erhalten durch Hydrolyse oder Pyrolyse von PhSiX₃ (X = Cl, OMe) bzw. PhMeSiX₂ (X = Cl, OMe), aufgebaut sind. Der Anteil an PhMeSiO₂-Einheiten im Phenylsiliconharz liegt bevorzugt zwischen 0 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%.

Beispiele für derartige kommerziell verfügbare feste Phenylsiliconharze sind Silres^® 60x (x = 1 bis 5) der Firma Wacker, Dow Corning^® 220, 249 oder 6-2230 der Firma Dow Corning, SR-355 der Firma General Electric, PDS-9931 der Firma Gelest, Inc. und/oder Morkote^® S-101 der Firma Rohm und Haas. Besonderes bevorzugt wird Silres^® 601 und 603 der Firma Wacker eingesetzt.

Im Siliconharz liegt die Zahl an noch vorhandenen OH-Gruppen bevorzugt zwischen 2 und 5 % bezogen auf die molare Menge an Si im Siliconharz.

Der Gewichtsanteil des eingesetzten Siliconharzes im Formkörper liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, besonders im Bereich von 3 bis 35 Gew.-%.

Beim Calcinieren der Katalysatorformkörper werden zumindest zum Teil die organischen Reste (z.B. R, R¹, R² und/oder R³) des siliciumorganischen Bindemittels entfernt. Dabei wird SiO₂ gebildet, welches im Formkörper sehr fein verteilt vorliegt. Daraus resultiert eine hohe Bindungsverstärkung zwischen den Primärpartikeln der mikroporösen Aktivkomponente und eine sehr gute mechanische Stabilität der erhaltenen Kata lysatorformkörper. Durch die zu mindest partielle Verbrennung der organischen Reste des siliciumorganischen Bindemittels entstehen zusätzliche Poren. Diese Poren sind aufgrund der gleichmäßigen Verteilung des siliciumorganischen Bindemittels im Formkörper ebenfalls sehr gleichmäßig verteilt. Dadurch wird die Gesamtporosität des Katalysatorsträgers erhöht.

Bevorzugt wird durch die Calcinierung der Formkörper gemäß Schritt IV mindestens 15 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, der siliciumorganischen Verbindung in hochdisperses SiO₂ umgewandelt. Der Gewichtsanteil des so gebildeten hochdispersen SiO₂ im fertigen Katalysatortormkörper liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 und 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,8 und 25 Gew.-%, ganz besonders im Bereich von 1 und 10 Gew.-%.

Das mikroporöse, insbesondere zeolithische, Material (Schritt I) Das mikroporöse Material ist bevorzugt ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser kleiner 5 Å. Dabei sind im einzelnen Molekularsiebe der Typen mit röntgenographischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEN-, AFN-, AFT-, AFX-, ANA-, APC-, APD-, ATN-, ATT-, ATV-,AWO-, AWW-, BIK-, BRE-, CAS-, CDO-, CHA-, DDR-, DFT-, EAB-, EDI-, ERI-, ESV-, GIS-, GOO-, ITE-, ITW-, JBW-, KFI-, LEV-, LTA-, MER-, MON-, MOR-, MTF-, PAU-, PHI-, RHO-, RTE-, RTH-, RUT-, SAS-, SAT-, SAV-, THO-, TSC-, UEI-, UFI-, VNI-, YUG-, ZON-Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen zu nennen. Bevorzugt ist das Molekularsieb ein kristallines Alumosilikat (= zeolithisches Material), ein kristallines Silicoalumophosphat und/oder ein kristallines Alumophosphat. Besonders bevorzugt sind kristalline Alumosilikate, speziell Zeolithe.

Zeolithe sind kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen, die vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,9 nm sind. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W.M. Meier, D.H. Olson und Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 5. Auflage, Amsterdam 2001.

Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Si zu Al im kristallinen Alumosilikat größer 5.

Wahlweise können auch Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser größer 5 Å eingesetzt werden, deren effektive Porendurchmesser durch eine oder mehrere chemische Modifikationen auf kleiner 5 Å gebracht wurde. Dabei sind im einzelnen Molekularsiebe der Typen mit röntgenographischer Zuordnung zur BEA-, EUO-, FAU-, FER-, HEU-, MEL-, MFI-, MOR-, MWW- und OFF-Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen zu nennen. Bevorzugtes Molekularsieb ist ein kristallines Alumosilikat (= zeolithisches Material), ein kristallines Silicoalumophosphat und/oder ein kristallines Alumophosphat. Besonders bevorzugt sind kristalline Alumosilikate, speziell Zeolithe.

Eine allgemeine Beschreibung der chemischen Modifikationen ist in Kapitel 3 und insbesondere in Kapitel 3.1, 3.3 und 3.5 von "Catalysis and Zeolites; Fundamentals and Applications" (Springer Verlag, Heidelberg, 1999, S. 81–179) beschrieben. Die Modifikationen umfassen den partiellen Austausch des Molekularsiebs mit Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetall- und/oder Lanthanidionen analog EP-A-0125 616, eine Behandlung des Molekularsiebs mit bor- und aluminiumhaltigen Verbindungen analog WO-A-99/02483, mit siliciumhaltigen Verbindungen analog JP-B2-300 1162, EP-A-593 086 und KR 2002/0047532 oder phosphorhaltigen Verbindungen analog WO-A-99/02483 und WO-A1-2004/002937, sowie eine Behandlung des Molekularsiebs mit Wasser(dampf) analog EP-A-0130 407. Die Modifikationen können mehrfach wiederholt und miteinander kombiniert werden.

Von den oben erwähnten Molekularsieben werden Zeolithe der Typen mit röntgenographischer Zuordnung zur CHA-, ERI-, EUO-, FAU-, FER-, HEU-, KFI-, LEV-, LTA-, MEL-, MFI-, MOR-, OFF-, PHI-, RHO-Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen bevorzugt eingesetzt.

Als Zeolith wird Mordenit mit small-port Eigenschaften wie beschrieben in "Catalysis and Zeolites; Fundamentals and Applications" (Springer Verlag, Heidelberg, 1999, Seiten 41 – 42) besonders bevorzugt. Das small-port Mordenit kann synthetisch, nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden oder als natürliches Produkt eingesetzt werden.

Das mikroporöse Material gemäß (I) liegt bevorzugt zumindest teilweise in der H⁺- und/oder NH₄ ⁺-Form vor. Besonders bevorzugt wird das mikroporöse Material gemäß (I) mindestens teilweise in der H⁺-Form und insbesondere bevorzugt für mehr als 60 % (bezogen auf die Zahl der Brönstedzentren im Zeolith) in der H⁺-Form eingesetzt.

Was die Primärpartikel des mikroporösen Materials gemäß (I) anbelangt, so sind Partikelgrößen von weniger als 10 μm, besonderes von weniger als 5 μm und insbesondere von weniger 2 μm bevorzugt. Die Partikelgrößenverteilung des mikroporösen Materials sollte zu mindestens 80 %, bevorzugt zu mindestens 90 %, im Bereich der bevorzugten Partikelgröße liegen.

Der Geometrie der Primärpartikel ist keine Beschränkung aufgelegt. Bevorzugt eingesetzt werden Primärpartikel mit einem Aspect-ratio von größer 1, bevorzugt größer 2 und besonderes bevorzugt von größer 5. Der Aspect-ratio ist definiert als das Verhält nis der Länge (in um) zum Durchmesser (in μm) der Primärpartikel. Die Primärpartikel können vereinzelt oder als Agglomerate bestehend aus minimal zwei, typischerweise zwei bis fünfzig Primärpartikel im Pulver vorliegen.

Die Größe und die Geometrie der Primärpartikel, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, können beispielsweise über die elektronenmikroskopischen Verfahren SEM (Scanning Electron Microscopy) und TEM (Transmission Electron Microscopy) bestimmt werden. Die Größenverteilung der Primärpartikel kann beispielsweise durch Messung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung bestimmt werden.

Die spezifische Oberfläche des bevorzugten kristallinen zeolithischen Materials, bestimmt gemäß DIN 66131 (BET), liegt bevorzugt bei mindestens 200 m²/g und insbesondere bevorzugt bei mindestens 300 m²/g. Beispielsweise liegt die spezifische Oberfläche im Bereich von 200 bis 650 m²/g und insbesondere im Bereich von 300 bis 550 m²/g.

Das Porenvolumen des bevorzugten kristallinen zeolithischen Materials, bestimmt gemäß DIN 66134 (Langmuir; p/p_o = 0,9995), liegt bevorzugt bei mindestens 0,5 ml/g, besonders bevorzugt bei mindestens 0,6 ml/g und insbesondere bevorzugt bei mindestens 0,75 ml/g. Beispielsweise liegt das Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 1,5 ml/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,4 ml/g und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 1,3 ml/g.

Das Schmiermittel (Schritt I)

Das Gemisch gemäß Schritt I aus dem Bindemittel und dem mikroporösen, insbesondere zeolithischen, Material wird mit mindestens einem Schmiermittel versetzt.

Als Schmiermittel kann sowohl eine Flüssigkeit (z.B. Wasser, Mineralöl) als auch ein Feststoff (z.B. Talk, Graphit, Stearinsäure und Stearate) oder Gemische davon eingesetzt werden.

Bei den flüssigen Schmiermitteln handelt es sich bevorzugt um Wasser und/oder Mineralöle, wobei im Falle des Wassers, der pH-Wert zwischen 3 und 10 liegt.

Bei den festen Schmiermittel unterscheidet man zwischen Schmiermittel die durch Verbrennung nahezu komplett entfernt werden und Schmiermittel die beständig gegen eine Calcinierung sind. Beispiele für die Schmiermittel die durch eine Calcinierung entfernt werden sind Graphit, Polyvinylalkohole, Stearinsäure, Polyethylene sowie Wachse und Fette. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole, Stearinsäure und/oder Polyethylene und besonderes bevorzugt Stearinsäure eingesetzt.

Die oben erwähnten festen und flüssigen Schmiermittel haben die Eigenschaft, dass Sie, nach Verbrennung mittels Calcinierung, extra Poren bzw. Hohlräume in dem Formkörper hinterlassen und somit auch als Porenbildner fungieren.

Feste Schmiermittel, die nicht durch Verbrennung entfernt werden können, umfassen Magnesiumoxid und Talk.

Der Anteil an Schmiermittel im Gemisch nach I liegt üblicherweise bei ≥ 0,2 bis < 5 Gew.-% und bevorzugt bei ≥ 0,5 bis < 3 Gew.-%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch gemäß Schritt I kein Lösungsmittel, wie z.B. acyclische oder cyclische, besonders aliphatische, Ether mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Diethylether, Di-n-propylether oder dessen Isomere, Methyl-tert.-butylether (MTBE), THF, Pyran, oder Lactone, wie gamma-Butyrolacton, Polyether, wie Monoglyme, Diglyme etc., aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Cyclopentan, Hexan und Petrolether, oder deren Gemische und besonders auch N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Wasser oder wässrige organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel der oben genannten Art.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch gemäß Schritt I kein Anteigmittel, wie z.B. organische, insbesondere hydrophile, Polymere wie beispielsweise Cellulose, Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, Stärke, wie beispielsweise Kartoffelstärke, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyisobuten (PIB) oder Polytetrahydrofuran (PTHF).

Insbesondere enthält das Gemisch gemäß Schritt I weder ein Anteigmittel noch ein Lösungsmittel.

Mischen und Verdichten (Schritt II)

Nach der Herstellung des Gemisches gemäß (I) wird das Gemisch homogenisiert, z.B. für eine Dauer im Bereich von 10 bis 180 Minuten. Besonders bevorzugt werden zur Homogenisierung unter anderem Kneter, Koller oder Extruder eingesetzt. Im kleineren Maßstab wird das Gemisch bevorzugt geknetet. Im industriellen, größeren Maßstab wird zur Homogenisierung bevorzugt gekollert.

Bei der Homogenisierung wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10°C bis zu 80°C gearbeitet. Das so erhaltene Gemisch wird solange homogenisiert, bis eine Masse entstanden ist, die für das Vorkompaktieren (= Verdichten) geeignet ist.

Das Vorkompaktieren wird vorzugsweise durch Stempelpressen durchgeführt. Das kompaktierte Gemisch wird bevorzugt anschließend über ein Sieb auf eine Korngröße zwischen 0,05 und 3 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 mm, eingestellt.

Das homogenisierte und vorkompaktierte Gemisch wird in einem folgenden Schritt verformt.

Verformen des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers (Schritt III)

Als Formgebungsmethode wird Tablettieren bzw. Pelletieren durch Stempelpressen, Walzenpressen, Ringwalzenpressen bevorzugt. Das Tablettieren bzw. Pelletieren wird bevorzugt auf einer Exzenterpresse mit Einfach- oder Mehrfachmatrize durchgeführt.

Die Formgebung findet bei Drücken von bis zu mehreren hundert bar statt. Weiterhin kann die Formgebung bei Umgebungstemperatur oder bei gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur stattfinden, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 300°C. Ist Trocknen und/oder Brennen Bestandteil des Formgebungsschritts, so sind Temperaturen bis zu 1500°C denkbar. Schließlich kann die Formgebung in der Umgebungs-Atmosphäre stattfinden oder in einer kontrollierten Atmosphäre. Kontrollierte Atmosphären sind beispielsweise Schutzgas-Atmosphären, reduzierende und/oder oxidierende Atmosphären.

Die Form der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann beliebig gewählt werden. Insbesondere sind unter anderem Kugeln, ovale Formen, Zylinder oder Tabletten möglich.

Bei den besonders bevorzugten Tabletten als Formkörper beträgt das Dicke: Durchmesser – Verhältnis vorteilhaft zwischen 0,5 und 2, bevorzugt zwischen 0,7 und 1,5 und liegt besonderes bevozugt bei ca. 1,0. Der Durchmesser der Tabletten liegt zwischen 1 und 10 mm, bevorzugt zwischen 1,5 und 5 mm, besonderes bevorzugt zwischen 3 und 5 mm.

Calcinierung des Formkörpers (Schritt IV)

Dem Schritt (III) folgt mindestens ein Calcinierungsschritt. Die Calcinierung wird bei Temperaturen im Bereich von bevorzugt 350 bis 750°C, besonders 500 bis 730°C und insbesondere von 600 bis 700°C durchgeführt.

Die Calcinierung kann unter jeder geeigneten Gasatmosphäre erfolgen, wobei Luft und/oder Magerluft bevorzugt sind.

Das Calcinieren gemäß (IV) kann auch in Gegenwart von Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon und/oder Dampf oder Gemischen hiervon erfolgen.

Weiter wird die Calcinierung bevorzugt in einem Muffelofen, einem Drehrohrofen und/oder einem Bandcalcinierofen durchgeführt, wobei die Calcinierungsdauer bevorzugt bei 1 h oder mehr, beispielsweise im Bereich von 1 bis 24 h oder im Bereich von 3 bis 12 h liegt. Demgemäß ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise möglich, den Formkörper einmal, zweimal oder öfter für jeweils mindestens 1 h, wie beispielsweise jeweils im Bereich von 3 bis 12 h, zu calcinieren, wobei die Temperaturen während eines Calcinierungsschrittes gleich bleiben oder kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert werden können. Wird zweimal oder öfter calciniert, können sich die Calcinierungstemperaturen in den einzelnen Schritten unterscheiden oder gleich sein.

Nach dem Calcinierungsschritt kann das calcinierte Material beispielsweise zerkleinert werden. Dabei wird vorzugsweise ein Granulat oder Splitt mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm, erhalten.

Die erhaltenen Formkörper weisen Härten auf, die bevorzugt im Bereich von 2 bis 150 N (Newton), besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 N und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 N betragen, z.B. im Bereich von 10 bis 75 N liegen.

Die obenstehend beschriebene Härte wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung an einem Apparat der Firma Zwick, Typ BZ2.5/TS1S mit einer Vorkraft von 0,5 N, einer Vorkraftschubgeschwindigkeit von 10 mm/Min. und einer nachfolgenden Prüfgeschwindigkeit von 1,6 mm/Min. bestimmt. Das Gerät besaß einen festsitzenden Drehteller und einen frei beweglichen Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsitzenden Drehteller hin, auf der der zu untersuchende Katalysatorformkörper lag. Das Prüfgerät wurde über einen Computer gesteuert, der die Messergebnisse registrierte und auswertete. Die erzielten Werte stellen den Mittelwert aus den Messungen zu jeweils 10 Katalysatorformkörpern dar.

Nach dem Calcinieren (Schritt IV) kann der Formkörper optional mit einer konzentrierten oder verdünnten Broenstedt-Säure oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Broenstedt-Säuren behandelt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Oligo- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Sulfosalicylsäure oder Ethylendiaminotetraessigsäure.

Diese Behandlung erfolgt in der, optional wässrigen, Flüssigphase bei einer bevorzugten Temperatur im Bereich 10 bis 120°C und einer bevorzugten Dauer im Bereich von 0,5 bis 12 h.

Bevorzugt schließt sich an diese mindestens eine Behandlung mit mindestens einer Brönstedsäure mindestens ein Trockenschritt und/oder mindestens ein Calcinierungsschritt an, der jeweils unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Katalysatorstränge zur besseren Härtung einer Wasserdampfbehandlung unterzogen werden, nach der bevorzugt nochmals mindestens einmal getrocknet und/oder mindestens einmal calciniert wird. Beispielsweise wird nach mindestens einem Trockenschritt und mindestens einem nachfolgenden Calcinierschritt der calcinierte Formkörper der Wasserdampfbehandlung unterzogen und anschließend nochmals mindestens einmal getrocknet und/oder mindestens einmal calciniert.

Verwendung der Katalysatorformkörper im Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether mit Ammoniak:
Die Herstellung von Methylaminen an dem Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt durch Umsetzung von Ammoniak und Methanol und/oder Dimethylether in der Gasphase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Wahlweise kann dem/das Reaktionsgemisch Wasser, Monomethylamin, Dimethylamin und/oder Trimethylamin zugesetzt werden bzw. enthalten.

Die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in Kilogramm Methanol pro Kilogramm Katalysator pro Stunde, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,0 h^–1, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 1,5 h^–1, ganz besonders im Bereich von 0,4 bis 1,0 h^–1.

Das molare N/C-Verhältnis bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe liegt bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 4,0, insbesondere 0,8 bis 2,5, ganz besonders 1,0 bis 2,0.

Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C, besonders 280 bis 350°C, ganz besonders 290 bis 330°C, durchgeführt.

Der Absolutdruck der Umsetzung liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 bar, besonders 10 bis 30 bar, insbesondere 15 bis 25 bar.

Der Umsatz an Methanol liegt bevorzugt bei ≥ 85 %, besonderes bevorzugt zwischen 90 % und 99 %, insbesondere zwischen 90 % und 95 %.

Die Selektivität der Umsetzung bezüglich Mono-, Di- und Trimethylamin liegt bevorzugt bei ≥ 95 %, besonderes bevorzugt bei ≥ 98 %.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die Methylamine bevorzugt im Gewichtsverhältnis Monomethylamin (MMA) : Dimethylamin (DMA) : Trimethylamin (TMA) = < 35 : > 55 : ≤ 10, insbesondere MMA : DMA : TMA = ≤ 35 : ≥ 60 : ≤ 5, an.

Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung unter isothermen Bedindungen, d.h. bei einer Abweichung von maximal +/– 20°C, bevorzugt +/– 15°C, besonders bevorzugt +/– 10°C, insbesondere +/– 5°C, ganz besonders +/– 4°C, der vorgegebenen Reaktionstemperatur.

Geeignete Reaktoren hierfür sind Rohrbündelreaktoren oder Isothermreaktoren, wie sie z.B. in DE-A-34 14 717 (Linde AG, ,Lindereaktor'), in EP-A1-534 195 (BASF AG) und in WO-A1-04/048313 (BASF AG) für die Methylamine-Synthese beschrieben sind, oder adiabate Reaktoren mit Zwischenkühlung.

Die Aufarbeitung des Reaktoraustrags kann in Anlehnung an dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. gemäß DD-125 533 (VEB Leuna-Werke), erfolgen.

Für das Verfahren zur Herstellung von Methylaminen mit dem erfindungsgemäßen formselektiven Katalysator ist die Verschaltung mit einem Reaktor enthaltend einen Gleichgewichtskatalysator gemäß US 4,485,261 und PEP-Review, No. 89-3-4 bevorzugt.

Um eine lange Laufzeit des formselektiven Katalysators zu gewährleisten, sollte der Anteil an Aldehyden und insbesondere der Anteil an Formaldehyd im Feed bevorzugt weniger als 0,15 g pro kg Katalysator pro Stunde betragen (vergl. EP-A-342 999).

Bei dem gegebenenfalls eingesetzten Dimethylether (DME), Trimethylamin (TMA) und/oder dem gegebenenfalls eingesetzten Monomethylamin (MMA) handelt es sich in besonderen Ausgestaltungen der Erfindung um einen jeweiligen Rückführstrom aus dem aufgearbeiteten Reaktionsprodukt des Verfahrens.

Regenerierung der Katalysatortormkörper nach der kontinuierlichen Synthese von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether mit Ammoniak: In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator nach dem Einsatz unabhängig von seiner Form, z.B. nach Abnahme der Aktivität und/oder der Selektivität, durch ein Verfahren regeneriert, bei dem die Regenerierung durch gezieltes Abbrennen (bei z.B. einer Temperatur im Bereich von 350 bis 650°C) der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge erfolgt. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff oder Sauerstoff liefernden Substanzen enthält. Ein solches Regenerierungsverfahren ist unter anderem in der WO-A-98/55228 und der DE-A1-197 23 949 und insbesondere für Katalysatoren zur Herstellung von Methylaminen in der JP-08 157 428 und der EP-A-0118 193 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung durch Bezugnahme hiermit vollumfänglich in den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.

Nach der Regeneration sind die Aktivität und/oder die Selektivität des Katalysators, verglichen mit dem Zustand unmittelbar vor der Regeneration, erhöht.

Der zu regenerierende, erfindungsgemäß eingesetzte Zeolith-Katalysator wird entweder in der Umsetzungsvorrichtung (Reaktor) oder in einem externen Ofen in einer Atmosphäre, die 0,1 bis ungefähr 20 Volumen-Anteile von Sauerstoff liefernden Substanzen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Volumenanteile Sauerstoff, enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 800°C, vorzugsweise von 400°C bis 650°C und insbesondere von 425°C bis 500°C aufgeheizt. Dabei wird das Aufheizen vorzugsweise mit einer Aufheizrate von 0,1°C/Min. bis 20°C/Min., vorzugsweise von 0,3°C/Min. bis 15°C/Min. und insbesondere von 0,5°C/Min. bis 10°C/Min. durchgeführt.

Während dieser Aufheizphase wird der Katalysator bis zu einer Temperatur aufgeheizt, bei der die sich dort befindlichen, meist organischen Beläge zu zersetzen beginnen, während gleichzeitig die Temperatur über den Sauerstoffgehalt geregelt wird und somit nicht derart ansteigt, dass es zu Schädigungen der Katalysatorstruktur kommt. Das langsame Erhöhen der Temperatur bzw. das Verweilen bei niedriger Temperatur durch Einstellen des entsprechenden Sauerstoffgehaltes und der entsprechenden Heizleistung ist bei hohen organischen Beladungen des zu regenerierenden Katalysators ein wesentlicher Schritt zur Verhinderung einer lokalen Überhitzung des Katalysators.

Sinkt die Temperatur des Abgasstroms am Reaktorausgang trotz steigender Mengen an Sauerstoff liefernden Substanzen im Gasstrom und/oder steigt die Konzentration an Sauerstoff im Reaktionsaustrag auf den Eingangswert an, so ist das Abbrennen der organischen Beläge beendet. Die Dauer der Behandlung beträgt bevorzugt jeweils 1 bis 30 h, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 20 h und insbesondere ungefähr 3 bis ungefähr 10 Stunden.

Das anschließende Abkühlen des so regenerierten Katalysators wird bevorzugt so durchgeführt, dass das Abkühlen nicht zu schnell erfolgt, da sonst die mechanische Festigkeit des Katalysators negativ beeinflusst werden kann.

Es kann erforderlich sein, den Katalysator nach der durchgeführten Regeneration durch Calcinieren, wie oben beschrieben, einer Spülung mit Wasser und/oder verdünn ten Säuren wie beispielsweise Salzsäure zu unterziehen, um die durch Verunreinigung der Edukte gegebenenfalls verbleibende anorganische Beladung des Katalysators (Alkalispuren etc.) zu entfernen. Anschließend kann eine erneute Trocknung und/oder ein erneutes Calcinieren des Katalysators durchgeführt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zumindest teilweise deaktivierte Katalysator vor dem Aufheizen gemäß der Regenerationsprozedur mit einem Lösungsmittel im Umsetzungsreaktor oder in einem externen Reaktor gewaschen, um noch anhaftendes Wertprodukt zu entfernen. Dabei wird das Waschen so durchgeführt, dass zwar die jeweils am Katalysator anhaftenden Wertprodukte von diesem entfernt werden können, aber Temperatur und Druck nicht so hoch gewählt werden, dass die meist organischen Beläge ebenfalls entfernt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator dabei mit einem geeigneten Lösungsmittel lediglich gespült. Somit eignen sich für diesen Waschvorgang alle Lösungsmittel, in denen sich das jeweilige Umsetzungsprodukt gut löst. Die benutzte Menge an Lösungsmittel sowie die Dauer des Waschvorgangs sind nicht kritisch. Der Waschvorgang kann mehrmals wiederholt und bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bei Verwendung von CO₂ als Lösungsmittel ist überkritischer Druck bevorzugt, ansonsten kann der Waschvorgang unter Normaldruck bzw. erhöhtem oder überkritischem Druck erfolgen. Nach der Beendigung des Waschvorgangs wird der Katalysator im Allgemeinen getrocknet. Obwohl der Trocknungsvorgang im allgemeinen unkritisch ist, sollte die Trocknungstemperatur die Siedetemperatur des zum Waschen verwendeten Lösungsmittels nicht zu stark übersteigen, um ein schlagartiges Verdampfen des Lösungsmittels in den Poren, insbesondere in den Mikroporen zu vermeiden, da auch dies zu Schädigungen des Katalysators führen kann.

Eine bevorzugte Ausführung des Herstellverfahrens besteht darin, dass das erfindungsgemäße, kontinuierliche Verfahren zur Synthese von Methylaminen bei der Regeneration des erfindungsgemäßen Katalysators nicht unterbrochen werden muss, um so den Verfahrensdurchsatz zu steigern. Dies kann durch die Verwendung von mindestens zwei parallel verschalteten Reaktoren erreicht werden, die wechselweise betrieben werden können.

Die Katalysatorregeneration kann derart durchgeführt werden, dass mindestens einer der parallel geschalteten Reaktoren aus der jeweiligen Reaktionsstufe abgekoppelt wird und der in diesem Reaktor enthaltene Katalysator regeneriert wird, wobei im Laufe des kontinuierlichen Verfahrens in jeder Stufe immer mindestens ein Reaktor zur Umsetzung des Eduktes oder der Edukte zur Verfügung steht.

Beispiele:
Die BET-Oberflächen (m²/g) und die Porenvolumina (ml/g) wurden nach DIN 66131 bzw. DIN 66134 Norm bestimmt.
GC-Analytik:
Die Reaktionsausträge wurden mittels Online-Gaschromatographie analysiert. Die Trennung der Methylamine erfolgte dabei auf einer für kurzkettige Amine optimierten GC-Säule (Varian CP-Volamine), zur Detektion wurde ein Wärmeleittähigkeitsdetektor (WLD) eingesetzt. Der Gehalt an nicht umgesetzten Methanol wurde bestimmt, woraus auf die Aktivität des Katalysators geschlossen wurde.
Die Bestimmung/Messung der Schneidhärte erfolgte wie in der WO-A-04/108280 (BASF AG) beschrieben:
Die Schneidhärten wurden gemessen an einem Apparat der Firma Zwick (Typ: BZ2.5/TS1S (siehe oben). Vorkraft: 0,5 N, Vorkraftschubgeschwindigkeit: 10 mm/Min.; Prüfgeschwindigkeit: 1,6 mm/Min.) und sind die Mittelwerte von jeweils 10 gemessenen Katalysatorsträngen.
Die Tablettierung wurde auf einer Korsch EK0 Exzenterpresse der Firma Korsch AG (maximale Presskraft 100 kN) mit Einzelmatrize durchgeführt.
Beispiel 1:
Ein Gemisch aus 50 g Silres^®601 und 1,5 g Stearinsäure wurde mechanisch verdichtet und anschließend über einen Sieb zu einem 0,5–1,5 mm Fraktion gesplittet. Von diesem Gemisch wurden 12,5 g zusammen mit 1,0 g Stearinsäure und 37,5 g Mordenitpulver (H-Form, SiO₂/Al₂O₃ = 12) zusammengemischt und in eine Tablettiermaschine zu 3 × 5 mm Tabletten verpresst. Die Tabletten wurden anschließend 2 h bei 500°C in einem Muffelofen calciniert. Man erhielt farblose Tabletten mit einer Schneidhärte von 12,3 N.
Beispiel 2:
Ein Gemisch aus 33,3 g Silres^®603, 100 g Mordenitpulver (H-Form, SiO₂/Al₂O₃ = 12) und 4,0 g Stearinsäure wurde mechanisch verdichtet und anschließend über einem Sieb zu einer 0,5–1,5 mm Fraktion gesplittet. Das Gemisch wurde anschließend zu 3 × 5 mm Tabletten verpresst. Die Tabletten wurden danach in einem Muffelofen 2 h bei 650°C calciniert. Man erhielt farblose Tabletten mit einer Schneidhärte von 50,6 N.
Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass Tabletten mit einer hohen Schneidhärte (> 25 N) bei Calciniertemperaturen von ≥ 600°C erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 1:
Ein Gemisch aus 50 g Silres^®601 und 1,5 g Graphit wurde mechanisch verdichtet und anschließend über einem Sieb zu einer 0,6 -1,6 mm Fraktion gesplittet. Von diesem Gemisch wurden 12,5 g zusammen mit 1,0 g Graphit und 37,5 g Mordenitpulver (H-Form, SiOz/Al₂O₃ = 12) vermischt und zu 3 × 5 mm Tabletten verpresst. Die Tabletten wurden anschließend 2 h bei 650°C in einem Muffelofen calciniert. Die Tabletten waren nicht stabil, nach Calcinierung erhielt man ein graugefärbtes aufgeschäumtes Pulver.
Vergleichsbeispiel 2:
Ein Gemisch aus 50 g Silres^®603 und 1,5 g Graphit wurde mechanisch verdichtet und anschließend über einem Sieb zu einer 0,6–1,6 mm Fraktion gesplittet. Von diesem Gemisch wurden 12,5 g zusammen mit 1,0 g Graphit und 37,5 g Mordenitpulver (H-Form, SiO₂/Al₂O₃ = 12) vermischt und zu 3 × 5 mm Tabletten verpresst. Die Tabletten wurden anschließend 2 h bei 650°C in einem Muffelofen calciniert. Die Tabletten sind nicht stabil, nach Calcinierung erhielt man ein graugefärbtes aufgeschäumtes Pulver.
Vergleichsbeispiel 3:
Ein Gemisch aus 175 g Mordenitpulver (H-Form, SiO₂/Al₂O₃ = 12), 109 g Ludox^® AS40 (kolloidales Silica der Firma Grace Davison, 40 Gew.-% Lösung in Wasser), 8,7 g Methylcellulose und 63 g Wasser wurde in einem Kneter verdichtet und die Masse anschließend in einer Strangpresse zu 2 mm Strängen verformt. Die Stränge wurden in einem Trockenschrank 16 h bei 120°C getrocknet und anschließend in einem Muffelofen 2 h bei 650°C calciniert. Man erhielt farblose Katalysatorformkörper mit einer Schneidhärte von 9,0 N.
Dieses Beispiel belegt, dass durch Tablettierung mit dem Siliconharz Silres^® 603 (Beispiel 2), die Formkörper unter gleichen Calcinierbedingungen im Vergleich zur Verstrangung mit kolloidalem Silica eine wesentlich höhere Schneidhärte aufweisen.
Versuchsbeispiel 1:
Der Katalysator aus Beispiel 1 wurde mit einem Sieb auf 0,6 – 1,5 mm Splitt zerkleinert. Danach wurde ein elektrisch beheizter Rohrreaktor (Ø = 11 mm) mit 12,8 g (= 24 ml) Katalysator gefüllt, das System auf 320°C und 20 bar Druck gebracht und anschließend das Ammoniak (17,5 g/h) und Methanol (18,3 g/h) zudosiert. Der flüssige Reaktionsaustrag wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 15 bar entspannt und über ein Flüssigeinlassventil im GC eingespritzt. Die Zusammensetzung sowie der Umsatz und die Selektivität nach 8,4 und 26,0 h Laufzeit sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

U = Umsatz
TOS = time on stream (Laufzeit)

Versuchsbeispiel 2:
Der Katalysator aus Beispiel 2 wurde mit einem Sieb auf 0,6–1,5 mm Splitt zerkleinert. Danach wurde ein elektrisch beheizter Rohrreaktor (Ø = 11 mm) mit 13,0 g (= 27 ml) Katalysator gefüllt, das System auf 320°C und 20 bar Druck gebracht und anschließend das Ammoniak (19,5 g/h) und Methanol (20,5 g/h) zudosiert. Der flüssige Reaktionsaustrag wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 15 bar entspannt und über ein Flüssigeinlassventil im GC eingespritzt. Die Produktzusammensetzung sowie der Methanolumsatz und die Selektivität nach 8,6 und 25,6 h Laufzeit sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
Versuchsbeispiel 3:
Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 3 wurde mit einem Sieb auf 0,6–1,5 mm Splitt zerkleinert. Danach wurde ein elektrisch beheizter Rohrreaktor (Ø = 11 mm) mit 13,9 g (= 25 ml) Katalysator gefüllt, das System auf 320°C und 20 bar Druck gebracht und anschließend das Ammoniak (18,1 g/h) und Methanol (18,9 g/h) zudosiert. Der flüssige Reaktionsaustrag wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 15 bar entspannt und über ein Flüssigeinlassventil im GC eingespritzt. Die Produktzusammensetzung sowie der Methanolumsatz und die Selektivität nach 8,5 und 26,1 h Laufzeit sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3
Das Versuchsbeispiel 3 zeigt, dass an dem Katalysator aus Vergleichsbeispiel 3 zwar einen höheren Methanolumsatz erreicht wird, der TMA-Anteil jedoch deutlich über 5 Gew.-% liegt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, umfassend die Schritte (I) Herstellen eines Gemischs, enthaltend das mikroporöse Material, das Bindemittel und ein Schmiermittel, (II) Vermischen und Verdichten des Gemischs, (III) Verformen des verdichteten Gemischs unter Erhalt eines Formkörpers und (IV) Calcinieren des Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von ≥ 30°C eingesetzt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von ≥ 45°C eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des eingesetzten Siliconharzes im Formkörper im Bereich von 2 bis 50 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein Phenyfsiliconharz eingesetzt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylsiliconharz aus PhSiO₃-Einheiten und PhMeSiO₂-Einheiten aufgebaut ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mikroporöse Material gemäß (I) ein kristallines Silikalit, ein kristallines Alumosilikat (= zeolithisches Material), ein kristallines Silicoalumophosphat und/oder ein kristallines Alumophosphat ist.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Alumosilikat ein Zeolith ist und den Strukturtyp MOR, CHA, ERI, KFI, RHO, BEA, FAU, OFF, NES, HEU, FER, MFI oder MEL aufweist.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Mordenit mit small port – Eigenschaften ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Si zu Al im kristallinen Alumosilikat größer 5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zeolithische Material eine spezifische Oberfläche (gemäß DIN 66131 (BET)) von mindestens 200 m²/g aufweist und Poren mit einem Porenvolumen von mindestens 0,5 ml/g (gemäß DIN 66134 (Langmuir)) enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mikroporöse Material zumindest teilweise in der H⁺- und/oder NH₄ ⁺-Form vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Schmiermittel um einen Polyvinylalkohol, Stearinsäure und/oder ein Polyethylen handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des eingesetzten Schmiermittels im Gemisch gemäß Schritt I im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahren zur Herstellung des Katalysatorformkörpers das Gemisch gemäß Schritt I kein Anteigmittel enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahren zur Herstellung des Katalysatorformkörpers das Gemisch gemäß Schritt I kein Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verformen gemäß Schritt III durch Tablettierung oder Pelletierung erfolgt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der erhaltenen Tabletten im Bereich von 1 bis 10 mm und die Dicke im Bereich von 0,5 bis 20 mm liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Calcinieren gemäß Schritt IV bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 750°C erfolgt.
Formkörper, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Formkörper nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Schneidhärte von ≥ 10 N aufweist.
Verwendung eines Formkörpers gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche als Katalysator.
Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Synthese von Methylaminen eingesetzt wird.
Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether mit Ammoniak in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung an einem Formkörper gemäß einem der Ansprüche 19 bis 20 als Katalysator erfolgt.
Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom neben Methanol und/oder Dimethylether und Ammoniak Monomethylamin, Dimethylamin und/oder Trimethylamin enthält.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare N/C-Verhältnis im Feedgemisch im Bereich von 0,6 bis 4,0 liegt.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 450°C liegt.
Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Absolutdruck im Bereich von 5 bis 50 bar liegt.
Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in Kilogramm Methanol pro Kilogramm Katalysator pro Stunde, im Bereich von 0,1 bis 2,0 h^–1 liegt.
Verfahren nach einem der sechs vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Trimethylamin (TMA) im Produktgemisch bezogen auf die Summe der Methylamine weniger als 5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der sieben vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Regenerierung des eingesetzten Katalysators durch gezieltes Abbrennen der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge erfolgt.