JP4131152B2 - ゼオライト成形体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト、可塑剤及びバインダーを含有する反応混合物から得られるゼオライト成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、特定の細孔構造を有する結晶性、微孔質物質である。このゼオライトはバルク形態の固定床の形で工業的に用いられ、例えば、気体乾燥、廃空気流からの揮発性炭化水素の除去及び炭化水素留分の分離等に多様に応用されている。
【０００３】
ゼオライトをバルク形態の固定床の形で使用する場合、とりわけ操作中に摩食されたものが生じるという欠点がある。このホコリ状の摩食物質によって、下流側に配置された備品や装置が害され、また、気体が貫流する際に、バルク形態の固定床は、ゼオライト系ハニカム状体と比較して圧力変動が生じ、圧力損失が著しく大きい。
【０００４】
一方、ゼオライト粉末を成形体へ成形する際、成形用組成物に塑性を与えるために、配合工程において組成物にある種の添加剤を加える必要がある。次いで、押出成形等により成形品を得た後、成形品中の可塑剤を除去してできるだけ残留物が生じないようにする。これは、成形品に残留物が含まれると、たとえそれが少量であっても、成形体の吸着性や触媒特性等が低下するためである。
【０００５】
また、寸法安定性に優れた成形体を得るためには、更に成形用組成物にバインダーを添加する必要がある。このバインダーは、焼成によって分解して固体の架橋を形成する。
【０００６】
ゼオライト成形体を製造する方法として具体的には、例えばペンタシル系のゼオライトから硬い、耐破壊性触媒を製造する方法がある（例えば、特許文献１参照）。ここでは、バインダーとしてオルトケイ酸テトラメチルを５重量％使用し、可塑剤としてヒドロキシエチルセルロースを２重量％使用する。この混合物を混練した後、押出機へ移し、ストランドの形に成形される。こうして得られた成形体を乾燥した後、４００〜８００℃の温度で２時間焼成する。
【０００７】
しかしながら、この方法でゼオライト成形体を製造する場合、高温で長時間焼成するため非常に価格集約的であるという欠点がある。また、成形用組成物の混合及び押出しが別個の工程で実施されることもその要因となる。更には、バインダーのオルトケイ酸テトラメチルは分子が小さいため、ペンタシル系ゼオライトの内部に沈積しブロックするため、ゼオライト成形体の吸着性及び触媒特性を害するという問題もある。
【０００８】
また、主にシリカゾルをバインダーとして用いたゼオライトのモレキュラーシーブ成形体を製造する方法がある（例えば、特許文献２参照）。このシリカゾルに含まれるＳｉＯ₂粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定して１５０〜４００ｍ²／ｇである。更に、シリカゾルとケイ酸エチルとを混合した成形用組成物では、ケイ酸エチルはシリカゾルに対して少量添加する。この成形用組成物に滑剤を加えることで、精密にレオロジー調整ができるようになる。このようなモレキュラーシーブ成形体には、Ｙタイプ又はモルデナイトタイプのゼオライトが挙げられる。このモレキュラーシーブ成形体は、まず成形用組成物を混合し混練した後、第２工程の押出機へ移し、５００〜８００℃で焼成する。
【０００９】
しかしながら、このモレキュラーシーブ成形体は、非常に高温で非連続的に製造されるため、成形体の製造コストが著しく高くなるという欠点がある。また、シリカゾルとケイ酸エチルとの混合物において、シリカゾルがコロイド状で存在するため、連続マトリックスを形成することができないという不具合もあった。更に、こうしたシリカゾルなどの固体バインダーは、液体状のバインダーと比較して分散性に劣り、更に滑剤を添加する必要があるためコスト高となる問題があった。
【００１０】
更に、バインダーとしてアルキルアルコキシシランのオリゴマーを使用したゼオライト成形体がある（例えば、特許文献３参照）。これは液体のアルコキシシランオリゴマーを使用するため、連続法が採用でき、成型時の焼成温度も低くできる。しかしながら、基本的に反応混合物に水を加えて混合するため、アルコキシシランオリゴマーの加水分解によってアルコール等の可燃性物質が生成され、それによる引火等を防ぐため防爆仕様のラインにしなければならず、製造コストを押し上げる結果となる。また、副生するアルコールを乾燥除去する工程で、アルコールの急速な蒸発によりゼオライト成形体表面に気泡及び亀裂が生じ、成形体の変形や収縮がもたらされる場合があるため、極力副生成物の生じないバインダーが望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】
独国特許出願公開第３２３１４９８号明細書
【特許文献２】
独国特許出願公開第３７３８９１６号明細書
【特許文献３】
特表２００２−５０９７８８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来の問題点を回避し、低コストなゼオライト成形体及びその製造方法を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シラノール基含有シロキサンオリゴマーをゼオライト成形体のバインダーとして使用することにより、反応混合物の成形性が改善され、機械的応力に対する安定性に優れた成形体が得られることを見出した。
【００１４】
また、各種水系のシロキサンオリゴマーをバインダーとして使用することにより、より均質に処理ができ、副生するアルコール類も極めて少ないため、安全性が高く、収縮や変形のない良好な成形体が得られることを見出した。
【００１５】
更に驚くべきことに、本発明の成形体は、３００℃以下の温度、特に１８０〜２８０℃の温度での焼成で製造することができることを見出した。これは従来に比べて、はるかに低温であるにも拘わらず、本発明の成形体は高い圧縮強度を有するものであり、更に製造コストに関しても著しく低減することが可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記ゼオライト成形体及びその製造方法を提供する。
［Ｉ］ゼオライト、可塑剤及び下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＨ）_p（ＯＲ²）_qＯ_(4-m-p-q)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表す。ｍ、ｐ、ｑは０．５≦ｍ≦１．８、０＜ｐ≦２．０、０≦ｑ≦０．５、０＜ｐ＋ｑ≦２．０、０．５≦ｍ＋ｐ＋ｑ≦３．３を満たす数である。）
で表されるシラノール基含有ポリシロキサンからなるバインダーを含有する反応混合物から得られるゼオライト成形体であって、バインダーが、下記一般式（３）
ＹＲ⁴ _aＳｉ（ＯＲ³）_3-a （３）
（式中、Ｙは窒素原子含有有機基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表す。ａは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（４）
Ｒ⁴ _bＳｉ（ＯＲ³）_4-b （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は前記の通りである。ｂは０、１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを加水分解することによって得られるポリシロキサンであることを特徴とするゼオライト成形体。
【００１７】
［ＩＩ］ゼオライト、可塑剤及び下記平均組成式（１）
Ｒ ¹ _m Ｓｉ（ＯＨ） _p （ＯＲ ² ） _q Ｏ _(4-m-p-q)/2 （１）
（式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表す。ｍ、ｐ、ｑは０．５≦ｍ≦１．８、０＜ｐ≦２．０、０≦ｑ≦０．５、０＜ｐ＋ｑ≦２．０、０．５≦ｍ＋ｐ＋ｑ≦３．３を満たす数である。）
で表されるシラノール基含有ポリシロキサンからなるバインダーを含有する反応混合物から得られるゼオライト成形体であって、バインダーが、下記平均組成式（５）
Ｒ ⁵ _c （ＯＲ ³ ） _d ＳｉＯ _(4-c-d)/2 （５）
（式中、Ｒ ⁵ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ ³ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表し、ｃは０．７５〜１．５、ｄは０．２〜３で、かつ０．９＜ｃ＋ｄ＜４を満足する正数である。）
で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）１００重量部と、下記一般式（３）
ＹＲ ⁴ _a Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _3-a （３）
（式中、Ｙは窒素原子含有有機基であり、Ｒ ⁴ は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基、Ｒ ³ は前記の通りである。ａは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物０．５〜４９重量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合して得られるポリシロキサンであることを特徴とするゼオライト成形体。
【００２０】
［ＩＩＩ］上記反応混合物を押出成形した後、１８０〜２８０℃の温度でこの押出物を焼成することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。
【００２１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、ゼオライト、可塑剤及びバインダーを含む反応混合物から得られるゼオライト成形体である。
本発明に係るゼオライト成形体に用いるバインダーは、下記平均組成式（１）Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＨ）_p（ＯＲ²）_qＯ_(4-m-p-q)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表す。ｍ、ｐ、ｑは０．５≦ｍ≦１．８、０＜ｐ≦２．０、０≦ｑ≦０．５、０＜ｐ＋ｑ≦２．０、０．５≦ｍ＋ｐ＋ｑ≦３．３を満たす数である。）
で表されるシラノール基含有ポリシロキサン（以下、バインダー［Ｉ］という）である。
【００２２】
ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の置換又は非置換の一価炭化水素基である。
【００２３】
上記Ｒ¹で示される置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばトリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基等；グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ官能基で置換したもの、例えば３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基；メタクリル基、アクリル基等の（メタ）アクリル官能基で置換したもの、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、１１−（メタ）アクリロキシウンデシル基等；アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアミノ官能基で置換したもの、例えば３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基等；メルカプト基、テトラスルフィド基等の含硫黄官能基で置換したもの、例えば３−メルカプトプロピル基、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基等；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル基等のアルキルエーテル官能基で置換したもの、例えばポリオキシエチレンオキシプロピル基等；カルボキシル基、スルフォニル基等のアニオン性基で置換したもの、例えば３−ヒドロキシカルボニルプロピル基等；第４級アンモニウム塩構造含有基等で置換したもの、例えば３−トリブチルアンモニウムプロピル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表す。加水分解性基ＯＲ²として具体例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基などを挙げることができる。これらの中でも、加水分解・縮合反応性の点から、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を用いるのが好ましい。ｍ、ｐ、ｑは、各々０．５≦ｍ≦１．８、０＜ｐ≦２．０、０≦ｑ≦０．５、０＜ｐ＋ｑ≦２．０を満たす数を表す。ｍが０．５未満では、Ｒ¹の含有率が低く、硬化反応が早すぎてしまい、生成するゼオライト成形体にクラックが発生する。ｍが１．８を超えると、鎖状単位が多くなる結果、成形体の硬度が弱くなる。同様の理由から、より好ましくは０．６≦ｍ≦１．５である。
【００２５】
また、上記式（１）において、シラノール基は必須成分であるが、シラノール基の含有率を表すｐが２．０を超えると、ポリシロキサン自体が不安定となる。好ましくは０．０５≦ｐ≦１．５、特に０．２≦ｐ≦０．８である。
【００２６】
シラノール基以外に架橋可能な加水分解性基ＯＲ²が存在してもよいが、その存在量ｑは０．５以下でなければならない。ｑが０．５を超えると、水中で加水分解しやすく、系内に有機溶剤であるアルコールが多量副生する。好ましくは０≦ｑ≦０．２である。また、架橋可能な置換基の総数を表すｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦２．０を満たしている必要がある。ｐ＋ｑが０であっては硬化せず、２．０を超えると分子が小さくなりすぎてしまう。好ましくは０．０５≦ｐ＋ｑ≦１．５、特に０．２≦ｐ＋ｑ≦１．０である。
なお、ｍ＋ｐ＋ｑは、０．５≦ｍ＋ｐ＋ｑ≦３．３、特には０．６≦ｍ＋ｐ＋ｑ≦２．８である。
【００２７】
また、このポリシロキサンの数平均分子量は、２００〜５，０００、特に５００〜２，０００が好ましい。
【００２８】
この場合、上記バインダーとしては、下記一般式（２）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ³）_4-n （２）
（式中、Ｒ¹は前記の通りであり、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表す。ｎは０、１又は２である。）
で表される少なくとも１種の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を加水分解することにより得られるシラノール基含有ポリシロキサン（以下、バインダー［ＩＩ］という）を使用することができる。
【００２９】
特に、下記一般式（３）
ＹＲ⁴ _aＳｉ（ＯＲ³）_3-a （３）
（式中、Ｙは窒素原子含有有機基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基、Ｒ³は前記の通りである。ａは０又は１である。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（４）
Ｒ⁴ _bＳｉ（ＯＲ³）_4-b （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は前記の通りである。ｂは０、１又は２である。）
で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを加水分解することによって得られる水溶性ポリシロキサン（以下、バインダー［ＩＩＩ］という）を使用することが好ましい。
【００３０】
即ち、このようなオルガノポリシロキサンは、それ自体に水溶性が付与されたものであり、水に容易に溶解するためゼオライト成形体のバインダーとして使用すると、より均質に処理が可能であり、副生するアルコール類もないため収縮等の変形もなく良好な成形体を得ることができる。
【００３１】
更に詳述すると、上記水溶性ポリシロキサンを得るために用いる窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）は、系を水溶性にするために用いられる成分で、下記一般式（３）で表されるものであり、その１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。
【００３２】
ＹＲ⁴ _aＳｉ（ＯＲ³）_3-a （３）
（式中、Ｙは窒素原子含有有機基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表す。ａは０又は１である。）
【００３３】
ここで、Ｒ³のアルキル基、アルケニル基、アシル基としては、Ｒ²で例示したものと同様である。Ｒ⁴の非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが例示されるが、この中でもメチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基が好ましい。
【００３４】
また、Ｙは、窒素原子含有有機基であり、例えば下記式（６）〜（１０）で示されるものが挙げられる。
【００３５】
【化１】

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とＲ¹⁷は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒはハロゲン原子を示す。Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜８の二価炭化水素基で、Ｒ⁸とＲ⁹は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１〜３の整数である。）
【００３６】
なお、炭素数１〜８の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等、Ｒ⁴で例示したものと同様のものが挙げられる。炭素数１〜８の二価炭化水素基としては、アルキレン基などが挙げられる。
【００３７】
Ｙとして具体的には、下記式で示されるものを挙げることができる。
Ｈ₂ＮＣＨ₂−、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
【化２】

【００３８】
これらの中で以下のものが好ましい。
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
【化３】

【００３９】
なお、式（３）において、ａは０又は１である。
【００４０】
上記式（３）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｈ₂ＮＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ（ＣＨ₃）ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃｌ^-（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂）Ｎ⁺ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
【００４１】
【化４】

【００４２】
【化５】

【００４３】
これらの中で特に好ましくは、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
【００４４】
一方、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｂ）は、下記一般式（４）で表され、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。
Ｒ⁴ _bＳｉ（ＯＲ³）_4-b （４）
ここで、Ｒ³、Ｒ⁴は上記と同様である。ｂは０、１又は２である。
【００４５】
この式（４）の加水分解性シラン（Ｂ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、
【化６】

【００４６】
これらの中で特に好ましくは、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃及びこれらの部分加水分解物である。
【００４７】
上記窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物に式（４）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を混合して用いる場合、その混合比は、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部に対し加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部の割合であり、より好ましくは加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物の量が１０〜１５０重量部である。この量が２００重量部を超えると液の安定性が悪化する場合がある。
【００４８】
上記加水分解性シラン（Ａ）、（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物を用いて加水分解し、本発明のポリシロキサンを得る場合、溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて、水と溶解する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類を水に添加する形で用いることができる。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
【００４９】
溶媒の量は原料シラン１００重量部に対して４００〜５０００重量部が好ましい。更に好ましくは１０００〜３０００重量部である。溶媒の量が４００重量部より少ないと反応が進行しすぎ、系が均一にならない場合がある。また液の保存安定性も悪くなる場合がある。一方、５０００重量部より多いと経済的に不利な場合が生じるおそれがある。
【００５０】
また、溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５より少ないと加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。一方、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００５１】
反応方法としては、（１）混合シランを水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下する方法、（２）混合シランあるいは有機溶剤含有混合シラン中に水を滴下する方法、（３）加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を滴下する方法、（４）窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を水中あるいは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を滴下する方法などが挙げられるが、得られるポリシロキサンの安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。
【００５２】
なお、ポリシロキサンは水溶液の形で得られるが、必要に応じて更に水を加えたり除去したりして、ポリシロキサン１００重量部に対して水１０〜２，０００重量部、好ましくは１０〜１，０００重量部の比率に調整することにより、ポリシロキサン水溶液を形成することが好ましい。この場合、水の量が１０重量部より少ないとポリシロキサン自体の保存安定性が悪化する場合がある。また、２，０００重量部より多いとポリシロキサンを加える量が多くなってしまい、コスト的に好ましくない。
【００５３】
なお、この水溶性ポリシロキサンの数平均分子量は、２００〜３，０００、特に５００〜２，０００であることが好ましい。
【００５４】
また、バインダー［ＩＶ］として、下記平均組成式（５）
Ｒ⁵ _c（ＯＲ³）_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （５）
（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³は前記の通りである。ｃは０．７５〜１．５、ｄは０．２〜３で、かつ０．９＜ｃ＋ｄ＜４を満足する正数である。）
で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）１００重量部と、下記一般式（３）
ＹＲ⁴ _aＳｉ（ＯＲ³）_3-a （３）
（式中、Ｙ、Ｒ³、Ｒ⁴、ａは前記の通りである。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物（Ａ）０．５〜４９重量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合して得られるポリシロキサン自体も水溶性が付与されたものであり水に容易に溶解するため、ゼオライト成形体のバインダーとして使用するとより均質に処理が可能であり、副生するアルコール類も限りなく少ないため収縮等の変形もなく良好な成形体を得ることができる。
【００５５】
ここで、式（５）において、Ｒ³は上述したものと同様である。Ｒ⁵は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００５６】
上記式（５）のオルガノオキシ基含有シロキサンは、例えば具体例として、
ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃等のアルコキシ基含有シロキサンを部分加水分解縮合することにより得ることができる。
これらは単独で加水分解縮合させても２種類以上の混合物を加水分解縮合させてもよいし、混合シランの部分加水分解物を使用してもよい。
【００５７】
この場合の部分加水分解物のケイ素原子の数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい。更に（Ｃ）成分としては、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとの反応により得られるものでもよい。この場合もケイ素原子数が２〜６、特に２〜４であることが好ましく、また、２５℃で３００ｍｍ²／ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ²／ｓの粘度を有するものが好適である。
【００５８】
また、式（３）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）は、前記した通りである。
【００５９】
このような上記式（３）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シランの具体例としては、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₅ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂等が挙げられる。
【００６０】
これらの中で、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が好適に用いられる。
【００６１】
上記（Ｃ）及び（Ａ）成分の使用割合は、（Ｃ）成分１００重量部に対して（Ａ）成分０．５〜４９重量部、好ましくは５〜２０重量部である。（Ａ）成分が０．５重量部未満であると水溶性が弱くなり、水溶液にした時の安定性が悪くなる場合がある。また、（Ａ）成分が４９重量部を超えるとコスト的に不利になるおそれがある。
【００６２】
モル換算としては、（Ｃ）成分のＳｉ原子１モルに対し（Ａ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００６３】
これら（Ｃ）及び（Ａ）成分を用いて水溶性ポリシロキサンを製造するには、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解させればよい。この場合、最初に（Ｃ）成分を有機酸あるいは無機酸の存在下で加水分解し、この（Ｃ）成分の加水分解物と（Ａ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に加水分解させることが好ましい。
【００６４】
まず、（Ｃ）成分を加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に酢酸、プロピオン酸が好適である。この酸の使用量は、（Ｃ）成分１００重量部に対して２〜４０重量部、特に３〜１５重量部が好適である。この酸の使用量が少なすぎると加水分解の進行が遅く、また、組成物の水溶液の安定性が悪化することがある。
【００６５】
加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（Ｃ）成分１００重量部に対して５０〜３００重量部、特に７０〜２００重量部が好ましい。溶剤の使用量が５０重量部より少ないと、縮合が進行しすぎる場合があり、また、３００重量部を超えると、加水分解に時間がかかることがある。
【００６６】
また、（Ｃ）成分を加水分解させるために加える水量は、（Ｃ）成分１モルに対し０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。（Ｃ）成分を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃が好ましく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００６７】
このようにして得られた（Ｃ）成分の加水分解物と（Ａ）成分とを反応させる。なお、反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤を留去させる。この場合、系内の全アルコール（反応溶剤としてのアルコール、副生成物としてのアルコール）の含有量を３０重量％以下、特に１０重量％以下となるように留去させることが好ましい。アルコールが多く含まれていると、水で希釈した場合、白濁したりゲル化したりすることがあり、保存安定性も低下することがある。上記方法で製造できるポリシロキサンは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ²／ｓ、特に５０〜５００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。粘度が高すぎると作業性や保存安定性が低下したり、水への溶解性が低下することがある。
【００６８】
このようにして得られた水溶性ポリシロキサンを有効成分として好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％を水に均一混合した水溶性ポリシロキサン溶液をバインダーとして用いることが望ましい。この時、水溶性ポリシロキサンの濃度が０．１重量％より少ないと処理効率が悪くなる場合がある。また２０重量％より多いとコスト的に不利であり、水溶液安定性も悪くなる場合がある。
【００６９】
なお、この水溶性ポリシロキサンの数平均分子量は、２００〜５，０００、特に５００〜２，０００であることが好ましい。
【００７０】
本発明のゼオライト成形体は、上述したように、上記バインダー［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］と、ゼオライトと、可塑剤とを含む反応混合物から得られるものであるが、この場合、本発明に使用されるゼオライトは、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ及びゼオライトＸ並びにこれらの任意の混合物から選ばれるものを使用することが好ましい。
【００７１】
本発明で用いられる可塑剤は水に可溶なものであり、可塑剤としては、メチルセルロース等のセルロースエーテル、ポリサッカライド、ポリビニルアルコール、澱粉、又はこれらを任意に混合したものを用いることができる。
【００７２】
更に、必要により、滑剤としてワックスエマルジョン及び／又は脂肪酸混合物を反応混合物に添加して、レオロジー調節を行うこともできる。
【００７３】
本発明の成形体を製造するための反応混合物は、全反応混合物に対して１〜３５重量％の含量のバインダー、４０〜９０重量％の含量のゼオライト及び５〜４０重量％の含量の可塑剤を含むことが好ましい。これにより吸着、触媒及び機械的性質に優れた成形体を得ることができる。
【００７４】
この場合、上記バインダー［Ｉ］、［ＩＩ］を用いる際は、２〜２５重量％、特に５〜２０重量％とすることが好ましく、これにより成形中に最適の変形特性を得ることができ、また最大の圧縮強度値を達成した成形体を得ることができる。また、バインダー［ＩＩＩ］、［ＩＶ］を用いる場合は、１０〜３５重量％、特に１５〜３０重量％が好ましい。少なすぎると処理効率が悪くなり、多すぎると水溶液の安定性が悪くなるおそれがある。
【００７５】
また、ゼオライトのより好ましい使用量は、４０〜６０重量％であり、可塑剤のより好ましい使用量は５〜１５重量％である。
【００７６】
ここで、本発明の成形体を製造するための反応混合物は、例えば、水及び可塑剤としてメチルセルロースを含む場合、可塑剤の含有量が少ないと押出機により成形される押出物は寸法安定性に劣るおそれがある。４００セル／インチ²（約６２セル／ｃｍ²）を備えた本発明による四方形のハニカム状成形体の押出成形の場合、水の添加量に対して約１０重量％以上、更に好ましくは約１５重量％以上のメチルセルロースを含有する。これにより、流量限度が増大し、押出物の吸入圧力損失が著しく低減され、寸法安定性に優れた押出物が得られる。その結果、ダイスに沿った圧力低下が小さくなり、押出機における背圧長が減少する。そのため、押出機スクリュウの圧力蓄積帯域への剪断力がより少なくなり、熱の放散が少なく、反応混合物の加熱が回避される。
【００７７】
なお、水の配合量は、０〜５４重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％である。
【００７８】
また、上述したように、ワックスエマルジョン及び／又は脂肪酸混合物を滑剤として配合し得るが、その配合量は０〜２０重量％、特に０〜１０重量％である。この場合、上記バインダー［Ｉ］、［ＩＩ］は、同時に滑剤としても作用し、これらバインダー［Ｉ］、［ＩＩ］を用いた反応混合物は、製造プロセス中の流動限度及び吸気圧力損失が低く、反応混合物の成形性が著しく改善され、更に滑剤を添加する必要がない。
【００７９】
本発明の、ゼオライト、可塑剤及びバインダーを含む反応混合物のゼオライト成形体は下記の工程により製造される。
第１工程：ゼオライト、可塑剤及びバインダーの反応混合物の調製
第２工程：反応混合物の押出成形
第３工程：１８０〜２８０℃の温度における押出物の焼成
【００８０】
本発明の製造方法の実質的利点は、焼成が約１８０〜２８０℃の温度範囲内で実施されることである。市販のバルク形態のゼオライトの固定床及び先行文献に記載された成形体はいずれも、少なくとも４００℃以上、一般的には５００〜７００℃の温度で焼成される。これらは焼成温度が高温なため、バルク品や成形体を製造する時に非常に大きなエネルギーを消費する。一方、本発明の製造方法では、このような高温度下で焼成する必要がないため、成形体の製造コストを著しく低減し得る。また、バインダーであるポリシロキサン中のアルコキシ基も少ないことから、反応により副生する引火性のアルコールが実質的にないため、防爆性の装置などの使用する必要がなく、更にコストの低減が可能となったものである。上記温度範囲で焼成された本発明の成形体は、優れた機械的及び吸着特性をも有する。
【００８１】
本発明の製造方法の第１工程及び第２工程は連続的に行うのが好ましい。即ち、各成分の配合及び成形用組成物の成形を連続的に一工程で行う。押出成形は、単軸又は２軸スクリュー押出機を採用できるが、例えば、同方向に回転するスクリューを備えた２軸スクリュー押出機を用いた場合、同方向に回転するスクリューを備えた高密配合２軸スクリュー押出機は、混合装置及びハニカム状押出物の押出用圧力発生機として機能する。反応混合物の各成分のうち、可塑剤及びゼオライトの粉末状成分は、それぞれ重力落下計量装置を介して供給され、水及びバインダーの液体状成分は膜を介して又はピストンポンプで供給される。本発明方法の成形体の連続製造においては、プロセス全体にわたる利益性を著しく高めることができる。また、これにより混練済みの反応混合物を押出機へ移動する操作を省くことができる。
【００８２】
本発明方法の第３工程は、１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度で焼成を行う。この温度範囲内で焼成を行った場合、これ以外の温度範囲で焼成した場合に比べて、極めて高い圧縮強度を有する成形体を得ることができる。また、吸着及び触媒特性にも優れた成形体を得ることができる。なお、押出物の追加乾燥は、本発明方法の第２及び第３工程の間で実施できる。
【００８３】
シリコーンマトリックスの完全な架橋結合は、これらの温度範囲で達成される。ゼオライトも共有結合される最大数の共有架橋結合が焼成工程中に形成する。焼成温度が２８０℃を超えると、バインダーからのメチル基や窒素原子含有有機基の断絶脱離が開始し、その結果として形成マトリックスが弱化され、本発明による成形体の圧縮強度が低下する場合がある。一方、１８０℃より低い温度では、バインダーの架橋及び共有結合の形成が僅かに起こるだけであり、好ましくない。
【００８４】
本発明による成形体の圧縮強度は、約２０Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは約３０Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは約５０Ｎ／ｍｍ²以上である。本発明による成形体は、１８０〜２８０℃の温度範囲で焼成することにより最大圧縮強度を備えることができる。
【００８５】
本発明の成形体の圧縮強度は、アタパルジャイトのような粘度材料あるいはバインダーとしてオルトケイ酸メチルを用いて製造されるゼオライトペレットと比較して数倍高い。本発明による成形体について達成され得る高い圧縮強度は、成形体を更に熱処理する際に生じる収縮や、押出物中にこの収縮によって誘起される内在ストレスが補償されるため有利である。それにより本発明の成形体における亀裂等が回避され、表面品質及び機械的性質に優れた成形体を得ることができる。
【００８６】
また、バルク形態のゼオライトの固定床と比較して、特にハニカム状押出物とした場合、表面積が大きいため吸着性が著しく改善される。例えば、温度２３℃及び相対湿度１０％の気象キャビネット（ｃｌｉｍａｔｅ ｃａｂｉｎｅｔ）中での吸着容量の水の増加の測定値は、タイプ４Ａのゼオライトを使用して３時間後、成形体に対して１３重量％から１７重量％以上である。
【００８７】
更には、本発明による成形体は、９９％よりも大きな磨耗抵抗を有する。磨耗抵抗は、アメリカン・ペニィ・アトリション・テスト（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｎｎｙ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ：Ｗ．Ｊ．ミッチェル等の１９５６年の米国特許第２，９７３，３２７号）に準拠して以下のように測定した値である。完全円筒形ゼオライト系ペレット（Ｄ＝５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１．５）３ｇを、プラスチック容器へ導入して閉鎖する。この容器をレッツシュ（Ｒｅｔｓｃｈ）のモデル３Ｄ振動篩機で２０分間６０スケール単位の振動数で振動させる。増大した磨耗及び真の荷重を模擬するために、そのプラスチック容器は更にペニッヒ硬貨片を１枚含む。次いで、得られる磨耗した材料をメッシュ幅５００μｍの篩で２０スケール単位の振動数において２分間にわたり分離する。
【００８８】
本発明の成形体は、管、円筒、ビーズ、タブレット、環、シート等の形状で製造することができるが、ハニカム体の形状を有するのが好ましい。ハニカム状成形体はセル密度が高く、他の成形体、例えばシートの形態のものと比較して、極めて大きな表面積を有し、本発明の成形体の触媒及び吸収特性、特に吸収性が著しく改善される。
【００８９】
本発明によるゼオライト成形体は、極めて安価に製造でき、機械的応力に対して安定性が高く、従って種々の用途に利用することができる。
【００９０】
また、特にゼオライトのバルク状の固定床で生じるような、磨耗による成形体の装置又は機械下流側の閉塞又は破損が起こらないため、工業装置で長期間使用するのに好適である。更に、バルク状の固定床でゼオライト材料の変化が生じなく、装置の運転費用が低減され、本発明の成形体を使用することにより、圧力損失を極めて低くできる。
【００９１】
本発明のゼオライト成形体は、気体及び液体の乾燥、調質、精製及び分離等広い用途に使用することができる。使用した成形体は、交番加圧プロセス、熱処理、又は溶媒による洗浄と乾燥のいずれかによって再生することができる。
【００９２】
また、本発明のゼオライト成形体は、残留水分の除去のため、例えば、回転吸収器（Ｒｏｔｏｒ Ａｂｓｏｒｂｅｒ）で使用できる。更に、本発明のゼオライト成形体は、圧縮空気の乾燥のために使用できる。新鮮空気と共に圧縮空気系に入る水分は、圧縮／圧力開放中に凝縮され、装置等を腐食し、系の機能に損害を与え得る。この場合、本発明によるゼオライト成形体を吸収剤として組み込むことにより、エアーブレーキ系統、空気圧駆動及び制御装置から水を除去することができ、それにより腐食を抑制することができる。
【００９３】
また、本発明の成形体は、ＣＦＣ不使用冷凍装置において冷媒乾燥のためにも使用できる。この場合、本発明の成形体の容量は１０〜１５年であるため、成形体の再生は必要でない。冷凍装置が組み立て中に閉じられると、水分は規則的に導入され、本発明による成形体を冷媒の乾燥に使用することによって、生じる欠点は回避される。
【００９４】
使用済みの冷媒の乾燥及びリサイクルは、本発明の成形体を吸収剤として使用することにより行うことができる。吸収剤の再生は、熱処理によって行うことができる。
【００９５】
本発明による成形体は、スプレー缶高圧ガス（例えば、ブタン）としての液体炭化水素の脱硫（臭気抑制）のためにも使用できる。
【００９６】
更に、本発明による成形体は、空気分離装置に使用でき、窒素を吸収し、そして例えば吸入用空気の酸素強化が結果としてなされる。再生は、熱処理によって実施できる。
【００９７】
本発明による成形体は、更にエア・コンディショニング装置においても使用できる。この場合、吸収及び気化エンタルピーは熱発生又は冷却のために利用される。
【００９８】
本発明による成形体は、水軟化装置においてイオン交換剤として使用できる。この場合、カルシウム−ナトリウム交換により所望の効果が達成される。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によるシラノール基含有ポリシロキサンあるいは水溶性ポリシロキサンをバインダーとして使用することにより、低温度で焼成しても高圧縮強度を有するゼオライトの成形体を得ることができる。また、副生するアルコールもないか、あるいは非常に少量のため、安全性も高く、防爆性の装置も必要としないため、コスト削減になり、更に副生アルコールによる成形体の収縮や寸法変化もない。
【０１００】
【実施例】
以下、合成例、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１０１】
〔合成例１〕シラノール基含有ポリシロキサン１の製造
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）及びトルエン３００ｇを仕込み、４０℃で撹拌しながら２％の塩酸水溶液９７ｇを１時間かけて滴下混合し、加水分解させた。更に、４０℃で１時間撹拌しながら熟成した。次いで、１０％の硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えて１０分間撹拌した後、静置して水層を分離除去するという水洗操作を３回繰り返した。得られたシラノール基含有ポリシロキサンから５０℃、６．７ｋＰａの条件下でメタノールを減圧留去し、その後、濾過してシラノール基含有ポリシロキサンを得た。ＧＰＣ測定の結果、このシラノール基含有ポリシロキサンの数平均分子量は２，０００であった。また、シラノール基量を定量したところ、その含有量は４．２％（対シラノール基含有ポリシロキサン）であり、クラッキング法によりメトキシ基量を定量したところ、１．４％（対シラノール基含有ポリシロキサン）であった。以上から、得られたシラノール基含有ポリシロキサン１は、以下の組成で表すことができると認められた。
（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.17（ＯＣＨ₃）_0.03Ｏ_1.40
【０１０２】
〔合成例２〕シラノール基含有ポリシロキサン２の製造
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、０℃で水７８６ｇを加えてよく混合した後、氷冷下０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇを４０分かけて滴下して加水分解反応を行い、滴下終了後、１０℃以下で１時間、更に室温で２時間撹拌して加水分解反応を完結させた。次いで、生成したメタノール及び水を７０℃、８．０ｋＰａの条件で減圧留去し、留去液中にメタノールが検出されなくなるまで継続した。初期の８８％まで濃縮した時点でメタノールは検出されなくなり、同時に液は白濁し始めた。この溶液を１昼夜静置したところ、２層に分離し、シラノール基含有ポリシロキサンは沈降した。このシラノール基含有ポリシロキサンから水を分離し、シラノール基量と数平均分子量を測定したところ、その含有量は８．２％（対シラノール基含有ポリシロキサン）、数平均分子量は１，８００であった。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基が残存していないので、得られたシラノール基含有ポリシロキサン２は、以下の組成で表すことができると認められた。
（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.34Ｏ_1.33
【０１０３】
〔合成例３〕水溶性ポリシロキサン１の製造
水２４６ｇ（１３．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここに、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、水溶性ポリシロキサン１を２５０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１４．９％であった。また、数平均分子量は１，８００であった。
【０１０４】
〔合成例４〕水溶性ポリシロキサン２の製造
水２７８ｇ（１５．４ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃５５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２７℃から４９℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、水溶性ポリシロキサン２を２７４ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．１％であった。また、数平均分子量は１，６００であった。
【０１０５】
〔合成例５〕水溶性ポリシロキサン３の製造
水２０２ｇ（１１．２ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃３３．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄３１．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５１℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、水溶性ポリシロキサン３を２１０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．３％であった。また、数平均分子量は１，１００であった。
【０１０６】
〔合成例６〕水溶性ポリシロキサン４の製造
水３０８ｇ（１７．１ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃５３．１ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＳｉ（ＯＣＨ₃）₄１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２８℃から５３℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、水溶性ポリシロキサン４を３００ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．４％であった。また、数平均分子量は２，０００であった。
【０１０７】
〔合成例７〕水溶性ポリシロキサン５の製造
水２５３ｇ（１４．１ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から４２℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、水溶性ポリシロキサン５を２４４ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．６％であった。また、数平均分子量は１，６００であった。
【０１０８】
〔合成例８〕水溶性ポリシロキサン６の製造
水２４１ｇ（１３．４ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＨＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄１８．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃１．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から４９℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、水溶性ポリシロキサン６を２４１ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．７％であった。また、数平均分子量は１，５００であった。
【０１０９】
〔合成例９〕水溶性ポリシロキサン７の製造
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ²／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（数平均分子量１，１００）。これを水で１５重量％となるように希釈し、淡黄色透明の水溶性ポリシロキサン７を得た。
【０１１０】
〔合成例１０〕水溶性ポリシロキサン８の製造
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）とした以外は、合成例９と同様に反応を行い、粘度２２０ｍｍ²／ｓの薄黄色透明溶液９０ｇを得た（数平均分子量１，３００）。これを水で１５重量％となるように希釈し、透明の水溶性ポリシロキサン８を得た。
【０１１１】
〔実施例、比較例〕
圧縮強度
Ｚｗｉｃｋ社の引張り／加圧試験機モデルＵＰ１４５５を使用し測定した。
５ｍｍの試験材直径を有する完全に円筒形の押出物を７ｍｍの試験材長さに切断した。正確かつ再現性ある測定のために、押出物の両前面が面平行であることが確保されなければならない。測定は室温にて、試験圧力１Ｎ、試験速度１ｍｍ／分で実施された。試験力は両前面に作用する。
【０１１２】
〔参考例１〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末（和光純薬社製）、可塑剤として２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００（Ａｑｕａｌｏｎ社製）、６３ｇのシラノール含有ポロシロキサン１及び１６０ｇの水を含む反応混合物を２軸スクリュー押出機ＺＳＫ（ウエルナー＆フライデルエル（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製）を用い、５０ｒｐｍの回転速度にて配合及びハニカム状形体への成形を行った。押出機のバレル部分の温度は１５度であった。メチルセルロースは４０℃より高い温度において熱によりゲル化し、その水保持性を失うため、加工中はバレル部分の適切な冷却を確保しなければならない。次いで、予備乾燥することなく２２５℃の温度で６０分間焼成した。得られた成形体の圧縮強度は５０．１Ｎ／ｍｍ²であった。成型時及びその後も寸法の変化・収縮などは見られなかった。
【０１１３】
〔参考例２〕
合成ゼオライトＡ−４粉末（和光純薬社製）２００ｇ、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００、３５ｇのシラノール基含有ポロシロキサン２及び１００ｇの水を用いてハニカム状及びペレット状の成形体を製造した。この反応混合物は、１４℃の温度において、参考例１で使用した２軸スクリュー押出機で押出した。次いで、６０分間２００℃でハニカム状成形体を製造した。得られた成形体の圧縮強度は、５７Ｎ／ｍｍ²であった。成型時及びその後も寸法の変化・収縮などは見られなかった。
【０１１４】
〔実施例１〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００及び水溶性ポリシロキサン１を２５０ｇ含む反応混合物を参考例１と同様に処理し、成形体を製造した。得られた成形体の圧縮強度は４３．７Ｎ／ｍｍ²であった。成型時及びその後も寸法の変化・収縮などは見られなかった。
【０１１５】
〔実施例２〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００及び水溶性ポリシロキサン２を２５０ｇ含む反応混合物を参考例１と同様に処理し、成形体を製造した。得られた成形体の圧縮強度は４１．７Ｎ／ｍｍ²であった。成型時及びその後も寸法の変化・収縮などは見られなかった。
【０１１６】
〔実施例３〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００及び水溶性ポリシロキサン３を２５０ｇ含む反応混合物を参考例１と同様に処理し、成形体を製造した。得られた成形体の圧縮強度は４５．９Ｎ／ｍｍ²であった。成型時及びその後も寸法の変化・収縮などは見られなかった。
【０１１７】
〔実施例４〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００及び水溶性ポリシロキサン４を２５０ｇ含む反応混合物を参考例１と同様に処理し、成形体を製造した。得られた成形体の圧縮強度は４２．５Ｎ／ｍｍ²であった。成型時及びその後も寸法の変化・収縮などは見られなかった。
【０１１８】
〔実施例５〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００及び水溶性ポリシロキサン５を２５０ｇ含む反応混合物を参考例１と同様に処理し、成形体を製造した。得られた成形体の圧縮強度は４４．３Ｎ／ｍｍ²であった。成型時及びその後も寸法の変化・収縮などは見られなかった。
【０１１９】
〔実施例６〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００及び水溶性ポリシロキサン６を２５０ｇ含む反応混合物を参考例１と同様に処理し、成形体を製造した。得られた成形体の圧縮強度は４７．７Ｎ／ｍｍ²であった。成型時及びその後も寸法の変化・収縮などは見られなかった。
【０１２０】
〔実施例７〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００及び水溶性ポリシロキサン７を２５０ｇ含む反応混合物を参考例１と同様に処理し、成形体を製造した。得られた成形体の圧縮強度は４８．１Ｎ／ｍｍ²であった。成型時及びその後も寸法の変化・収縮などは見られなかった。
【０１２１】
〔実施例８〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００及び水溶性ポリシロキサン８を２５０ｇ含む反応混合物を参考例１と同様に処理し、成形体を製造した。得られた成形体の圧縮強度は４７．９Ｎ／ｍｍ²であった。成型時及びその後も寸法の変化・収縮などは見られなかった。
【０１２２】
〔比較例１〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００、バインダーとして６３ｇのメチルシロキサンエーテル ＭＳＥ １００及び１６０ｇの水を含む反応混合物を参考例１と同様に処理し、成形体を製造した。ここで、メチルシロキサンエーテル ＭＳＥ １００は、ケイ酸メチルの種々のオリゴマー体の混合物であり、加水分解及び縮合によって反応して硬質ケイ素樹脂を与えるものである。得られた成形体の圧縮強度は４６．７Ｎ／ｍｍ²であったが、成型時収縮が見られた。
【０１２３】
〔比較例２〕
２００ｇの合成ゼオライトＡ−３粉末、２５ｇのメチルセルロースＭＣ １２０００、１００ｇの量の正珪酸エチル及び１６０ｇの水を含む反応混合物を参考例１と同様に処理し成形体を製造したが、焼成温度が低いためか、得られた成形体の圧縮強度は１８．１Ｎ／ｍｍ²しかなかった。

Claims (11)

1. ゼオライト、可塑剤及び下記平均組成式（１）
   Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＨ）_p（ＯＲ²）_qＯ_(4-m-p-q)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表す。ｍ、ｐ、ｑは０．５≦ｍ≦１．８、０＜ｐ≦２．０、０≦ｑ≦０．５、０＜ｐ＋ｑ≦２．０、０．５≦ｍ＋ｐ＋ｑ≦３．３を満たす数である。）
   で表されるシラノール基含有ポリシロキサンからなるバインダーを含有する反応混合物から得られるゼオライト成形体であって、バインダーが、下記一般式（３）
   ＹＲ⁴ _aＳｉ（ＯＲ³）_3-a （３）
   （式中、Ｙは窒素原子含有有機基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表す。ａは０又は１である。）
   で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（４）
   Ｒ⁴ _bＳｉ（ＯＲ³）_4-b （４）
   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は前記の通りである。ｂは０、１又は２である。）
   で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを加水分解することによって得られるポリシロキサンであることを特徴とするゼオライト成形体。
2. ゼオライト、可塑剤及び下記平均組成式（１）
   Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＨ）_p（ＯＲ²）_qＯ_(4-m-p-q)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表す。ｍ、ｐ、ｑは０．５≦ｍ≦１．８、０＜ｐ≦２．０、０≦ｑ≦０．５、０＜ｐ＋ｑ≦２．０、０．５≦ｍ＋ｐ＋ｑ≦３．３を満たす数である。）
   で表されるシラノール基含有ポリシロキサンからなるバインダーを含有する反応混合物から得られるゼオライト成形体であって、バインダーが、下記平均組成式（５）
   Ｒ⁵ _c（ＯＲ³）_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （５）
   （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアシル基を表し、ｃは０．７５〜１．５、ｄは０．２〜３で、かつ０．９＜ｃ＋ｄ＜４を満足する正数である。）
   で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）１００重量部と、下記一般式（３）
   ＹＲ⁴ _aＳｉ（ＯＲ³）_3-a （３）
   （式中、Ｙは窒素原子含有有機基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基、Ｒ³は前記の通りである。ａは０又は１である。）
   で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物０．５〜４９重量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合して得られるポリシロキサンであることを特徴とするゼオライト成形体。
3. ポリシロキサンを水に希釈溶解したものをバインダーとして使用することを特徴とする請求項１又は２記載のゼオライト成形体。
4. ゼオライトがゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ及びゼオライトＸ並びにこれらの任意の混合物から選ばれるものであり、可塑剤がメチルセルロースであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のゼオライト成形体。
5. 更に、可塑剤がセルロースエーテル、ポリサッカライド、ポリビニルアルコール及び澱粉並びにこれらの任意の混合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のゼオライト成形体。
6. 反応混合物が、ゼオライト４０〜９０重量％、可塑剤５〜４０重量％、バインダー１〜３５重量％を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のゼオライト成形体。
7. 反応混合物がワックスエマルジョン及び／又は脂肪酸混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のゼオライト成形体。
8. 得られる成形体がハニカム状であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のゼオライト成形体。
9. 圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ²以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のゼオライト成形体。
10. 反応混合物を焼成温度１８０〜２８０℃の温度範囲で焼成することによって形成されたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のゼオライト成形体。
11. 請求項１乃至７のいずれか１項記載の反応混合物を押出成形した後、１８０〜２８０℃の温度でこの押出物を焼成することを特徴とするゼオライト成形体の製造方法。