CN112791601B - 一种基于协同分离和光芬顿自清洁的复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于协同分离和光芬顿自清洁的复合膜，该复合膜由氧化石墨烯、聚丙烯酸和NH2‑MIL‑88B(Fe)三者复合而成。复合膜制备方法：将氧化石墨烯粉末超声分散于水中，配成浓度0.05mg/mL的均匀分散液；将NH2‑MIL‑88B(Fe)加入分散液中，超声分散，得到均匀的混合悬浮液；将聚丙烯酸加入悬浮液中，超声分散，形成均匀的PAA@NM88B/GO悬浮液；将PAA@NM88B/GO悬浮液倒入装有尼龙膜基底的真空过滤器中，用真空抽滤法制备成复合膜。本发明制备的复合膜在提高水通量的同时有效保留了染料的截留率，并且具有自清洁效果，为氧化石墨烯膜的商业推广提出新思路。

Description

一种基于协同分离和光芬顿自清洁的复合膜
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其是一种基于协同分离和光芬顿自清洁的PAA@NM88B/GO复合膜。
背景技术
膜分离技术由于操作简单、节能高效，已成为解决全球能源、环境和水资源重大问题的常用支撑技术之一。其中氧化石墨烯(GO)是一种常见的膜分离材料，其具有丰富的含氧官能团，层间间距可调的优点，但是，膜在分离过程中积累的污染物难以用常规的清洗方法去除，使膜更容易被污染，降低了膜的使用寿命。为了解决这一问题，开发一种具有自清洁的新型氧化石墨烯复合膜是具有重要意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于协同分离和光芬顿自清洁的PAA@NM88B/GO复合膜，及该复合膜的制备方法。
本发明提供的PAA@NM88B/GO复合膜的制备方法如下：
步骤S1、NH2-MIL-88B(Fe)的制备
S11、取FeCl3·6H2O和2-氨基对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散10min，形成均相溶液；
S12、将均相溶液加入高压釜中，110℃下反应12h，待自然冷却后，用DMF和无水乙醇洗涤离心3次，得到NH2-MIL-88B(Fe)，简称NM88B；
S13、最后将合成的棕色NM88B在70℃真空烘箱中干燥12h。
步骤S2、PAA@NM88B/GO复合膜的制备
S21、将氧化石墨烯(GO)粉末超声分散于水中，配成浓度0.05mg/mL的均匀分散液。
S22、将NM88B加入分散液中，超声分散30分钟，得到均匀的混合悬浮液。
S23、将聚丙烯酸(PAA)加入悬浮液中，超声分散30min，形成均匀的PAA@NM88B/GO悬浮液。
S24、将PAA@NM88B/GO悬浮液倒入装有尼龙膜基底(孔径0.2μm)的真空过滤器中，用真空抽滤法制备成膜，即为PAA@NM88B/GO复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明的PAA@NM88B/GO复合膜中，PAA@NM88B嵌入到GO片中，促使GO间距增大。
(2)NM88B中的氨基可以与氧化石墨烯和PAA形成氢键和静电作用，增强膜的稳定性。
(3)单一的氧化石墨烯膜表面褶皱，无明显缺陷，不利于水的运输；本发明的复合膜中，PAA@NM88B插入氧化石墨烯，增加层间距和亲水性，有利于水的运输。
(4)PAA@NM88B/GO复合膜继承了NM88B的光吸收，在整个紫外光和可见光区域的吸收增强，该复合膜具有良好的捕光能力，有利于增强光芬顿活性，使得复合膜具有良好的光芬顿性能和自清洁性能。
(5)PAA@NM88B/GO复合膜的通量从21.54Lm-2h-1bar-1增加到68.21Lm-2h-1bar-1。在提高水通量的同时有效保留了染料的截留率，并且具有自清洁效果，为氧化石墨烯膜的商业推广提出新思路。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是PAA@NM88B/GO复合膜的制备流程图。
图2是NM88B、NM88B/GO、PAA@NM88B和PAA@NM88B/GO-0.5的SEM图。
图3是NM88B粉体、尼龙基底、GO膜、PAA/GO膜、NM88B/GO膜、PAA@NM88B/GO-0.5膜、PAA@NM88B/GO-1膜、PAA@NM88B/G-0.5膜的XRD谱图。
图4是NM88B、PAA@NM88B、PAA@NM88B/GO-0.5复合材料的红外光谱。
图5是NM88B粉末、NM88B/GO膜和PAA@NM88B/GO膜的化学成分XPS光谱。
图6是氧化石墨烯、PAA/GO、NM88B/GO、PAA@NM88B/GO-0.5、PAA@NM88B/GO-1和PAA@NM88B/GO-2复合膜的表面形貌图。
图7是PAA@NM88B/GO和PAA/GO膜的截面形貌图。
图8是NM88B粉末，GO和PAA@NM88B/GO-0.5膜的DRS光谱。
图9是不同种类膜的纯水接触角对比图。
图10是不同样品膜的纯水通量对比图。
图11是各种膜的染料溶液通量对比图。
图12是不同膜对各种染料的排斥对比图。
图13是不同膜在可见光下MB降解图。
图14是不同膜在可见光下光芬顿反应降解MB的反应速率图。
图15是不同膜在可见光下光芬顿反应降解MB的反应速率对比图。k是表观反应速率常数。
图16是MB的紫外可见光谱随时间的变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种PAA@NM88B/GO复合膜的制备方法如下：
(1)NH2-MIL-88B(Fe)的制备
取0.54g的FeCl3·6H2O和0.362g的2-氨基对苯二甲酸溶解于30mLDMF中，超声分散10min，形成均相溶液。然后将溶液转移到100mL高压釜中，110℃下反应12h，待自然冷却后，用DMF和无水乙醇洗涤离心3次，得到NH2-MIL-88B(简称NM88B)。最后将合成的棕色NM88B在70℃真空烘箱中干燥12h。
(2)PAA@NM88B/GO膜的制备
将0.25mg的GO粉末加入装有纯水的烧杯中，在超声下分散30min，配制成浓度为0.05mg/mL的均匀分散液。然后将0.13mg的NM88B加入到分散液中超声分散30分钟，得到均匀的混合悬浮液。随后，加入0.5mg的PAA水溶液(PAA水溶液中PAA与水的体积比为50％，即加入了0.25mgPAA)，将PAA水溶液加入混合悬浮液中，超声作用下分散30min，形成均匀的PAA@NM88B/GO悬浮液。最后将PAA@NM88B/GO悬浮液倒入装有尼龙膜基底(孔径0.2μm)的真空过滤器中，用真空抽滤法制备成膜，即得到NM88B与GO质量比为0.5的PAA@NM88B/GO复合膜，命名为PAA@NM88B/GO-0.5。
具体制作工艺流程图如图1所示。
改变步骤(2)中NM88B的用量，分别制备出NM88B与GO质量比为1和2的PAA@NM88B/GO复合膜，命名为PAA@NM88B/GO-1和PAA@NM88B/GO-2。
对比例1
GO膜的制备：将0.25mg的GO粉末加入装有纯水的烧杯中，在超声下分散30min，配制成浓度为0.05mg/mL的均匀分散液；将分散液倒入装有尼龙膜基底(孔径0.2μm)的真空过滤器中，用真空抽滤法制备成膜，即得到GO膜。
对比例2
PAA/GO膜的制备：将0.25mg的GO粉末加入装有纯水的烧杯中，在超声下分散30min，配制成浓度为0.05mg/mL的均匀分散液。然后加入0.5mg的PAA水溶液(PAA水溶液中PAA与水的体积比为50％，即加入了0.25mg PAA)，将PAA水溶液加入混合悬浮液中，超声作用下分散30min，形成均匀的PAA/GO悬浮液。将PAA/GO悬浮液倒入装有尼龙膜基底(孔径0.2μm)的真空过滤器中，用真空抽滤法制备成膜，即得到PAA/GO膜。
对比例3
NM88B/GO膜的制备：将0.25mg的GO粉末加入装有纯水的烧杯中，在超声下分散30min，配制成浓度为0.05mg/mL的均匀分散液。然后将0.25mg的NM88B加入到分散液中超声分散30分钟，得到均匀的混合悬浮液。最后将悬浮液倒入装有尼龙膜基底(孔径0.2μm)的真空过滤器中，用真空抽滤法制备成膜，即得到NM88B/GO膜。
性能表征与测试
XRD(X射线衍射)分析杂化膜的层间距。用SEM观察颗粒物的形貌大小，以及膜的表面和截面结构。FT-IR分析材料的分子结构和官能团。用CA(水接触角)分析膜表面亲水性。XPS分析了膜的化学成分。使用UV-vis DRS评价了膜的吸光性能。具体如下：
(1)图2是NM88B、NM88B/GO、PAA@NM88B和PAA@NM88B/GO-0.5的SEM图。图中，(a)是NM88B、(b)是NM88B/GO、(c)是PAA@NM88B、(d)是PAA@NM88B/GO。在图2a中可以清楚的发现NM88B具有平均长度为600-800nm，宽度为400nm的六方微锭形晶体结构。对于NM88B/GO(图b)，NM88B的表面有一种像衣服一样的材料，即GO片层材料。与NM88B相比，由于PAA@NM88B(图c)有PAA，稍微大一些。此外，PAA@NM88B与NM88B之间存在明显差异，PAA@NM88B膜中的NM88B表面覆盖着一层“物质(PAA)”。重要的是，PAA@NM88B/GO和NM88B/GO之间最大的区别是NM88B/GO没有角晶体形状。
(2)图3是NM88B粉体、尼龙基底、GO膜、PAA/GO膜、NM88B/GO膜、PAA@NM88B/GO-0.5膜、PAA@NM88B/GO-1膜、PAA@NM88B/G-0.5膜的XRD谱图。可以看出，对于NM88B，在9.1、10.2、12.6处的特征衍射峰可以归结为(002)、(101)、(102)晶面，证实了NM88B的制备成功。氧化石墨烯GO的x射线衍射图在2θ＝10.4°处有一个特征峰，对应的层间距为0.85nm。此外，还可以发现NM88B的部分特征峰被氧化石墨烯和尼龙基体所覆盖。加入NM88B或PAA后，氧化石墨烯峰值明显向左偏移，反映了氧化石墨烯片层间间隙增大，这可能是由于空间位阻和界面相互作用影响了氧化石墨烯纳米片的有序组装。
(3)图4是NM88B、PAA@NM88B、PAA@NM88B/GO-0.5复合材料的红外光谱。可以看出，NM88B在的3464cm-1和3343cm-1处有明显的氨基。此外，在1580cm-1和1382cm-1处的两个峰是由羧基的典型振动引起的。在1257cm-1和769cm-1处的峰分别是由苯环上的C-N和C-H键引起的。同时，在520cm-1和440cm-1处，Fe-O键的振动带明显出现。这种振动表明了Fe(III)阳离子团簇与有机配体(H2ATA)之间的相互作用。除上述特征信号外，其他两种材料与NM88B的主要区别如下：首先，对于酰胺基团，H2ATA中配位羧基的C＝O伸缩振动从1580cm-1移动到1640cm-1。其次，PAA的覆盖使有机配体中苯环的振动峰减弱，使C-N峰(1257cm-1)和C-C峰(1105cm-1)的覆盖使峰变宽，表明PAA被成功引入NM88B中。最后，在3400cm-1附近出现的宽峰可能是由于在PAA存在下，氨基转化为部分酰胺基团。因此，FT-IR光谱结果证实了氧化石墨烯的加入对PAA的基本性质没有影响，并且NM88B上的氨基与PAA中的羧基反应成功合成了PAA@NM88B。
(4)图5是NM88B粉末、NM88B/GO膜和PAA@NM88B/GO膜的化学成分XPS光谱。可以看出，NM88B粉、NM88B/GO膜和PAA@NM88B/GO膜主要包括C、O、N和Fe元素。C 1s的XPS谱(图5b)主要有三条曲线：①284.7eV处的峰值对应C-C/C＝C/C-H。②峰值在285.9eV与芳香族C与氨基NH2的C-N偶联密切相关。图中的三种材料都含有C-N，说明已经成功制备了PAA@NM88B/GO膜。③288.6eV的峰值对应羧基中的C＝O基团。在图5c中，O 1s谱在533.2eV、529.9eV和531.6eV处有三个峰，分别对应于O-C＝O、Fe-O和C＝O键。NM88B/GO膜和PAA@NM88B/GO膜也有Fe-O带，表明NM88B存在。图5d为N1s谱，在401.1eV和400.2eV处的峰值分别对应-NH3 +和-NH2。此外，PAA和GO的存在可以促进-NH3 +的形成，并增加其峰值。-NH3 +表示与氨基结合的质子带正电荷，说明NM88B中的氨基可以与氧化石墨烯和PAA形成氢键和静电作用，增强膜的稳定性。从图5e可以看出Fe 2p谱中有三个峰，证明了NM88B中Fe3+的存在。711.4eV、725.4eV和716.8eV的峰值分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2和卫星信号。
(5)图6是氧化石墨烯、PAA/GO、NM88B/GO、PAA@NM88B/GO-0.5、PAA@NM88B/GO-1和PAA@NM88B/GO-2复合膜的表面形貌图。图中(a)是GO膜、(b)是PAA/GO膜、(c)是NM88B/GO膜、(d)是PAA@NM88B/GO-0.5膜、(e)是PAA@NM88B/GO-1膜、(f)是PAA@NM88B/GO-2膜。可以看出，氧化石墨烯膜表面褶皱，无明显缺陷，不利于水的运输。另外，随着NM88B与GO质量比的增大，膜表面粗糙度增大。这可能是由于PAA@NM88B在膜表面形成了团聚，增加了表面粗糙度。
图7是PAA@NM88B/GO和PAA/GO膜的截面形貌图。图中(g)(h)是PAA/GO膜截面图；(i)(j)是PAA@NM88B/GO-1膜截面图。可以看出，PAA/GO膜的截面与GO膜相似。这主要是因为PAA聚合物没有NM88B纳米材料那样的框架结构来支撑氧化石墨烯片，因此，层结构较为致密。PAA@NM88B/GO膜中有明显的插层现象。在右侧放大的图像(j)中，可以清楚地看到PAA@NM88B嵌入到GO片中，进一步验证了GO间距的增大。
(6)图8是NM88B粉末，GO和PAA@NM88B/GO-0.5膜的DRS光谱。图中显示，NM88B的光谱表现出较宽的吸收带，在波长小于400nm处的吸收带归因于H2ATA的π-π*跃迁。NM88B材料中的Fe-O团簇使NM88B在400～800nm波长处表现出较强的吸收带。氧化石墨烯膜在整个可见区光谱上都表现出较强的吸光能力，说明其具有良好的吸光能力。重要的是，PAA@NM88B/GO膜继承了NM88B的光吸收，在整个紫外光和可见光区域的吸收增强。因此，PAA@NM88B/GO膜具有良好的捕光能力，有利于增强光芬顿活性。
(7)图9是不同种类膜的纯水接触角对比图。通过水接触角(WCA)测试来推断膜的亲水。GO、PAA/GO、NM88B/GO、PAA@NM88B/GO-0.5、PAA@NM88B/GO-1、PAA@NM88B/GO-2膜的接触角分别为42.7°、44.2°、41.5°、29.1°、26.6°和21.8°。虽然PAA含有大量亲水基团，但PAA/GO膜的WCA与GO膜的WCA相似，说明PAA对膜的亲水性影响不大。由于NM88B富含氨基亲水基团，NM88B/GO膜的WCA略低。此外，PAA@NM88B/GO膜的WCA随着NM88B的增加而降低，这是由于PAA@NM88B的协同作用，膜的亲水性进一步增强。
膜的性能测试：制备的复合膜通过真空过滤装置进行测量，操作压力为0.9bar，有效过滤面积为12.5664cm2。
(a)水通量计算公式如下：
Figure BDA0002856933280000061
(b)染料截留率计算公式如下：
Figure BDA0002856933280000062
其中，J是水通量，(L/m2hbar)；V是滤液体积，L；A是有效过滤面积，m2；Δt是操作时间，h；P是操作压力，bar；R为截留率，％；CP是滤液中染料的浓度，mg/L；Cf是进料液中染料的浓度，mg/L；染料浓度用紫外分光光度计进行测算。
(c)降解效率计算公式如下：
Figure BDA0002856933280000063
(d)光芬顿反应采用一级动力学反应，速率常数K计算公式如下：
Figure BDA0002856933280000064
其中，C0指的初始MB浓度，Ct代表MB在t时间的浓度，t是反应时间。
(e)光催化自清洁反应操作方法：
所制备的复合膜在可见光照射下采用光-芬顿法降解MB染料。具体地说，将复合膜置于装有50mL的MB水溶液(20mg L-1)的烧杯中。然后加入50μL的过氧化氢(30wt％)，随后将烧杯放置在黑暗中30分钟达到吸附平衡。接着在可见光下降解染料，每隔10min采集2mL溶液，在400-800nm波长处用紫外可见分光光度计测定溶液浓度。
图10是不同样品膜的纯水通量对比图。图中，GO膜的水通量最低，为4.62Lm-2h- 1bar-1。与氧化石墨烯膜相比，PAA/GO膜和NM88B/GO膜的通量更高。此外，NM88B多孔结构使NM88B/GO的通量高于PAA/GO。正如预期的那样，随着NM88B与GO质量比的增加，PAA@NM88B/GO膜的通量从21.54Lm-2h-1bar-1增加到68.21Lm-2h-1bar-1。通量的增加有两个原因。一方面，PAA@NM88B插入氧化石墨烯层间增加了氧化石墨烯层间的间距，提供了更多的纳米通道，有利于水分子的输运。另一方面，由于PAA@NM88B的加入，增强了膜的亲水性，导致通量增加。
(8)图11是各种膜的染料溶液通量对比图。图中显示的三种染料的通量，与纯水的通量趋势相同。图12是不同膜对各种染料的排斥对比图，显示了三种染料的分离。可以看到，大多数膜的排斥率都在95％以上，只有PAA/GO膜相对较低，这可能是由于仅含PAA时，PAA/GO膜对染料的筛分能稍差，使得染料分子部分通过。众所周知，NM88B在氧化石墨烯夹层之间的插入可以扩大膜的纳米通道。然而，由于染料分子被NM88B/GO膜筛分，排斥能力并没有减弱。而PAA@NM88B/GO膜的截留率优于PAA/GO和NM88B/GO膜，达到97％以上。这可能是因为具有多孔框架结构和丰富的含氧官能团的PAA@NM88B膜具有更好的吸附和筛分染料的能力。而且，将不同膜置于水溶液中浸泡测试膜稳定性的实验结果显示，本发明的复合膜浸泡前、浸泡半个月、一个月均没有变化，表现出良好的稳定性能。
(9)图13为不同膜在可见光下MB降解图。可以看出，在只有尼龙膜(空白)的情况下，MB的降解效率为43.11％。NM88B粉(0.25mg)的降解效率为87.86％。在40min内，随着NM88B的增加，PAA@NM88B/GO膜的降解效率从86.05％提高到98.787％，证明了PAA@NM88B/GO膜具有较高的光芬顿活性。
图14为不同膜在可见光下光芬顿反应降解MB的反应速率图。图15是不同膜在可见光下光芬顿反应降解MB的反应速率对比图。k是表观反应速率常数。图16是MB的紫外可见光谱随时间的变化图。每10分钟采集PAA@NM88B/GO膜MB溶液的UV-Vis吸收光谱，证明MB确实被降解了。
(10)为了展示PAA@NM88B/GO膜的自清洁和防污性能，先后进行了膜分离和光芬顿实验。在制备的PAA@NM88B/GO膜中加入50mLMB(20mg L-1)溶液进行分离实验。之后，MB分子聚集在膜表面。为形成干净的膜表面，在50mL纯水中加入H2O2(50uL)，倒入抽滤杯中，在可见光下进行降解实验。10min后深蓝色变浅，说明累积的MB分子被大大清除。30分钟后，MB几乎完全被降解。结果表明PAA@NM88B/GO膜具有良好的光芬顿性能和自清洁性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种基于协同分离和光芬顿自清洁的复合膜，其特征在于，该复合膜由氧化石墨烯、聚丙烯酸和NH2-MIL-88B(Fe)三者复合而成；制备方法如下：
S1、制备NH2-MIL-88B(Fe)；步骤如下：
S11、取FeCl3·6H2O和2-氨基对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散10min，形成均相溶液；
S12、均相溶液在高压釜中，110℃下反应12h，待自然冷却后，用DMF和无水乙醇洗涤离心3次，得到NH2-MIL-88B(Fe)；
S13、最后将合成的棕色NH2-MIL-88B(Fe)在70℃真空烘箱中干燥12h；
S2、制备复合膜，具体子步骤如下：
S21、将氧化石墨烯粉末超声分散于水中，配成浓度0.05mg/mL的均匀分散液；
S22、将NH2-MIL-88B(Fe)加入分散液中，超声分散30分钟，得到均匀的混合悬浮液；
S23、将聚丙烯酸加入悬浮液中，超声分散30min，形成均匀的PAA@NM88B/GO悬浮液；
S24、将PAA@NM88B/GO悬浮液倒入装有尼龙膜基底的真空过滤器中，用真空抽滤法制备成复合膜。
2.如权利要求1所述的基于协同分离和光芬顿自清洁的复合膜，其特征在于，所述氧化石墨烯和聚丙烯酸用量相等，所述NH2-MIL-88B(Fe)与氧化石墨烯的质量比为0.5～2。
3.如权利要求1所述的基于协同分离和光芬顿自清洁的复合膜，其特征在于，所述尼龙膜基底的孔径为0.2μm。
CN202011547836.5A 2020-12-24 2020-12-24 一种基于协同分离和光芬顿自清洁的复合膜 Active CN112791601B (zh)

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Denomination of invention: A composite membrane based on synergistic separation and light fenton self-cleaning

Effective date of registration: 20221223

Granted publication date: 20211102

Pledgee: Bank of Chengdu science and technology branch of Limited by Share Ltd.

Pledgor: Chengdu Heng Gu new Mstar Technology Ltd.

Registration number: Y2022980028251

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