CN113244890A - 一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料制备方法和应用 - Google Patents

一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明适用埃洛石纳米管技术领域，提供一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料制备方法和应用，所述埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：制备改性埃洛石纳米管、制备改性氧化石墨烯和制备埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料；本发明实施例采用化学键合的方式将氧化石墨烯与埃洛石纳米管进行复合，提高复合材料的稳定性；本发明实施例所制备的复合材料对pH 1‑10范围内对左氧氟沙星都具有非常好的吸附效果；且本发明实施例采用化学键合制备的复合材料吸附性能好，且吸附速度快，解决了现有采用静电吸附的方式得到的复合材料只能在酸性及中性介质中使用，且结构不稳定，吸附效率低的问题。

Description

一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料制备方法和应用
技术领域
本发明属于埃洛石纳米管技术领域，尤其涉及一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料制备方法和应用。
背景技术
喹诺酮类抗生素通过抑制DNA旋转酶已广泛应用于人类和动物的革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的处理。合成的抗菌化合物通常以其原始或代谢形式通过生活废水、过期药品的处理和排泄物排放到水生环境中。抗生素存在废水和地表水中，即使浓度很低，也会产生对抗生素的耐药性，目前对于去除水中抗生素的技术普遍不足，因此，制备一种吸附速度快、吸附容量高、使用pH范围广的新型吸附剂是十分有必要的。
埃洛石纳米管是一种由铝硅酸盐矿物表面风化产生的空心管状结构高岭石粘土，是典型的风化作用的产物。其化学结构为Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n＝0或2)，相邻的氧化铝层和二氧化硅层及其水化水导致堆积无序，有助于纳米管弯曲和卷起形成多层膜，由于埃洛石纳米管的内表面和外表面分别由Al-OH基和Si-O-Si基组成，它们在内表面和外表面上具有不同的内/外表面化学性质，为埃洛石纳米管的改性提供了丰富的的位点，与碳纳米管相比，埃洛石纳米管价格低廉，用埃洛石纳米管用作吸附剂去除环境中的抗生素残留可以有效降低成本，埃洛石除了价格便宜以外，还具有高吸附能力，较高的长径比，其自身机械强度高，同时热稳定性好，埃洛石纳米管生物相容性非常好，具有非常小的细胞毒性和高的体内安全性。
现有选用3-氨丙基三乙氧基硅烷对埃洛石纳米管进行表面改性，改性后的埃洛石纳米管由于分子末端氨基短链的存在，在酸性条件下可转化为正电，带负电的氧化石墨烯纳米片以静电相互作用复合得到AP埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合物，将复合物还原后用于水中罗丹明B的去除，采用静电相互作用得到复合材料结构不太稳定，且通过静电吸附的方式得到的复合材料只能在酸性及中性介质中使用，使得使用受到限制，不利于广泛使用。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性埃洛石纳米管：向100mL的甲苯中加入4.9-5.1g的埃洛石纳米管和4.9-5.1mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷，在磁力搅拌器中，在110-120℃下冷凝回流7.5-8.5h，冷却，过滤，然后用甲苯洗涤除去多余的3-氯丙基三甲氧基硅烷，再用乙醇洗涤，最终产物进行干燥，得到氯化改性的埃洛石纳米管；
(2)制备改性氧化石墨烯：向100mL乙醇中加入0.9-1.1g氧化石墨烯，超声处理8-12min，再向其中加入19-21mL乙二胺，继续超声处理28-32min，最后再加入0.9-1.1g二环己基碳二亚胺，在80℃下反应12h，产物过滤，用乙醇反复洗涤，生成物进行干燥，得到改性后的氧化石墨烯；
(3)制备埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料：将改性后的埃洛石纳米管和改性后的氧化石墨烯投入100mL乙醇中，超声处理28-32min后，在80℃下反应12h，冷却后过滤，产物用乙醇进行反复洗涤，所得产物进行干燥，得到埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料产物。
优选地，在步骤(1)中，将冷却后的混合物采用砂芯漏斗进行过滤。
优选地，在步骤(2)和(3)中，采用25-30KHZ的超声波进行超声处理。
优选地，在步骤(2)和(3)中，过滤均采用微孔滤膜进行过滤。
优选地，采用0.22μm的微孔滤膜进行过滤。
优选地，在步骤(1)、(2)和(3)中的干燥均采用真空干燥箱进行干燥。
上述埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法所制备的复合材料。
上述复合材料在去除废水中抗生素的应用。
上述复合材料在制备污水处理剂中的应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明实施例提供了一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料制备方法和应用，本发明实施例采用化学键合的方式将氧化石墨烯于埃洛石纳米管进行复合，提高复合材料的稳定性；本发明实施例所制备的复合材料对pH 1-10范围内对左氧氟沙星都具有非常好的吸附效果；且本发明实施例采用化学键合制备的复合材料吸附性能好，且吸附速度快。
附图说明
图1为改性后氧化石墨烯、改性后埃洛石纳米管、埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的红外光谱图。
图2为埃洛石纳米管的扫描电镜图。
图3为氧化石墨烯的扫描电镜图。
图4为埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图。
图5为埃洛石纳米管和埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的热重分析图。
图6为pH对埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料对左氧氟沙星的吸附的影响的线图。
图7为振荡时间埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料对左氧氟沙星的吸附的影响的线图
图8为埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料对左氧氟沙星的吸附的准二级动力学模型拟合曲线图。
图9为埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料对左氧氟沙星的吸附效果的等温吸附线图。
具体实施方式
为了使本发明实施例的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例。
现有采用静电吸附的方式得到的复合材料只能在酸性及中性介质中使用，采用静电相互作用得到复合材料结构不太稳定，使得使用受到限制，不利于广泛使用，且吸附效率低；本发明实施例采用化学键合的方式将氧化石墨烯于埃洛石纳米管进行复合，提高复合材料的稳定性；本发明实施例所制备的复合材料对pH 1-10范围内对左氧氟沙星都具有非常好的吸附效果；且本发明实施例采用化学键合制备的复合材料吸附性能好，且吸附速度快。
实施例1
一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性埃洛石纳米管：向100mL的甲苯中加入4.9g的埃洛石纳米管和4.9mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷，在磁力搅拌器中，在110℃下冷凝回流7.5h，冷却，过滤，然后用甲苯洗涤除去多余的3-氯丙基三甲氧基硅烷，再用乙醇洗涤，最终产物进行干燥，得到氯化改性的埃洛石纳米管；
(2)制备改性氧化石墨烯：向100mL乙醇中加入0.9g氧化石墨烯，超声处理8min，再向其中加入19mL乙二胺，继续超声处理28min，最后再加入0.9g二环己基碳二亚胺，在80℃下反应12h，产物过滤，用乙醇反复洗涤，生成物进行干燥，得到改性后的氧化石墨烯；
(3)制备埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料：将改性后的埃洛石纳米管和改性后的氧化石墨烯投入100mL乙醇中，超声处理32min后，在80℃下反应12h，冷却后过滤，产物用乙醇进行反复洗涤，所得产物进行干燥，得到埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料产物。
优选地，在步骤(1)中，将冷却后的混合物采用砂芯漏斗进行过滤。
优选地，在步骤(2)和(3)中，采用25KHZ的超声波进行超声处理。
优选地，在步骤(2)和(3)中，过滤均采用0.22μm微孔滤膜进行过滤。
优选地，在步骤(1)、(2)和(3)中的干燥均采用真空干燥箱进行干燥。
实施例2
一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性埃洛石纳米管：向100mL的甲苯中加入5.1g的埃洛石纳米管和5.1mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷，在磁力搅拌器中，在120℃下冷凝回流8.5h，冷却，过滤，然后用甲苯洗涤除去多余的3-氯丙基三甲氧基硅烷，再用乙醇洗涤，最终产物进行干燥，得到氯化改性的埃洛石纳米管；
(2)制备改性氧化石墨烯：向100mL乙醇中加入1.1g氧化石墨烯，超声处理12min，再向其中加入21mL乙二胺，继续超声处理32min，最后再加入1.1g二环己基碳二亚胺，在80℃下反应12h，产物过滤，用乙醇反复洗涤，生成物进行干燥，得到改性后的氧化石墨烯；
(3)制备埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料：将改性后的埃洛石纳米管和改性后的氧化石墨烯投入100mL乙醇中，超声处理32min后，在80℃下反应12h，冷却后过滤，产物用乙醇进行反复洗涤，所得产物进行干燥，得到埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料产物。
优选地，在步骤(1)中，将冷却后的混合物采用砂芯漏斗进行过滤。
优选地，在步骤(2)和(3)中，采用30KHZ的超声波进行超声处理。
优选地，在步骤(2)和(3)中，过滤均采用0.22μm微孔滤膜进行过滤。
优选地，在步骤(1)、(2)和(3)中的干燥均采用真空干燥箱进行干燥。
实施例3
一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性埃洛石纳米管：向100mL的甲苯中加入5g的埃洛石纳米管和5mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷，在磁力搅拌器中，在115℃下冷凝回流8h，冷却，用砂芯漏斗过滤，然后用甲苯洗涤除去多余的3-氯丙基三甲氧基硅烷，再用乙醇洗涤，最终产物在真空干燥箱中70℃下干燥8h，得到氯化改性的埃洛石纳米管；
(2)制备改性氧化石墨烯：向100mL乙醇中加入1g氧化石墨烯，采用28KHZ的超声波进行超声处理10min，再向其中加入20mL乙二胺，继续超声处理30min，最后再加入1g二环己基碳二亚胺，在80℃下反应12h，产物用0.22μm微孔滤膜进行过滤，用乙醇反复洗涤，生成物放入真空干燥箱中60℃下干燥8h，得到改性后的氧化石墨烯；
(3)制备埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料：将改性后的埃洛石纳米管和改性后的氧化石墨烯投入100mL乙醇中，采用28KHZ的超声波进行超声处理30min后，在80℃下反应12h，冷却后用0.22μm微孔滤膜进行过滤，产物用乙醇进行反复洗涤，所得产物在真空干燥箱中60℃干燥8h，得到埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料产物。
对实施例3所制备得到的产品进行检测。
复合材料表征
1.红外光谱
如图1所示，通过对比改性后的埃洛石纳米管、改性后的氧化石墨烯以及埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的红外谱图可知，埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料既有改性后埃洛石纳米管的吸收峰，分别在3617.2cm-1和3696.8cm-1、906cm-1，也有改性后氧化石墨烯的吸收峰，分别在3428.9cm-1、2906.5cm-1。说明成功合成了埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料。
2.场发射扫描电镜(SEM)
如图2-4所示，对埃洛石纳米管、氧化石墨烯进行场发射扫描电镜分析，可清楚看到埃洛石纳米管的管状结构及氧化石墨烯的片成状结构，埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图可看出片层结构上结合有管状结构，说明复合材料的制备也是成功的。
3.热重分析
如图5所示，对埃洛石纳米管及埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料进行热重分析，可知埃洛石纳米管上氧化石墨烯负载率为15％。
检测本发明实施例3制备的埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料用于左氧氟沙星的吸附。
1.溶液pH对吸附效果的影响
分别取10mL pH为1-12，浓度为10mg/L的左氧氟沙星溶液于离心管中，加入0.02g埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料，超声分散5min后，振荡1h，用0.22μm微孔滤膜过滤，取滤液用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长286nm处测定吸光度。
如图6所示，在溶液pH为1-10时，去除率都比较高，吸附效果都非常好。在pH为11-12时，去除率显著下降，说明埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料在pH为1-10时均非常稳定，该复合材料使用pH范围较为广泛。
2.振荡时间对吸附效果的影响
取pH为4的10mg/L的左氧氟沙星溶液10mL，分别加入0.02g埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料，超声分散5min后，分别振荡2、20、60、100、150、200、240、300min后，过滤，分别取滤液在286nm处测定吸光度。
如图7所示，曲线先呈上下波动的趋势，且在2min时，去除率即可达到80％，100min可达到吸附平衡，表明埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料对左氧氟沙星的吸附是非常快速的。
3.吸附动力学
为进一步研究吸附动力学，分别采用不同动力学模型对数据进行拟合。埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料对左氧氟沙星吸附拟合结果最好的是准二级动力学模型。
如图8所示，其线性相关系数R2为0.99991，说明埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料对氧氟沙星的吸附采用准二级动力学模型描述更为准确。
准二级动力学模型：
Figure BDA0003083317010000071
4.等温吸附线
分别取pH为4，浓度分别为60、100、200、250、300、350、400mg/L的左氧氟沙星溶液10mL，加入0.02g埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料，超声分散5min，分别在15℃、25℃、35℃下振荡100min，过滤，在286nm处测定滤液吸光度，绘制等温吸附线。
如图9所示，曲线呈上升趋势，在同一个温度下，随着左氧氟沙星初始浓度的不断增加，吸附量也在逐步增大；同时在同一个浓度下，吸附量几乎没有随着温度的增加而改变，则说明埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料对左氧氟沙星的吸附效果与温度的变化几乎没有关系，使得该复合材料使用温度范围更广。另外，该复合材料对左氧氟沙星的吸附容量达到393.2mg/g，具有非常大的吸附容量。
利用Langmuir模型、Freundlich模型对实验数据进行拟合，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003083317010000081
Langmuir模型和Freundlich模型两者相比，Freundlich模型拟合所得线性更好(R2>0.999)，所以埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料对左氧氟沙星的吸附过程更符合Freundlich模型。
综上所述：本发明实施例采用化学键合方式用氧化石墨烯对埃洛石纳米管进行改性，合成埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料，首先，相比于静电吸附合成复合材料，化学键合的方式结构更加稳定；本发明实施例所制备的复合材料的使用pH范围广，对pH 1-10范围内对左氧氟沙星都具有非常好的吸附效果；其次，化学键合制备的复合材料更加稳定，且吸附性能好，吸附速度快，2分钟对左氧氟沙星的去除率即可达到80％以上，100分钟可达到吸附平衡，25℃下，对左氧氟沙星的吸附容量达到393.2mg/g，具有良好的吸附容量，再次，本发明实施例制备的复合材料制备方法简单，实用性强。
对于本领域技术人员而言，显然本发明实施例不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明实施例的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明实施例。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明实施例的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明实施例内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备改性埃洛石纳米管：向100mL的甲苯中加入4.9-5.1g的埃洛石纳米管和4.9-5.1mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷，在磁力搅拌器中，在110-120℃下冷凝回流7.5-8.5h，冷却，过滤，然后用甲苯洗涤除去多余的3-氯丙基三甲氧基硅烷，再用乙醇洗涤，最终产物进行干燥，得到氯化改性的埃洛石纳米管；
(2)制备改性氧化石墨烯：向100mL乙醇中加入0.9-1.1g氧化石墨烯，超声处理8-12min，再向其中加入19-21mL乙二胺，继续超声处理28-32min，最后再加入0.9-1.1g二环己基碳二亚胺，在80℃下反应12h，产物过滤，用乙醇反复洗涤，生成物进行干燥，得到改性后的氧化石墨烯；
(3)制备埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料：将改性后的埃洛石纳米管和改性后的氧化石墨烯投入100mL乙醇中，超声处理28-32min后，在80℃下反应12h，冷却后过滤，产物用乙醇进行反复洗涤，所得产物进行干燥，得到埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料产物。
2.如权利要求1所述的一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将冷却后的混合物采用砂芯漏斗进行过滤。
3.如权利要求2所述的一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和(3)中，采用25-30KHZ的超声波进行超声处理。
4.如权利要求3所述的一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和(3)中，过滤均采用微孔滤膜进行过滤。
5.如权利要求4所述的一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，采用0.22μm的微孔滤膜进行过滤。
6.如权利要求1所述的一种埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)、(2)和(3)中的干燥均采用真空干燥箱进行干燥。
7.一种采用如权利要求1-6任一所述的埃洛石纳米管/氧化石墨烯复合材料的制备方法所制备的复合材料。
8.如权利要求7所述的复合材料在去除废水中抗生素的应用。
9.如权利要求7所述的复合材料在制备污水处理剂中的应用。
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