KR101884387B1 - 하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막, 이의 용도 및 이의 제조방법 - Google Patents

하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막, 이의 용도 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막, 이의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막으로서 상기 하이브리드 나노세공체의 윈도우(window)의 크기가 4 내지 15 Å이거나 상기 하이브리드 나노세공체의 흡착 능력이 상이하도록 조절되어 기체 투과선택성이 개선된 고분자 분리막, 이의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막, 이의 용도 및 이의 제조방법{A polymer membrane for gas separation or enrichment comprising hybrid nanoporous material, uses thereof, and a preparation method thereof}
본 발명은 하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막, 이의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막을 이용한 분리기술은 그 원리와 공정이 비교적 간단하며 적용 범위가 넓어 액체 및 기체의 분리 공정에 많이 이용되는 기술이다. 그 중에서 기체 분리는 액체 증류법, 추출법, 흡착법과 같은 기존의 기체 분리 방법에 비해 에너지 사용량 및 운전비용 절감 등의 경제적인 효과를 얻을 수 있어 최근 가장 많이 연구되는 분야 중의 하나이다. 특히 고분자막은 여러 기체 분자들의 투과속도 및 용해속도 차에 따라 기체 혼합물로부터 특정 기체를 선택적으로 분리할 수 있는 장점을 가지고 있다. 하지만 이러한 장점에도 현재까지 알려진 분리막용 고분자 소재들은 투과도와 선택도에 한계가 있어 소위 "upper bound"라고 하는 선을 넘지 못하고 있으며, 이를 향상시키지 않는 한 기존의 상용화된 분리막의 성능을 능가하는 것은 어려울 것으로 예상되고 있다. 일반적으로 모든 고분자 소재는 투과도가 증가하면 선택도는 낮아지며, 반면에 투과도가 낮아지면 선택도는 높아지는 막분리 분야에서 아주 전형적인 Trade-off 현상을 보여준다.
최근 이러한 문제점을 해결하기 위해 분리막 소재에 관한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 그중 고분자막으로는 열적으로 재배열된 고분자(thermally rearranged polymer)가 CO2/CH4 분리에 있어 upper bound를 넘어선 성능을 보여주고 있다(H. B. Park et al., Science, 2007, 318, 254). 또한 고분자 소재의 한계를 극복하기 위해 무기 소재(inorganic material)를 사용한 무기막과 고분자와 무기소재를 합친 혼합기질막(MMMs, mixed-matrix membrane)에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
한편, 육불화황(SF6)은 인체에 무해하나 지구 온난화를 추진시키는 가스이며, 1960년대부터 절연제 등으로 넓게 사용되고 있다. 이 기체는 인공적인 온실 효과를 만들어내는 기체이다. 사용량은 많지 않았으나, 최근 들어서 수요량이 늘어나고 있다. 이산화탄소, HFCs, PFCs와 함께 대표적인 온실 가스이다. 육불화황은 주로 반도체나 LCD 공정 등에서 배출되는 온실가스로, 지구온난화에 미치는 영향이 이산화탄소(CO2)의 2만 3900배에 이른다.
최근에는 반도체 및 디스플레이용 저농도 가스 분리 및 농축시스템을 통한 재이용 기술에 대한 중요 단위기술 개발을 진행하고 있다. 저농도 SF6을 처리하는 기술은 반도체 및 디스플레이 산업에서 SF6의 식각(etching) 및 세정(cleaning) 이용 후 질소 희석에 따라 저농도(0.5% 이하) 상태로 배출되는 가스를 전처리 공정, 흡착 및 분리막을 통한 농축, 농축된 가스를 고농도(95% 이상)의 가스로 정제/고농축화 장치로 일원화시켜 연결하는 기술이다. 이는 최근까지 저농도 및 다량으로 배출되는 SF6 가스를 고농축화하고 궁극적으로 SF6의 재이용(재활용) 가능한 기술로 접근시켜 국가주력산업인 반도체디스플레이 분야에 대한 규제대응 기술로 제안할 수 있을 것으로 예상된다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 다양한 혼합기체로부터 특정 기체를 선택적으로 분리 또는 농축시킬 수 있어 우수한 기체 분리성능을 갖는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막을 제조하고자 연구한 결과, 고분자 기질과 하이브리드 나노세공체를 포함하는 고분자 분리막에서 고분자 기질과 하이브리드 나노세공체의 기체 투과 속도를 조절하도록 하이브리드 나노세공체의 윈도우 크기 또는 이의 함량 또는 이의 흡착력을 조절함으로써 기체 투과선택성을 제어할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 기체 투과선택성을 갖는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막을 사용하여 혼합 기체로부터 특정 단일 기체를 분리 또는 농축시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 제1 단분자 크기(V1)를 갖는 제1 기체 및 제2 단분자 크기(V2)를 갖는 제2 기체를 포함하는 혼합 기체로부터 제1 기체 또는 제2 기체를 분리 또는 농축시키기 위한 고분자 분리막(이때, V1≠V2임)에 있어서, 분자 기질 내에 하이브리드 나노세공체(hybrid nanoporous material) 입자가 분산되어 있고, 상기 고분자 분리막 내 고분자 기질은 제1 기체 및 제2 기체를 서로 다른 투과 속도로 투과시키는 것이고, 상기 하이브리드 나노세공체는 상기 제1 기체를 투과시키고 제2 기체는 투과시키지 않는 윈도우(window) 크기 또는 흡착 특성을 갖는 것이 특징인 고분자 분리막을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막에 있어서, 상기 하이브리드 나노세공체의 윈도우의 크기가 4 내지 15 Å이거나 분리하고자 하는 기체에 대해 다른 기체와 상이한 기체 흡착 특성을 갖는 것인 고분자 분리막을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 하이브리드 나노세공체 입자가 분산되어 있는 고분자 기질을 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막을 사용하여, 제1 단분자 크기(V1)를 갖는 제1 기체 및 제2 단분자 크기(V2)를 갖는 제2 기체를 포함하는 혼합 기체로부터 분리 또는 농축된 제1 기체 또는 제2 기체의 제조방법(이때, V1≠V2임)에 있어서, 상기 고분자 분리막 내 고분자 기질은 제1 기체 및 제2 기체를 서로 다른 투과 속도로 투과시키고, 상기 하이브리드 나노세공체는 상기 제1 기체를 투과시키고 제2 기체는 투과시키지 않는 윈도우 크기 또는 흡착 특성을 갖는 것이 특징인 제조방법을 제공한다
본 발명의 제4양태는 상기 본 발명의 제1양태 또는 제2양태에 따른 고분자 분리막을 사용하여 CO2/N2, H2/CO2, O2/N2, 및 N2/SF6로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종 기체를 포함하는 혼합기체로부터 상기 이종 기체 중 하나 이상의 단일 기체를 분리 또는 농축시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 상기 본 발명의 제1양태 또는 제2양태에 따른 고분자 분리막을 사용하여 SF6을 포함하는 혼합 기체로부터 SF6을 분리 또는 농축시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 용매 중에 윈도우(window)의 크기가 4 내지 15 Å 이거나 분리하고자 하는 기체에 대해 다른 기체와 상이한 기체 흡착 특성을 갖는 하이브리드 나노세공체를 분산시키는 단계(단계 1); 상기 하이브리드 나노세공체 분산액에 고분자를 혼합하여 고분자 용액을 얻는 단계(단계 2); 및 상기 고분자 용액을 성형하여 고분자 분리막을 얻는 단계(단계 3)를 포함하는 상기 본 발명의 제2양태에 따른 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막은 여러 기체 분자들의 투과속도 차에 따라 기체 혼합물로부터 특정 기체를 선택적으로 분리 또는 농축할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나, 일반적으로 고분자 분리막 소재는 투과도가 증가하면 선택도는 낮아지며, 반면에 투과도가 낮아지면 선택도는 높아지는 막분리 분야에서 아주 전형적인 Trade-off 현상을 보여준다. 가장 바람직한 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막 소재는 높은 투과도와 높은 선택도를 동시에 나타내어야 한다.
본 발명은 제1 단분자 크기(V1)를 갖는 제1 기체 및 제2 단분자 크기(V2)를 갖는 제2 기체를 포함하는 혼합 기체로부터 제1 기체 또는 제2 기체를 분리 또는 농축시키기 위한 고분자 분리막(이때, V1≠V2임)에 있어서, 고분자 기질 내에 하이브리드 나노세공체 입자가 분산되어 있고, 상기 고분자 분리막 내 고분자 기질은 제1 기체 및 제2 기체를 서로 다른 투과 속도로 투과시키는 것이고, 상기 하이브리드 나노세공체는 상기 제1 기체를 투과시키고 제2 기체는 투과시키지 않는 윈도우(window) 크기 또는 흡착 특성을 가짐으로써 우수한 기체 투과선택성을 갖는 고분자 분리막을 제공할 수 있음을 발견한 것에 기초한다(도 10(C)).
상기 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막 내 상기 하이브리드 나노세공체 입자의 함량은 상기 하이브리드 나노세공체 입자가 서로 연결되어 연속 또는 불연속 채널을 형성하는 범위이고 이로 인해 제1 기체와 제2 기체의 투과 속도 차는 하이브리드 나노세공체 입자가 분산되어 있지 않은 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막보다 더욱 커질 수 있다(도 10(C)).
하이브리드 나노세공체 입자의 수 또는 분산되어 있는 농도 또는 양에 따라 채널을 형성하는 구조가 다르기 때문에 기체의 투과도나 분리도에 영향을 줄 수 있다. 또한 하이브리드 나노세공체 입자의 크기에 따라서 최종 분리막의 성능에 영향을 줄 수 있다.
또한, 본 발명은 하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막으로서 상기 하이브리드 나노세공체의 윈도우(window)의 크기가 4 내지 15 Å이이거나 분리하고자 하는 기체에 대해 다른 기체와 상이한 기체 흡착 특성을 갖도록 조절되어 기체 투과선택성이 개선된 고분자 분리막을 제공할 수 있다.
하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막의 성능(분리 특성)은 하이브리드 나노세공체 입자의 종류 뿐만 아니라 수십 nm에서 수백 ㎛의 크기를 갖는 하이브리드 나노세공체 입자의 크기에 의해 조절하는 것이 가능하다. 예를 들어, 하이브리드 나노세공체의 함량이 동일 하더라도 하이브리드 나노세공체 입자의 크기에 따라 입자가 연결된 구조와 분산도를 조절하는 것이 가능하다.
고분자 매트릭스(matrix), 즉 고분자 기질에 물성 개선, 성형가공성 등 성능 향상의 목적으로 zeolite, carbon molecular sieve, carbon nanotube 등과 같은 마이크로 또는 나노 입자를 분산시켜 제조하는 분리막은 서로 다른 특성을 가진 두 물질을 사용함으로써 우수한 성능의 기체 분리막을 제조할 수 있다.
특히 본 발명에서는 하이브리드 나노세공체를 고분자 기질과 혼합하여 혼합기질막을 제조함으로써 우수한 성능의 기체 분리막을 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 하이브리드 나노세공체는 표면적이 최대 6500 m2/g 이상으로 제올라이트 대비 3배 내지 15배 이상의 거대 표면적, 세공부피 및 흡착량을 보유하고 있다. 무기막 소재로 많이 사용되는 제올라이트와 두드러진 차이점은 일반 무기 나노세공체에 없는 불포화 금속이온 자리(CUS: coordinatively unsaturated site)가 존재하기 때문에 특정 기체에 대한 흡착 선택성을 나타내는 것이 가능하며 외부 기체 및 액체 분자의 흡착에 따라 세공구조가 팽창 또는 수축하는 골격 신축성 또는 유연성, 금속골격 이온 및 리간드의 기능성 부여가 가능한 점 등이 중요한 특징이다.
하이브리드 나노세공체의 다양한 기체에 대한 흡착 분리 특성이 확인되었다. 예컨대, 올레핀/파라핀 분리 기술과 관련하여 올레핀/파라핀 흡착 분리 기술의 가능성을 제시하기 위해 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌의 개별 흡착 등온선 결과가 소개되었으며(Langmuir, 2011, 27, 13554), 프로판/프로필렌 혼합 기체를 흘려주며, 시간에 따라 측정한 각각의 기체의 선택적인 흡착량의 차이 결과도 보고된 바 있으며(Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 5228), 특히 구리 계열의 하이브리드 나노세공체는 현재까지 보고된 제올라이트, 활성탄, 하이브리드 나노세공체 흡착제 가운데 가장 높은 흡착량을 나타내었으며(Separation and Purification Technology, 2012, 90, 109), 그 외에도 하이브리드 나노 세공체를 충전한 VSA(vacuum Swing Adsorption)와 SMB(simulated moving bed) 기반 프로필렌/프로판/이소부탄 분리공정 기술이 보고된 바 있다(Chemical Engineering Journal, 2011, 167, 1).
또한, 높은 표면적, 큰 기공부피 및 균일한 크기의 기공뿐만 아니라 높은 금속 함량을 가지고 있어 에너지 저장, 이산화탄소 흡착, 탄화수소의 흡착 및 분리, 촉매, 센서 등 다양한 분야의 흥미로운 소재로 연구되고 있다. 또한, 구조를 형성하기 위해서 용매 이외에 무기 또는 유기 주형물질이 필요한 제올라이트와는 달리 하이브리드 나노세공체는 용매가 결정구조를 유도할 수 있는 주형물질 역할을 할 수 있으며, 골격구조를 형성하는 이온의 제한이 거의 없어 유기리간드의 변화를 통해 다양한 골격구조의 하이브리드 나노세공체를 제조할 수 있는 특성이 있다.
본 발명에서 사용되는 용어, "기체 분리 또는 농축용 분리막" 또는 "기체분리막"은 기체 혼합물 중 한가지 이상의 기체를 분리 및/또는 농축시키는데 사용되는 분리막을 의미한다.
본 발명에서, 상기 고분자 분리막은 하이브리드 나노세공체가 형성하는 윈도우(window) 크기, 또는 하이브리드 나노세공체가 나타내는 특정 기체에 대한 흡착 특성, 즉 흡착 선택성에 따라 우수한 기체 투과선택성을 가질 수 있다. 이러한 흡착 특성은 상기한 바와 같이 고분자 분리막 내에 함유되어 있는 하이브리드 나노세공체의 종류 및 크기에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 분리막에 의해 분리 또는 농축되는 기체는 수소, 산소, 질소, 이산화탄소, 메탄 및 육불화황(SF6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어, "제1 단분자 크기(V1)" 및 "제2 단분자 크기(V2)"는 각각 단분자 형태인 제1 기체 및 제2 기체의 크기로서, 이들 각 기체 분자의 동력학적인 분자 크기(kinetic diameter)를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 용어, "동력학적인 분자 크기(kinetic diameter)"는 분자동역학(molecular dynamics)에 기초하여 계산된 분자의 크기를 의미한다. 분자동역학은 Newton의 운동방정식을 원자, 유사 분자 모델 수준에서 수치적으로 푸는 방법을 말한다. 분자 내의 모든 원자들의 위치를 시간의 함수로 알아내는 작업을 의미한다. 분자동역학 계산은 실제 실험적으로 만들어지지 않은 이상적인 분자구조에 대한 이론적인 전산모사에도 이용된다. 이론물리학에서 발달하여 최근에는 재료과학, 생명과학 등의 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
구체적으로, 수소 기체(H2)의 동력학적인 분자크기는 2.89 Å, 산소 기체(O2)의 동력학적인 분자크기는 3.46 Å, 질소 기체(N2)의 동력학적인 분자크기는 3.64 Å, 이산화탄소 기체(CO2)의 동력학적인 분자크기는 3.3 Å, 메탄 기체(CH4)의 동력학적인 분자크기는 3.8 Å, 육불화황 기체(SF6)의 동력학적인 분자크기는 5.12 Å이다.
본 발명에서 사용되는 용어, "하이브리드 나노세공체(hybrid nanoporous material)"는 중심 금속 이온이 유기 리간드와 배위결합하여 형성된 1차원, 2차원 또는 3차원 구조를 갖는 다공성 유무기 고분자 화합물로, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노미터 수준의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 유무기 하이브리드 나노세공체라고도 하며, 다공성 배위 고분자(porous coordination polymers), 하이브리드 나노세공체 또는 유무기 혼성체로도 지칭되고 있다. 상기 하이브리드 나노세공체는 결정성 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 리간드 방향족 화합물 그룹이 공존하므로 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체, 소위 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)는 분자 배위 결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 하이브리드 나노세공체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달 물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 응용성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다. 또한, 상기 하이브리드 나노세공체는 나노크기의 세공을 가지며 이로 인해 높은 표면적을 제공한다는 장점을 가지므로 물질의 흡착 또는 세공 내에 조성물을 담지하여 전달하는 용도로 주로 사용되고 있다.
본 발명에서 상기 하이브리드 나노세공체의 비제한적인 예들은 하기 화학식 1 내지 5로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
M3X(H2O)2O[C6Z4 -yZ'y(CO2)2]3 (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z' =H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4);
[화학식 2]
M3O(H2O)2X[C6Z3 -yZ'y(CO2)3]2 (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z'= H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3);
[화학식 3]
M3O(H2O)2X1 -y(OH)y[C6H3(CO2)3]2 (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I 또는 F; 0 ≤ y ≤ 1);
[화학식 4]
M3X1 -y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3 (M = Fe, Mn, Cr, V, Nb, Ta, Al, W 또는 Mo; X = Cl, Br, I 또는 F; 0 ≤ y ≤ 1);
[화학식 5]
MaObXcLd (M = Ti, Zr, V, Cr, Nb, Ta, W, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온, O는 산소, X는 H-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, I-, SO42 -, HCO3 - 및 RnCOO-(Rn은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드, L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드, a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수).
상기 하이브리드 나노세공체의 비제한적인 예들은 미국특허 제5,648,508호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에 통합되어 있다. 구체적인 예로는 MIL-100, MIL-101, MIL-102, MIL-110, MIL-125, MIL-125_NH2, MIL-127, UiO-66, UiO-66_2COOH, (UiO-66-BTEC), UiO-66_COOH, UiO-66-BTC, UiO-66_NH2 등으로 명명되는 하이브리드 나노세공체일 수 있다.
본 발명에서, 상기 하이브리드 나노세공체의 금속 이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2+, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ti4 +, Zr4 +, Hf+, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3+, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2+, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 이온을 포함한 하이브리드 나노세공체는 일반적인 하이브리드 나노세공체를 구성하는 유기물 리간드를 제한없이 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA), 2,5-디히드록시테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid; or 2,5-dihydroxy-1,4-benzene dicarboxylic acid), 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 2-니트로테레프탈산(2-nitroterephthalic acid), 2-메틸테레프탈산(2-methylterephthalic acid), 2-할로테레프탈산(2-haloterephthalic acid), 아조벤젠테트라카르복실산(azobenzene tetracarboxylic acid), 1,3,5-트리카르복시페닐벤젠(1,3,5-tri(4-carboxyphenyl)benzene), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid; NDCA), 벤젠-1,3,5-트리벤조산(benzene-1,3,5-tribenzoic acid; BTB), 퓨마르산(fumaric acid), 글루탈산(glutaric acid), 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furanedicarboxylic acid; FDCA), 1,4-피리딘디카르복실산(1,4-pyridinedicarboxylic acid), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 알킬치환 이미다졸(alkyl-substituted imidazole), 방향족치환 이미다졸(aromatic ring-substituted imidazole), 2,5-피라진디카르복실산(2,5-pyrazinedicarboxylic acid), 1,4-벤젠디피라졸(1,4-benzene dipyrazole), 3,5-디메틸-피라졸레이트-4-카르복실레이트(3,5-dimethyl-pyrazolate-4-carboxylate), 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-4-일)벤조에이트(4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)benzoate), 1,4-(4-비스피라졸일)벤젠(1,4-(4-bispyrazolyl) benzene), 또는 이들의 유도체를 하나 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,4-벤젠디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아조벤젠테트라카르복실산 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 하이브리드 나노세공체는 상기 설명된 것 이외에 제조 후 다른 유기 또는 무기 물질 등으로 개질(Modification)되거나 첨가된 것일 수 있다. 예를 들어 하이브리드 나노세공체 입자와 고분자 분리막 사이의 간극 또는 결함을 최소화하기 위하여 코어-쉘(Core-Shell) 형태로 유기 또는 무기 물질이 추가된 구조의 입자가 사용될 수 있다. 또한, 특정 기체에 대한 분리 선택성의 증대를 위하여 나노입자, 이온성 물질 또는 작용기가 첨가된 하이브리드 나노세공체 입자가 사용될 수 있다(도 10 (D), 도 11).
구체적으로, 코어-쉘 형태의 하이브리드 나노세공체로는 하이브리드 나노세공체 코어부와 고분자 쉘부를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 쉘을 형성하는 고분자는 계면활성제의 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 쉘을 형성하는 고분자는 단일고분자, 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘을 형성하는 고분자는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌모노 알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬, 폴리옥시에틸렌탈로우아민, 폴리옥시에틸렌올릴아민, 폴리옥시에틸렌스테릴 아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌솔비탄에스터, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리 세린에테르, 폴리설폰산, 폴리아크릴 아민, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌알킬코폴리머, 폴리옥시에틸렌 탈로우아민, 폴리옥시에틸렌올릴아민, 폴리옥시에틸렌스테릴아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌솔비탄에스터, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산-폴리메타아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴산-폴리에틸렌글리콜 공중합체, 폴리아크릴산-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리에틸렌글리콜 공중합체, 폴리메타아크릴산-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리비닐알코올-폴리에틸렌 공중합체 및 폴리비닐알코올-폴리프로필렌글리콜 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
코어-쉘 형태의 하이브리드 나노세공체가 첨가된 혼합기질막의 경우 기존에 보고된 무기물-유기물 조성의 혼합기질막과 비교하여 혼합기질막내의 고분자 기질인 폴리이미드와 유기물인 쉘부의 고분자(예, PS) 사이의 계면접촉성을 획기적으로 증대시켜 분자체인 하이브리드 나노세공체가 혼합기질막 내의 고분자 기질에 고분산될 수 있다. 상기 고분산 혼합기질막의 경우 메탄/이산화탄소, 질소/산소, 질소/메탄, 수소/질소/이산화탄소 등 다양한 혼합기체의 분리에 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어, "윈도우(window)"는 하이브리드 나노세공체의 개방(open) 부위를 지칭한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 윈도우의 크기가 4 내지 15 Å인 하이브리드 나노세공체를 사용함으로써 기체의 투과도를 높일 수 있으며, 특히 기체 분리시 육불화황(SF6)의 선택성을 높일 수 있다.
본 발명의 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막은 상기 하이브리드 나노세공체의 함량을 전체 고분자 분리막의 중량 기준으로 10 내지 50 중량% 수준으로 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 하이브리드 나노세공체의 함량이 전체 고분자 분리막의 중량 기준으로 10 내지 30 중량%일 수 있으나, 이러한 함량 범위로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 고분자 분리막의 기질로 사용되는 고분자는 폴리이미드, 폴리아세틸렌, 셀룰로스 아세테이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(2,6-디메틸 페닐렌 옥사이드), 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 알코올), 폴리스티렌 및 나일론 6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 고분자 분리막은 다양한 혼합기체로부터 단일 기체를 분리 또는 농축하기 위해 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 분리막은 CO2/N2, H2/CO2, O2/N2, 및 N2/SF6로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종 기체를 포함하는 혼합기체로부터 상기 이종 기체 중 하나 이상의 단일 기체를 분리 또는 농축하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 분리막은 하이브리드 나노세공체의 함량이 증가함에 따라 다른 기체의 투과도는 증가되면서 SF6의 투과도는 감소될 수 있어 SF6의 선택성이 우수하므로 SF6을 포함하는 혼합 기체로부터 SF6을 분리 또는 농축하기 위해 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 하이브리드 나노세공체의 함량이 전체 고분자 분리막의 중량 기준으로 20 내지 30 중량%가 되도록 조절된 경우, SF6의 기체 선택성이 증가된 고분자 분리막을 제공할 수 있는 것으로 나타났다(도 10(C)). 즉, 윈도우의 크기가 4 내지 15 Å인 하이브리드 나노세공체를 전체 고분자 분리막의 중량 기준으로 20 내지 30 중량%의 양으로 사용할 경우 다른 기체에 비해 육불화황(SF6)의 투과도를 낮춰 이의 선택성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 분리막은 평판 형태 또는 중공사 형태일 수 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 분리막은 열처리 또는 진공처리된 것일 수 있다. 즉, 본 발명에서, 상기 고분자 분리막은 사용 전에 열처리 또는 진공처리의 전처리를 수행한 것일 수 있다. 이러한 전처리를 통해 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막 내 하이브리드 나노세공체가 활성화되어 고분자 분리막과 하이브리드 나노세공체의 치밀도가 향상되거나 또는 결함이 제거되어 기체 분리막의 분리 성능이 더욱 커질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막의 제조방법은 용매 중에 윈도우(window)의 크기가 4 내지 15 Å이거나 분리하고자 하는 기체에 대해 다른 기체와 상이한 기체 흡착 특성을 갖는 하이브리드 나노세공체를 분산시키는 단계(단계 1); 상기 하이브리드 나노세공체 분산액에 고분자를 혼합하여 고분자 용액을 얻는 단계(단계 2); 및 상기 고분자 용액을 성형하여 고분자 분리막을 얻는 단계(단계 3)를 포함할 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막의 제조방법은 상기 단계 3) 이후에 상기 고분자 분리막을 열처리 또는 진공처리하는 단계(단계 4)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 1은, 용매 중에 하이브리드 나노세공체를 전체 고분자 분리막의 중량 기준으로 10 내지 50 중량%의 함량이 되도록 첨가하여 분산시킴으로써 하이브리드 나노세공체 분산액을 얻는 단계이다.
본 발명에서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디옥산, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 디메틸슬폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, r-부티로락톤, C1-6 알코올, 에틸 아세테이트 및 글리콜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막의 제조방법에서, 상기 하이브리드 나노세공체의 금속 이온 및 유기 리간드의 종류는 상기 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 분산은 초음파 처리, 교반 또는 이들 모두를 통해 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2는 상기 하이브리드 나노세공체 분산액에 고분자를 혼합하여 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막을 제조하기 위한 고분자 용액을 얻는 단계이다.
본 발명의 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막의 제조방법에서, 상기 고분자의 종류는 상기 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막에서 설명한 바와 동일하다.
상기 단계 3은, 상기 고분자 용액을 성형하여 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막을 얻는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 성형은 나이프 캐스팅, 테이프 캐스팅, 방사, 딥 코팅, 슬립 코팅, 스프레이 코팅, 초음파 코팅 또는 스핀 코팅으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
나이프 캐스팅 및 테이프 캐스팅은 고분자 용액을 각각 나이프 또는 테이프를 사용하여 필름과 같은 평판 형태로 성형한 후 가열 처리 등으로 용매를 제거함으로써 수행할 수 있다.
한편, 상기 성형 방법 중 방사는 넓은 표면적을 제공할 수 있는 효율적인 구조로 알려진 중공사 형태 즉, 속이 빈 원통 형태의 막으로 제조하기 위해 사용할 수 있다. 상기 중공사 형태의 막은 외부 표피층은 기체가 투과할 수 있고 내부 표피층은 기체가 투과할 수 없는 루멘층을 포함하는 불투과성 중공사일 수 있으며, 분리막을 속이 빈 원통형으로 성형한 중공사 형태의 분리막일 수 있다. 바람직하게, 종래의 중공사 분리막 제조에 사용되는 물질에 하이브리드 나노세공체를 첨가하여 중공사 형태로 성형한, 골격, 표면 또는 세공 내 하이브리드 나노세공체를 함유한 중공사 형태의 분리막일 수 있다. 상기 중공사 내부 표피층은 투과성이 없는 루멘층(lumen layer)을 형성하고 외부 표피층은 기체가 투과할 수 있는 특징을 가지므로, 루멘층 내부 빈 공간에 냉수와 스팀을 교대로 흘려줄 수 있어, 기체 흡착시 냉수를, 탈착시 스팀을 사용할 수 있다. 또한, 하이브리드 나노세공체를 분리막에 적용하여 중공사 형태로 성형하여 기체의 분리, 농축 또는 정제에 활용할 수 있다. 예컨대, 분리막용 고분자와 하이브리드 나노세공체 분말을 혼합하고 용매에 분산시켜 방사법에 의해 중공사 복합 분리막(hollow fiber mixed matrix MOF membrane)을 제조할 수 있는데, 이러한 중공사 복합 분리막은 수많은 섬유 다발을 묶어서 카트리지(catridge) 형태로 모듈화하여 구성한 막분리 시스템을 이용하여 기체에 효과적으로 사용할 수 있으며, 특히 반도체 공정에서 육불화황의 효과적인 분리가 가능하다.
상기 단계 4는, 상기 고분자 분리막의 성능 향상을 위한 열처리 또는 진공처리하는 단계이다.
본 발명에서 제조된 하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막은 상기한 바와 같이 제조 또는 사용 과정에서 하이브리드 나노세공체의 활성화 또는 기체 선택성의 극대화를 위하여 전처리 및/또는 후처리 단계가 필요하다. 이러한 전처리 및/또는 후처리 단계는 열처리 또는 진공처리를 포함하며 이 과정에서 하이브리드 나노세공체 입자와 고분자 사이의 결함이나 치밀도에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 보다 높은 기체 투과선택성을 가지는 분리막을 제조하기 위해 다양한 하이브리드 나노세공체를 이용하여 혼합기질막으로서 고분자 분리막을 제조하였다. 또한, 하이브리드 나노세공체로서 MIL-100(Fe)를 사용한 경우 첨가량의 차이에 따른 물리화학적 특성을 평가하기 위해 FT-IR, TGA-DTA 및 기체의 투과성능을 평가하였다. 그 결과, FT-IR의 스펙트럼은 하이브리드 나노세공체의 IR 스펙트럼인 758cm-1, 1,453 cm-1 부근의 peak가 하이브리드 나노세공체 함량 증가에 따라 함께 증가하는 것을 확인하였으며 이를 통해 제조된 혼합기질막의 조성과 IR 스펙트럼이 일치하는 것을 알 수 있었다.
한편, 기체투과도는 하이브리드 나노세공체의 함량이 낮을 때에는 폴리이미드막 보다 낮거나 비슷하며 상대적으로 높은 함량의 혼합기질막은 폴리이미드막 보다 투과도가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 기존의 고분자막과는 다른 혼합기질막의 기체투과 경로에 의한 결과로 고분자막은 기체분자들이 고분자 사슬 간의 공간을 통해 투과되지만 혼합기질막에서는 다양한 투과경로를 가지게 되어 전체적인 투과도에 영향을 미치기 때문인 것으로 보여진다(도 10 참조).
또한, Kinetic diameter가 5.5 Å으로 상대적으로 큰 분자크기를 가진 SF6의 투과도는 하이브리드 나노세공체의 첨가 함량이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였다. N2/SF6의 선택도는 폴리이미드막 대비 약 40%까지 증가하였으며, N2/SF6 분리에 적합한 분리막임을 확인할 수 있었다. 따라서, 반도체, LCD 제조 분야에서 사용하는 SF6의 분리정제 공정에 적용할 수 있다.
본 발명은 하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막으로서 상기 하이브리드 나노세공체의 윈도우(window)의 크기가 4 내지 15 Å이거나 상기 하이브리드 나노세공체의 흡착 능력이 상이하도록 조절되어 기체 투과선택성이 개선된 고분자 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 하이브리드 나노세공체로서 사용된 MIL-100(Fe)의 구조를 나타낸 것이다. 이때 A는 철 8면체의 삼합체 및 트리메식산의 구조를 나타내고, B는 MIL-100(Fe)의 한 단위 셀의 구조를 나타내며, C는 다면체 모드에서 2가지 타입의 케이지를 나타내고, D는 볼과 막대로 나타낸 오각형 및 육방형 윈도우의 모습이다.
도 2는 (A) 폴리이미드 막, (B) 혼합기질막, (C) 하이브리드 나노세공체 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 (A) 폴리이미드 막, (B) 10 wt%, (C) 20 wt%, (D) 30 wt% 하이브리드 나노세공체 함유 혼합기질막의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 (A) 폴리이미드 막, (B) 10 wt%, (C) 20 wt%, (D) 30 wt% 하이브리드 나노세공체 함유 혼합기질막의 단면 이미지이다.
도 5는 (A) 하이브리드 나노세공체 분말, (B) 10 wt%, (C) 20 wt%, (D) 30 wt% 하이브리드 나노세공체 함유 혼합기질막, (E) 폴리이미드 막의 TGA이다.
도 6은 하이브리드 나노세공체 함량에 따른 혼합기질막의 인장강도 측정 결과이다.
도 7은 하이브리드 나노세공체 함량에 따른 혼합기질막의 H2, CO2, O2 투과도 측정 결과이다.
도 8은 하이브리드 나노세공체 함량에 따른 혼합기질막의 N2, CH4, SF6 투과도 측정 결과이다.
도 9는 하이브리드 나노세공체 함량에 따른 혼합기질막의 혼합기체 선택성 측정 결과이다.
도 10은 (A) 순수한 고분자 기질, (B) 낮은 함량의 하이브리드 나노세공체를 함유하는 혼합기질막, (C) 높은 함량의 하이브리드 나노세공체를 함유하는 혼합기질막, (D) 다른 유기 또는 무기 물질 등으로 개질(Modification)되거나 첨가된 하이브리드 나노세공체를 함유하는 혼합기질막의 기체투과 경로를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 11은 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체@고분자 복합체 (Al-MOF@PS) 전자현미경 사진이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 수열합성법에 의한 하이브리드 나노세공체 MIL -100( Cr )의 제조
100 ㎖ 테프론 반응기에 크롬 금속과 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA)을 첨가한 후, 48 g의 물과 4 ㎖의 HF를 첨가하여 상기 반응물을 함유한 테프론 용기를 상온에서 교반한 후, autoclave 반응기에 장착하고 전기 히팅 오븐에서 220℃로 2일간 결정화 반응을 수행하였다. 상기 시료를 정제 및 건조하여 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Cr)을 수득하였다. 수득한 MIL-100(Cr) 흡착제 분말에 대해 Rigaku 사의 X-선 회절분광기와 Cu Kα 빔라인을 이용하여 X-선 회절스펙트럼을 얻었다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다(Angew . Chem . Int . Ed ., 43: 6296 (2004)).
제조예 2: 수열합성법에 의한 하이브리드 나노세공체 MIL -101( Cr )의 제조
테프론 반응기에 Cr(NO3)3·9H2O와 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA)을 첨가한 후 반응물을 함유한 테프론 반응기를 autoclave 반응기에 장착하고 전기 히팅 오븐에서 220℃로 8시간 동안 결정화 반응을 수행하였다. 상기 시료를 정제 및 건조하여 하이브리드 나노세공체 MIL-101(Cr)을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다(Science, 309: 2040 (2005)).
제조예 3: 마이크로파 합성법에 의한 하이브리드 나노세공체 CPO -27( Co )의 제조
테프론 반응기에 Co(NO3)2·6H2O 및 2,5-디하이드록시테레프탈레이트(2,5-dihydroxyterephthalate; DHT)를 첨가한 후, 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM 사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 GHz)를 조사하여 100℃로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하였다. 상기 시료를 정제 및 건조하여 하이브리드 나노세공체 CPO-27(Co)를 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다(J. Am . Chem. Soc ., 130: 10870 (2008)).
제조예 4: 수열합성법에 의한 하이브리드 나노세공체 MIL -100( Fe )의 제조
테프론 반응기에 철 질산염(iron(III) nitrate; Fe(NO3)3·6H2O) 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA)을 첨가하고 상기 반응물을 함유한 반응기를 160℃에서 12시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하였다. 상기 시료를 정제 및 건조하여 하이브리드 나노세공체 MIL-100(Fe)을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다(Chem . Commun ., 2820 (2007)).
제조예 5: 마이크로파 수열합성법에 의한 하이브리드 나노세공체 MIL -100(Cr/Fe)의 제조
CEM 사에서 제공하는 100 ㎖ 테프론 반응기에 크롬 금속과 철 질산염 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 첨가한 후, 상기 반응물을 테프론 용기에 넣고 상온에서 30분간 교반한 후, CEM 사의 MARS-5 마이크로파 오븐에 넣고 상온에서 200℃까지 500 W의 전력으로 10분간 승온시켜 200℃에 도달시킨 후 50분간 수열합성하여 결정화 반응을 수행하였다. 상기 시료를 정제 및 건조하여 하이브리드 나노세공체 분말을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴은 제조예 1에서 획득한 MIL-100(Cr)의 XRD 패턴과 동일하였으며, 이로부터 크롬과 철 이온을 골격에 함유하는 MIL-100(Cr/Fe) 물질이 합성되었음을 확인하였다.
제조예 6: Al 계열 하이브리드 나노세공체 CAU - 10 의 제조
하이브리드 나노세공체의 에너지 절약형 수분 흡착제로서의 응용을 위해 Al을 기반으로 하여 유기 리간드 이소프탈산(isophthalic acid)과의 결합으로 형성된 하이브리드 나노세공체를 용매 환류 장치를 통해 100℃에서 12시간 동안 반응하여 제조하였다. 이렇게 합성된 하이브리드 나노세공체는 X-ray 회절을 통해 결정성을 확인할 수 있었고, 이는 Ref . Dalton Trans ., 2013, 42, 4840 및 Chem . Mater . 2013, 25, 17을 통해 알려진 CAU-10과 동일한 구조임을 알 수 있었다. 질소 흡착 등온선을 통해 표면적과 세공부피를 측정할 수 있었다. (SBET = 635 m2/g, PVtotal = 0.25 cm3/g), 전자현미경으로 확인하여 500nm 이하의 크기를 가지는 결정체임을 확인할 수 있었다.
제조예 7: 고분자로 개질된 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체
폴리스타일렌(PS) 0.6 g과 Al-Fumarate 0.4g을 THF(Tetrahydrofuran) 14g에 분산시켜 코어-쉘 구조 유-무기 나노복합체 (Al-MOF@PS)를 제조하였다.
실시예 1: 혼합기질막 ( Mixed matrix membranes ) 제조
시약 및 재료
혼합기질막을 제조하기 위해 고분자 기질로 폴리이미드(Matrimid® 5218)를 사용하였으며, 용매는 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone, SAMCHUN CHEMICAL)를 사용하였다.
하이브리드 나노세공체로는 상기 제조예 1 내지 7에서 제조한 것을 각각 사용하였다. 구체적으로, MIL-100(Fe)의 구조를 도 1에 모식적으로 나타내었다. 실험에 사용되어진 고분자와 하이브리드 나노세공체는 남아있는 수분을 제거하기 위해 진공오븐에서 하루 이상 건조시킨 후 사용하였으며, 모든 시약은 정제 없이 사용하였다.
혼합기질막 ( Mixed matrix membranes ) 제조
NMP에 일정 함량의 상기 제조된 하이브리드 나노세공체(MOF)를 첨가하여 24시간 이상 초음파 및 교반을 통해 분산시킨 다음 폴리이미드를 첨가하여 용액을 제조하였으며, 제조용액의 조성비는 하기 표 1과 같았다. 제조된 용액을 수평이 맞춰진 유리판 위에 casting knife를 이용하여 도포하였으며 이때 사용되어진 나이프(knife)의 높이는 유리판으로부터 12.5 ㎛로 고정하였다. 비다공성 분리막을 제조하기 위해 용액 캐스팅법(solution casting method)을 이용하여 오븐에서 건조시키는 과정을 통해 용매를 제거하였다. 상기 과정은 상온, 20% 이하의 습도 조건에서 진행되었다.
Figure 112014118845286-pat00001
실험예 1: 혼합기질막의 FT - IR 측정
상기 실시예 1에서 제조된 혼합기질막 중 하이브리드 나노세공체로서 MIL-100(Fe)를 첨가한 혼합기질막에 첨가된 하이브리드 나노세공체의 작용기 존재 유무를 확인하기 위해 FT-IR 분광기(Bruker Alpha-T, Germany)를 이용하여 FT-IR을 측정하였다
제조된 혼합기질막에 첨가된 하이브리드 나노세공체의 함량에 따른 FT-IR을 도 2와 도 3에 나타내었다. 도 2(A)는 순수 폴리이미드막의 IR 스펙트럼으로 이미드(imide)에 C = O 기(group)의 대칭 및 비대칭 스트레칭 피크인 1,720과 1,780 cm-1에서 폴리이미드의 작용기를 확인할 수 있다.
도 2(B)에서 나타남과 같이 혼합기질막의 IR은 대부분 폴리이미드막의 스펙트럼과 비슷하였으며, 도 3에서 볼 수 있듯이 758 cm-1, 1,453 cm-1 부근에서 하이브리드 나노세공체의 IR 스펙트럼이 하이브리드 나노세공체의 첨가량이 증가함에 따라 peak의 세기도 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 2: 혼합기질막의 SEM 분석
상기 실시예 1에서 제조된 혼합기질막 중 하이브리드 나노세공체로서 MIL-100(Fe)를 첨가한 혼합기질막의 구조를 관찰하기 위해 FE-SEM (TESCAN MIRA3, USA)을 이용하였으며 측정 시료들은 120초 동안 백금으로 코팅한 후에 분석하였다.
도 4는 제조된 폴리이미드막과 혼합기질막의 구조적 특성을 보여준다. 분리막의 단면은 하이브리드 나노세공체의 함량이 증가함에 따라 더 많은 하이브리드 나노세공체 입자가 고분자 기질(polymer matrix)에 존재함을 보여준다. 또한, 첨가량이 증가하면서 제조용액의 점도가 높아졌으며, 이는 분리막 두께의 증가로 이어졌다. 제조된 막의 두께는 폴리이미드막, 하이브리드 나노세공체 10, 20, 30 wt% 순으로 약 35, 34, 48, 65 ㎛이다.
실험예 3: 혼합기질막의 TGA 분석
상기 실시예 1에서 제조된 혼합기질막 중 하이브리드 나노세공체로서 MIL-100(Fe)를 첨가한 혼합기질막의 온도에 따른 무게 감량의 변화를 관찰하기 위해 TGA Q5000 (TA Instruments, USA)를 이용하여 600℃까지 N2와 함께 10 ℃/min의 속도로 승온하면서 측정하였다.
하이브리드 나노세공체 분말, 폴리이미드막 및 혼합기질막의 TGA 곡선을 도 5에 나타내었다. 하이브리드 나노세공체 분말의 TGA의 곡선을 보면 처음 무게 감량이 일어나기 시작한 것은 기공 안에 존재하는 수분에 의한 것으로 이때 약 29.51%가 감량되었다. 그 후 84℃에서 200℃ 사이의 온도에서 3가 철(Fe3 +)과 함께 존재하는 수분이 8.11% 감량하게 된다. 마지막 무게변화는 200℃에서 550℃ 사이에 일어나게 되며 이것은 트리메식산(trimesic acid)의 분해에 의한 것으로 39.76%의 무게가 감소하게 된다.
폴리이미드막의 열분해 온도는 약 480℃ 부근이며 열적 안정성이 우수한 고분자라고 할 수 있다. 하이브리드 나노세공체의 첨가량이 증가함에 따라 혼합기질막의 열분해 온도는 폴리이미드막과 비교하여 조금씩 감소하는 경향을 보이는데, 이는 하이브리드 나노세공체와 고분자의 혼합으로 인해 열적 안정성이 감소한 결과로 보여진다.
실험예 4: 혼합기질막의 인장강도 분석
상기 실시예 1에서 제조된 혼합기질막 중 하이브리드 나노세공체로서 MIL-100(Fe)를 첨가한 혼합기질막의 인장강도는 Series IX Automated Materials Testing System (Instron Corporation, USA)으로 온도는 25℃, crosshead speed는 50 mm/min, Full scale load range는 10 kgf의 조건 하에서 측정하였다.
폴리이미드막 및 하이브리드 나노세공체 첨가량에 따른 혼합기질막의 인장강도를 측정하였다. 도 6에서 보여주듯이 하이브리드 나노세공체 함량이 10 wt%일 때 하이브리드 나노세공체를 첨가하지 않은 분리막과 비교하여 인장강도가 약 1.3배 높은 것으로 나타났다. 또한 하이브리드 나노세공체 함량이 20 wt%인 경우에는 하이브리드 나노세공체를 첨가하지 않은 분리막의 인장강도와 거의 같았으며, 하이브리드 나노세공체 함량이 30 wt%가 되자 하이브리드 나노세공체를 첨가하지 않은 분리막의 50% 수준으로 강도가 급격히 떨어졌다.
이러한 현상은 하이브리드 나노세공체를 소량 첨가한 경우 용액 내에 하이브리드 나노세공체 입자의 분산이 고르게 잘 이루어져 계면의 고분자 사슬이 경직(rigid)되고 이로 인해 하이브리드 나노세공체 자체가 보강재 역할을 하였으나, 함량이 30 wt%로 증가하면 분산이 잘이루어지지 않고 고분자와 하이브리드 나노세공체 결합이 제대로 되지 않아 인장강도가 급격하게 감소한 것으로 보여진다.
실험예 5: 혼합기질막의 기체 투과 성능 평가
상기 실시예 1에서 제조된 혼합기질막 중 하이브리드 나노세공체로서 MIL-100(Fe)를 첨가한 혼합기질막의 기체 투과 특성을 평가하기 위해 Time-lag 장치를 사용하였다. 먼저 분리막을 투과셀(15.89 cm2)에 장착하고 진공펌프를 이용하여 일정 진공압에 이르게 한 다음, 공급부를 통해 측정하고자 하는 기체를 일정 압력으로 공급함과 동시에 투과부와 연결된 질량흐름측정기(mass flow meter, MFM)를 통해 투과량을 측정, 차압기(Pressure transducer)를 통해 압력변화량을 측정하여 투과도와 확산도를 분석하고 이를 토대로 용해도를 측정하였으며, 하기와 같은 수학식 1 및 2로부터 투과도와 선택도를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112014118845286-pat00002
[수학식 2]
Figure 112014118845286-pat00003

수학식 1에서 Qp는 투과된 유량, ℓ은 막의 두께, A는 막의 유효면적, △P는 공급부와 투과부의 압력차를 나타내며, 수학식 2를 통해 단일기체 A의 투과도와 B의 투과도의 비로 선택도를 구할 수 있다.
본 발명에서 측정한 모든 기체 투과도는 Barrer (10-10㎤(STP)㎝/(㎠sec ㎝Hg)) 단위를 사용하였으며, 선택도는 단일 기체의 이상 선택도(ideal selectivity)만을 고려하였다.
하이브리드 나노세공체의 첨가량 변화에 따른 기체의 투과도 및 선택도를 도 7-9에 나타내었다. 도 7과 8에서 볼 수 있듯이 SF6를 제외한 나머지 기체들의 투과도는 비슷한 경향을 보여준다. 하이브리드 나노세공체의 첨가량이 10 wt%, 20 wt%일 때에는 폴리이미드막 보다 낮거나 비슷한 투과도를 가지며 30 wt%의 하이브리드 나노세공체를 첨가하였을 경우에는 폴리이미드막 보다 투과도가 높게 나타나는 것을 볼 수 있다. 투과도는 30 wt%의 하이브리드 나노세공체를 첨가한 혼합기질막이 폴리이미드막 대비 수소는 14%, 이산화탄소는 9%, 메탄은 12%, 산소는 31%, 질소는 17% 증가하였다.
이러한 결과는 기존의 고분자막과는 다른 혼합기질막의 기체투과 경로에 의한 결과라고 볼 수 있으며 도 10으로 설명할 수 있다. 도 10의 (A)는 순수 고분자의 기체투과 경로를 나타내며 (B)와 (C)는 첨가한 하이브리드 나노세공체 함량에 따른 기체투과 경로를 나타낸 것이다.
기존의 고분자막은 (A)와 같이 기체분자들이 고분자사슬 간의 공간을 통해 투과되지만, 혼합기질막에서는 상대적으로 낮은 함량의 하이브리드 나노세공체가 첨가되었을 경우 (B)와 같이 투과경로가 다양한 경우의 수를 가지게 되어 폴리이미드막에 비해 굴절도(tortuosity)가 높아질 뿐만 아니라 하이브리드 나노세공체 입자와 고분자 계면의 결합에 있어 고분자 사슬이 경직되어져 부분적으로 하이브리드 나노세공체 윈도우를 막아 투과도가 감소하게 된다. 반면에 상대적으로 높은 함량의 혼합기질막에서는 다량의 하이브리드 나노세공체 입자들이 새로운 경로를 형성하게 되고 하이브리드 나노세공체를 통한 투과가 우세하게 되어 투과도가 증가하는 것으로 보여진다. 결과적으로 기체의 투과 경로에 따른 투과속도는 (B) < (A) < (C)의 순서가 된다.
SF6의 투과도는 위 기체들과는 다른 투과경향 즉, 하이브리드 나노세공체 함량이 증가함에 따라 투과도가 일정하게 감소하는 경향을 볼 수 있는데, 이는 SF6의 Kinetic diameter가 5.5 Å으로 본 연구에서 사용한 MIL-100(Fe)의 윈도우의 크기가 pentagonal은 4.7∼5.5 Å, hexagonal이 ∼8.6 Å인 것을 감안할 때 윈도우 크기와 비교하여 상대적으로 큰 분자크기를 가진 SF6의 투과도는 하이브리드 나노세공체의 첨가 함량이 증가함에 따라 감소하게 되는 것으로 관찰된다.
도 9에서 볼 수 있듯이 SF6를 제외한 투과도의 경향이 비슷하기 때문에 이상 선택도의 결과 역시 비슷한 경향을 나타낸다. CO2/N2의 선택도는 30 wt% 하이브리드 나노세공체를 첨가한 혼합기질막의 경우 폴리이미드막 대비 8.7%, H2/CO2는 5.3%, O2/N2는 16.8%가 증가하였다. N2/SF6는 하이브리드 나노세공체 함량이 증가함에 따라 선택도 또한 증가하였으며, 30 wt%의 하이브리드 나노세공체를 첨가한 혼합기질막의 경우 약 40%까지 증가하였다.
실험예 6: 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체를 첨가한 혼합기질막의 특성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 혼합기질막 중 하이브리드 나노세공체로서 제조예 7에서 제조한 Al-MOF@PS를 첨가한 혼합기질막의 기체 투과 경로를 도 10(D)에 도식적으로 나타내었다.
도 10(D)에 나타낸 바와 같이 코어-쉘(Core-Shell) 형태로 개질된 하이브리드 나노세공체를 사용한 경우 하이브리드 나노세공체 입자와 고분자 분리막 사이의 간극 또는 결함이 최소화되고 특정 기체에 대한 분리 선택성이 증대될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체@고분자 복합체, 즉 Al-MOF@PS의 형태를 전자현미경으로 분석하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11을 통해, 코어-쉘 구조의 복합체 형성을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 제1 단분자 크기(V1)를 갖는 제1 기체 및 제2 단분자 크기(V2)를 갖는 제2 기체를 포함하는 혼합 기체로부터 제1 기체 또는 제2 기체를 분리 또는 농축시키기 위한 고분자 분리막(이때, V1≠V2임)에 있어서,
    고분자 기질 내에 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체 입자가 분산되어 있고,
    상기 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체는 하이브리드 나노세공체 코어부, 및 계면활성제의 역할을 수행하는 고분자 쉘부를 포함하고,
    상기 고분자 분리막 내 고분자 기질은 제1 기체 및 제2 기체를 서로 다른 투과 속도로 투과시키는 것이고,
    상기 하이브리드 나노세공체는 상기 제1 기체를 투과시키고 제2 기체는 투과시키지 않는 윈도우 크기 또는 흡착 특성을 갖는 것이 특징인 고분자 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막 내 상기 하이브리드 나노세공체 입자의 함량은 상기 하이브리드 나노세공체 입자가 서로 연결되어 연속 또는 불연속 채널을 형성하는 범위이고 이로 인해 제1 기체와 제2 기체의 투과 속도 차는 하이브리드 나노세공체 입자가 분산되어 있지 않은 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막보다 더욱 커지는 것이 특징인 고분자 분리막.
  3. 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체를 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체는 하이브리드 나노세공체 코어부, 및 계면활성제의 역할을 수행하는 고분자 쉘부를 포함하고,
    상기 하이브리드 나노세공체의 윈도우(window)의 크기가 4 내지 15 Å이거나 분리하고자 하는 기체에 대해 다른 기체와 상이한 기체 흡착 특성을 갖는 것인 고분자 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고분자 분리막에 의해 분리 또는 농축되는 기체는 수소, 산소, 질소, 이산화탄소, 메탄 및 육불화황(SF6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 분리막은 열처리 또는 진공처리된 것인 고분자 분리막.
  6. 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체 입자가 분산되어 있는 고분자 기질을 포함하는 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막을 사용하여, 제1 단분자 크기(V1)를 갖는 제1 기체 및 제2 단분자 크기(V2)를 갖는 제2 기체를 포함하는 혼합 기체로부터 분리 또는 농축된 제1 기체 또는 제2 기체의 제조방법(이때, V1<V2임)에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체는 하이브리드 나노세공체 코어부, 및 계면활성제의 역할을 수행하는 고분자 쉘부를 포함하고,
    상기 고분자 분리막 내 고분자 기질은 제1 기체 및 제2 기체를 서로 다른 투과 속도로 투과시키고,
    상기 하이브리드 나노세공체는 상기 제1 기체를 투과시키고 제2 기체는 투과시키지 않는 윈도우 크기 또는 흡착 특성을 갖는 것이 특징인 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막 내 상기 하이브리드 나노세공체 입자의 함량은 상기 하이브리드 나노세공체 입자가 서로 연결되어 연속 또는 불연속 채널을 형성하는 범위이고 이로 인해 제1 기체와 제2 기체의 투과 속도 차는 하이브리드 나노세공체 입자가 분산되어 있지 않은 기체 분리 또는 농축용 고분자 분리막보다 더욱 커지는 것이 특징인 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 분리막을 사용하여 CO2/N2, H2/CO2, O2/N2, 및 N2/SF6로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종 기체를 포함하는 혼합기체로부터 상기 이종 기체 중 하나 이상의 단일 기체를 분리시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 분리막을 사용하여 SF6을 포함하는 혼합 기체로부터 SF6을 분리시키는 방법.
  10. 하기 단계를 포함하는 제3항 또는 제4항의 기체 분리용 고분자 분리막의 제조방법:
    하이브리드 나노세공체 코어부, 및 계면활성제의 역할을 수행하는 고분자 쉘부를 포함하고, 윈도우(window)의 크기가 4 내지 15 Å이거나 분리하고자 하는 기체에 대해 다른 기체와 상이한 기체 흡착 특성을 갖는 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체를 용매 중에 분산시켜 하이브리드 나노세공체 분산액을 얻는 단계(단계 1);
    상기 하이브리드 나노세공체 분산액에 고분자를 혼합하여 고분자 용액을 얻는 단계(단계 2); 및
    상기 고분자 용액을 성형하여 고분자 분리막을 얻는 단계(단계 3).
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 분리막을 사용하여 CO2/N2, H2/CO2, O2/N2, 및 N2/SF6로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종 기체를 포함하는 혼합기체로부터 상기 이종 기체 중 하나 이상의 단일 기체를 농축시키는 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 분리막을 사용하여 SF6을 포함하는 혼합 기체로부터 SF6을 농축시키는 방법.
  13. 하기 단계를 포함하는 제3항 또는 제4항의 기체 농축용 고분자 분리막의 제조방법:
    하이브리드 나노세공체 코어부, 및 계면활성제의 역할을 수행하는 고분자 쉘부를 포함하고, 윈도우(window)의 크기가 4 내지 15 Å이거나 분리하고자 하는 기체에 대해 다른 기체와 상이한 기체 흡착 특성을 갖는 코어-쉘 구조의 하이브리드 나노세공체를 용매 중에 분산시켜 하이브리드 나노세공체 분산액을 얻는 단계(단계 1);
    상기 하이브리드 나노세공체 분산액에 고분자를 혼합하여 고분자 용액을 얻는 단계(단계 2); 및
    상기 고분자 용액을 성형하여 고분자 분리막을 얻는 단계(단계 3).
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