KR101704369B1 - 처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수의 금속-유기 구조체들(MOF들) 및 중합 매트릭스를 포함하는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들을 개시하고, 여기서 상기 복수의 MOF들은 공유 또는 수소 결합들 또는 반 데르 발스 상호작용들을 통하여 상기 중합 매트릭스에 결합된다. 멤브레인들은 플라즈마, 전자기 방사선, 또는 열 에너지 또는 그들의 임의의 조합으로 처리될 수 있다.

Description

처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들{TREATED MIXED MATRIX POLYMERIC MEMBRANES}
본 출원은 2013년 12월 16일 출원된 "처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들"로 명명된 미국 임시 출원 번호 61/916,629의 우선권을 주장한다. 참조된 특허 출원의 내용은 본 출원에 참조로서 포함되었다.
본 발명은 처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들에 관한 것으로서, 제올라이트 이미다졸레이트 구조체들(zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs))과 같은 금속-유기 구조체들(metal-organic frameworks (MOFs))이 고분자들에 결합되고(attached)(예를 들면, 공유 결합), 상기 MOF들(MOFs)과 고분자들의 계면 사이에 공극들(voids)이 수(in number) 또는 크기 또는 둘다에서 감소된다. 또한, 상기 멤브레인들은 플라즈마, 전자기 방사선(electromagnetic radiation), 또는 열 에너지(thermal energy), 또는 이들의 조합에 의하여 처리될(treated) 수 있다. 멤브레인들의 표면 처리와 더불어 멤브레인의 고분자들에 MOF들의 결합의 조합은 가스 분리 응용들에 대한 선택성 파라미터들(selectivity parameters)이 놀랍게 향상된 중합 멤브레인들을 야기한다.
멤브레인은 액체, 증기 또는 가스로부터 하나 또는 그 이상의 물질들을 분리하는 능력을 갖는 구조체이다. 멤브레인은 어떤 물질이 통과하게 허용하나(예를 들면, 투과물(permeate) 또는 투과물 흐름(permeate stream)), 다른 물질이 통과하는 것을 억제하는(즉, 잔류물(retentate) 또는 잔류물 흐름(retentate stream)) 선택적 장벽(barrier)처럼 작용한다. 이러한 분리 특성은 실험실(laboratory) 및 물질들을 서로 분리시키고자 하는 예(즉, 공기로부터 질소 또는 산소의 제거, 질소 및 메탄(methane)과 같은 가스들로부터 수소의 분리, 암모니아 공장들의 생성 흐름들(streams)로부터 수소의 회수, 석유 정제 공정들로부터 수소의 회수, 바이오가스(biogas)의 다른 구성요소부터 메탄의 분리, 의학 또는 금속공학 목적들을 위한 산소에 의한 공기의 농축, 연료 탱크 폭발들을 방지하기 위하여 설계된 이너팅 시스템(inerting system)내의 질소에 의한 부족량(ullage) 또는 잔류용매(headspace)의 농축, 천연 가스 및 다른 가스들로부터 수 증기의 제거, 천연 가스로부터 이산화탄소(carbon dioxide)의 제거, 천연가스로 부터 H2S의 제거, 배기류들(exhaust streams)의 공기로부터 휘발성 유기 액체들(volatile organic liquids(VOL))의 제거, 공기의 건조(desiccation) 또는 탈습(dehumidification), 등등)와 같은 산업 현장에서 넓은 응용성을 갖는다.
멤브레인들의 예시들은 고분자로부터 생성된 것과 같은 중합 멤브레인들, 액체 멤브레인들 (예를 들면, 에멀션 액체 멤브레인들(emulsion liquid membranes), 고정화(immobilized)(지지된(supported)) 액체 멤브레인들, 용융 염(molten salt), 및 알루미나(alumina), 티타늄 다이옥사이드(titanium dioxide), 지르코니아 옥사이드들(zirconia oxides), 유기질 재료들과 같은 무기 재료들로부터 제조된 세라믹 멤브레인들을 포함한다.
가스 분리 응용을 위하여, 선택된 멤브레인은 일반적으로 중합(polymeric) 멤브레인이다. 그러나, 중합 멤브레인들이 직면한 문제들 중 하나는, Robeson의 상계 커브(upper bound curves)에 의하여 묘사된 것과 같은, 그들의 잘-알려진 투과성(permeability)과 선택성의 트레이드-오프(trade-off)이다(Robeson, J Membr. Sci. 1991, 62:165; Robeson, J Membr. Sci., 2008, 320:390-400). 특히, 예를 들면, 다른 가스를 넘어 하나의 가스의 선택성의 상계가 있으며, 이러한 선택성은 멤브레인의 투과성의 증가를 감소시킨다.
제올라이트 이미다졸레이트 구조체들(zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs))과 같은 금속-유기 구조체들(MOFs)은 과거에도 혼합 매트릭스 멤브레인들을 만들기 위하여 중합 멤브레인들에 포함되었다. MOF들의 용도의 목적은 상기 멤브레인들의 투과성을 향상시키는 것이었다. 이러한 혼합 매트릭스 멤브레인들은 ZIF들(ZIFs)과 고분자들을 교반함으로서 제조되었으며, 상기 ZIF들와 상기 고분자들 사이에는 어떠한 화학적 반응도 일어나지 않았다. 제올라이트-고분자 계면에서, 상기 ZIF들와 고분자 사이의 약한 상호작용 때문에, 멤브레인의 투과성 증가를 허용하였다. 특히, 비-선택적 상호계면간 공극들이 멤브레인들 내에 위치하고, 그래서 상기 공극들이 투과성을 증가시키나, 특정한(given) 물질들의 선택성을 감소시켰다. 이는 "시브-인-어-케이지" (sieve-in-a-cage) 형태라고 불리운다(Hillock et al., Journal of Membrane Science. 2008, 314:193-199). 도 1A-B는 "시브-인-어-케이지" (sieve-in-a-cage) 형태를 나타내는 종래의 멤브레인들을 나타낸다(Mahajan, et al., J Appl. Polym. Sci., 2002, 86:881).
이러한 "시브-인-어-케이지" (sieve-in-a-cage) 형태는 특정한(given) Robeson 어퍼 바운드 트레이드-오프 커브 위로 형성되지 못하는 혼합 매트릭스 멤브레인으로 귀결된다. 즉, 이러한 멤브레인들의 다수는 투과성-선택성 트레이드오프 제한을 뛰어넘지 못하고, 사용하기 위하여 낮은 효율과 높은 비용이 들도록 한다. 결과적으로, 특정한(given) 가스에 대하여, 가스 분리의 레벨을 얻거나 희망되는 레벨을 정화하기 위하여 추가적인 공정 단계들이 요구된다.
현재 이용되는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들의 단점에 대한 해결책이 발견되었다. 해결책은 에너지를 이용하여 중합 멤브레인을 처리하는 것과 더불어, 금속-유기 구조체들(MOFs)를 공유 결합과 같은 화학적 결합을 통하여 고분자들에 결합시키는 조합은 가스 분리 응용들에 대한 멤브레인의 선택성을 향상시킨다. 바람직한 예들에서, 상기 MOF들은 MOF들의 작용 기들(functional groups)과 고분자들의 반응 기들(reactive groups)을 통하여, 고분자들(예를 들면, 폴리이미드(polyimide (PI) 또는 폴리에테르이미드(polyetherimide (PEI))에 첫번째로 화학적으로 결합된다. 고분자들은 그래서 멤브레인을 형성하기 위하여 이용될 수 있고 또한 중합 혼합물(blend)을 포함한 멤브레인을 형성하기 위하여 다른 고분자들(예를 들면, 내재적 마이크로기공성의 고분자들(polymers of intrinsic microporosity (PIM))과 혼합(blended)될 수 있다. 멤브레인은 그래서 플라즈마, 전자기 방사선 또는 열 에너지로부터와 같은 에너지로 처리될 수 있다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 멤브레인 처리(treatment)에 덧붙여 고분자들(예를 들면, PI 또는 PEI를 포함하는 MOF)에 MOF들의 화학적 결합의 조합은 MOF/고분자 계면의 변경(modification)을 통하여 상기 MOF들와 고분자들 사이의 계면 공극들의 크기 및 수를 감소시키는 결과를 야기하고, 그래서, 상술한 "시브-인-어-케이지" 형태를 감소시키거나 억제시킨다고 믿어진다. 또한, 에너지 처리(energy treatment)는 MOF들 또는 PIMs의 구조를 변경시킬 수 있으며, 그들의 각각의 기공 크기들이 변경되고, 그래서, 본 발명의 멤브레인들의 향상된 선택성에 추가적으로 기여한다. 최종 결과는 다른 가스를 넘어(over) 특정한(given) 가스(예를 들면, 질소에 대한 수소, 메탄에 대한 수소, 또는 메탄에 대한 이산화탄소)를 위한 Robeson의 어퍼 바운드 트레이드-오프 커브(upper bound trade-off curve)를 초과할 수 있는 선택성 파라미터들을 갖는 멤브레인들의 생성이다.
본 발명의 일 실시예에서, 중합 매트릭스 및 복수의(plurality of) 적어도 제1 금속-유기 구조체(MOF)를 포함한 처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인이 제시되며, 여기서, 상기 복수의 제1 MOF들은 공유 또는 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용(들)(Van der Waals interaction(s))을 통하여 상기 중합 매트릭스와 결합되고, 여기서, 상기 중합 멤브레인은 플라즈마-처리된, 전자기 방사선 처리된, 또는 열적으로-처리된 것이다. 대신에, 결합된 MOF들을 갖는 고분자들은 상기 에너지 처리가 될 수 있고, 그래서 처리된 멤브레인들을 형성하기 위하여 이용될 수 있다(예를 들면, 상기 고분자들은 처리될 수 있고, 그래서 처리된 멤브레인을 형성하기 위하여 이용될 수 있고 또한 상기 고분자들은 처리될 수 있고, 상기 형성된 멤브레인은 처리된 멤브레인을 형성하기 위하여 또한 처리될 수 있다). 바람직한 실시예에서, 중합 매트릭스는 폴리이미드 고분자들(polyimide polymers), 폴리에테르이미드 고분자들(polyetherimide polymers), 내재적 마이크로기공성의 고분자들(polymers of intrinsic microporosity (PIM)), 또는 공중합체들(copolymers) 또는 그들의 블록 고분자들(block polymers)로 형성될 수 있다. 일부 예들에서, 상기 중합 매트릭스는 상기 고분자들의 혼합(예를 들면, 폴리이미드 및 PIM의 혼합, 폴리이미드 및 폴리에테르이미드의 혼합, 폴리에테르이미드 및 PIM의 혼합, 또는 폴리이미드, PIM, 및 폴리에테르이미드의 혼합)으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 혼합은 다른 고분자들을 포함할 수 있다. 그러한 고분자들의 비-제한적인 예시들은 본 출원을 통하여 제시되며, 참조로서 출원에 포함된다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 고분자는 6-FDA-Durene 또는 6FDA-DAM 또는 둘다 일 수 있다. 상기 폴리에테르이미드 고분자는 Ultem®, Extem®, 또는 Siltem® (SABIC Innovative Plastics Holding BV) 또는 그들의 임의의 조합일 수 있다. 상기 PIM은 PIM-1 또는 PIM-7 또는 그들의 조합일 수 있다. 바람직한 측면에서, 결합은, 중합 매트릭스를 구성하는 고분자들의 반응 기(reactive group)와 MOF들의 작용 기(functional group) 또는 연결기(linker) 사이에 형성된 공유 결합과 같은 공유 결합을 통한다. 또한, 상기 MOF들은 단일 작용 기 또는 다중 작용 기들(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 그 이상)을 포함할 수 있으며, 각각의 MOF는 중합 매트릭스에 단일 결합 또는 다중 결합들을 가질 수 있다. 또한, 각각의 MOF의 작용 기들은 동일할 수 있으며 또한, 다른 작용 기들일 수 있다. 멤브레인들의 선택성은, 상기 MOF들와 고분자들 사이의 화학 결합들의 수를 조절함으로서 이러한 방법에서 추가로 제어될 수 있으며, 특정한 멤브레인들은 특정한 응용들을 위하여 수득되거나 또는 조절될 수 있다(예를 들면, 파라핀들(paraffins)로부터 올레핀들(olefins), 천연 가스로부터 이산화탄소, 일산화 탄소로 부터 수소 가스의 분리, 등등)고 여겨진다. 또한, 작용 기들을 포함한 MOF들은 중합 매트릭스와 공유 결합들 및 비-공유 결합들(예를 들면, 수소 결합들 또는 반 데르 발스 상호작용들)을 형성할 수 있다. 이런 의미에서, MOF들 및 고분자들 사이에서 공유 결합이 바람직한 반면, MOF들은 공유 결합들, 수소 결합들 또는 반 데르 발스 상호작용들 또는 그들의 임의의 조합을 통하여 고분자에 결합될 수 있었다. 그래서, 전 문장에서 "또는"의 사용은, MOF들을 중합 매트릭스에 결합(attachment)하는 것이 공유 결합들, 수소 결합들, 또는 반 데르 발스 상호작용들 또는 공유 결합들 및 수소 결합들, 공유 결합들 및 반 데르 발스 결합들, 또는 공유 결합들, 수소 결합들, 및 반 데르 발스 상호작용들과 같은 임의의 조합에 통하여 이루어지는 실시예들을 포함하려는 의도이다. 특정한(given) MOF에 이용될 수 있는 작용 기들 또는 연결기들의 비-제한적인 예시들은 아미노(amino) 또는 이민(imine) 기들 또는 그러한 기들의 조합들을 포함한다. 아미노 그룹은
Figure 112016044233052-pct00001
,
와 같은 일반적 구조를 갖으며, 여기서, R는 선형(linear) 또는 분지의(branched) 알케인(alkane)일 수 있으며, n은 1 내지 100일 수 있다. 바람직한 실시예들에서, R은 CH2이고, n은 1 내지 5 또는 1 내지 3 또는 2이다. 다른 실시예들에서, 아미노 기는:
Figure 112016044233052-pct00002
일 수 있으며, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 개별적으로 H, -CH3, 또는 -C2H5이고, R5은 CH2, O, S, CF2, -C(CH3)2, 또는 -CH(CH3)이다. 이민 기는 하기 구조를 포함할 수 있다:
Figure 112016044233052-pct00003
,
여기서 x는 1 내지 20이고, y는 0 내지 20이며, n은 0 내지 30이다. 멤브레인을 처리하기(멤브레인의 표면의 적어도 일부분을 포함한다) 위하여 이용될 수 있는 플라즈마 처리는 반응성 종(reactive species)을 포함한 플라즈마 가스를 30초 내지 30분, 30초 내지 10분, 1 내지 5분, 또는 2 내지 4분 동안 포함할 수 있다. 중합 멤브레인(예를 들면, 멤브레인 표면의 일부분 또는 전체 표면)은 플라즈마-처리되거나, 전자기 방사선을 이용하여 처리되거나(예를 들면, 자외선 방사선, 마이크로파선 방사선, 레이져 소스로부터 방사선, 등등), 또는 열적 에너지 또는 열 처리될 수 있다. 복합 처리들(combination treatments)은 순차적일 수 있으며, 또는 서로 중복(overlap)될 수 있다. 플라즈마 처리는 멤브레인에 30초 내지 30분, 30초 내지 10분, 1 내지 5분, 또는 2 내지 4분 동안 반응성 종을 포함한 플라즈마를 받게하는 것(subjecting)을 포함할 수 있다. 플라즈마 처리의 온도는 15℃ 내지 80℃ 또는 약(about) 50℃일 수 있다. 플라즈마 가스는 O2, N2, NH3, CF4, CCl4, C2F4, C2F6, C3F6, C4F8, Cl2, H2, He, Ar, CO, CO2, CH4, C2H6, C3H8, 또는 그들의 어떠한 혼합도 포함할 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 반응성 가스는 1:2 까지의 비율로서 O2 및 CF4를 포함할 수 있다. 전자기 처리는 멤브레인을 30 내지 500분 또는 50 내지 500분 또는 90 내지 480분 또는 120 또는 240분 동안 그러한 방사선을 받게하는 것(subjecting)을 포함할 수 있다. 열 처리는 멤브레인을 12 내지 96 시간 또는 24 또는 96 시간 또는 36 내지 96 시간 동안, 100 내지 400℃ 또는 200 내지 350℃ 또는 250 내지 350℃의 온도를 받게하는 것을 포함할 수 있다. 일 바람직한 실시예에서, 상기 멤브레인은 15℃ 내지 80℃ 또는 약 25℃에서, 4 시간, 5 시간, 8 시간, 10 시간, 또는 4 내지 8 시간 동안 자외선(UV) 처리를 받을 수 있다. 바람직한 측면들에서, 복수의 제1 MOF들은 제올라이트 이미다졸레이트 구조체들(ZIFs)이고, 상기 작용 기는 제1 ZIF들의 이미다졸레이트(imidazolate) 리간드(ligand)에 있다. 일 예에서, 상기 이미다졸레이트 리간드는 아미노 기 또는 이민 기로 작용화된 이미다졸 카르복시알데하이드(imidazole carboxyaldehyde) 리간드이다. 일부 측면들에서 상기 제1 ZIF들은 (1) 아미노 기로 작용화된 이미다졸 카르복시알데하이드 리간드 및 (2) 메틸 이미다졸(methyl imidazole) 리간드를 포함할 수 있다. MOF들 및 ZIF들의 비-제한적인 예시들은 이소레티큘라(isoreticular) 금속-유기 구조체-3(IRMOF-3), ZIF-8-90 또는 ZIF-8-90-EDA를 포함한다. 상기 멤브레인들은 복수의 제1, 제2, 제3, 제4, 제5 등등의 MOF들을 포함할 수 있으며, 다른 MOF들의 혼합(또는 MOF들 및 ZIF들의 혼합 또는 ZIF들의 혼합)은 특정한 멤브레인에서 이용될 수 있으며, 또는 그래서 MOF의 단일 형태 또는 종은 특정한 멤브레인에서 이용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 작용 기는 MOF들에 도입될 수 있다. 바람직한 예들에서, 상기 MOF들은 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 작용 기들로 작용화된다. MOF들 또는 ZIF들의 공극 크기는 ZIF들에 도입된 이미다졸레이트 리간들과 작용 기들의 비율을 조절함으로서, 바람직한 크기로 조절될 수 있다. 일부 예들에서, 상기 공극 크기는 0.1 nm 내지 5 nm 의 범위일 수 있다. 일부 예들에서, 상기 공극 크기는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 2.5, 4, 4.5, 또는 5 nm일 수 있다. 두개의 다른 리간드들은 하이브리드(hybrid) MOF들 및 ZIF들을 합성하기 위하여 어떠한 비율로도 혼합될 수 있고, 작용화된(functionalized) 리간드의 비율은, 멤브레인의 바람직한(desired) 선택성에 따라서, 작용 기들의 1-99% 몰 퍼센트(mole percent)일 수 있다. 그러한 멤브레인들은, 멤브레인의 바람직한 선택성에 따라서, 이미다졸레이트 리간들의 60, 65, 70, 75, 80, 85, 또는 90 몰 퍼센트(mole percent) (즉, 몰 프렉션(mole fraction)) 및 작용 기들의 15, 20, 25, 30, 또는 35 몰 퍼센트를 포함하는 ZIF들을 포함할 수 있다. 일부 예들에서, ZIF들은 아연(Zn), 구리(Cu), 코발트(Co), 또는 철(Fe), 또는 그들의 임의의 조합도 포함할 수 있으며, 일부 예들에서, 메틸 이미다졸 카르복시알데하이드 리간드(methyl imidazole carboxyaldehyde ligand), 메틸 이미다졸 리간드(methyl imidazole ligand), 또는, 그들의 조합을 포함할 수 있다. 복수의 MOF들은 모두 하나의 MOF 또는 다른 MOF들, 또는 ZIF들 및 비-ZIF MOF들의 조합을 포함할 수 있고, 혼합 매트릭스 멤브레인은 몰로서(by mole) 5% 내지 90%와 같은 MOF들의 어떠한 적절한 농도를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 혼합 매트릭스 멤브레인들은 공극-부재(즉, 멤브레인은 멤브레인의 고분자들과 MOF들 사이의 비-선택적 계면 공극들을 포함하지 않는다), 실질적 공극-부재(즉, 멤브레인의 고분자들과 MOF들 사이의 공극의 대다수(majority) 또는 전부의 크기가 지름으로(in diameter) 5 옹스트롬(Anstroms)과 같거나 작다), 또는 "시브-인-어-케이지 형태(sieve-in-a-cage morphology)"를 포함하지 않는다. 멤브레인은 박막(thin film), 평판(flat sheet) 멤브레인, 나선(spiral) 멤브레인, 관(tubular) 멤브레인, 또는 중공 파이버(hollow fiber) 형태의 멤브레인일 수 있다. 또한, 본 출원에서 제시된 멤브레인들은 넓은 범위의 가스들(예를 들면, N2, H2, CO2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6, 및 C3H8) 에 대한 우수한 투과(permeability) 특성 및 선택성 성과(selectivity performance)(예를 들면, C3H6/C3H8, C2H4/C2H6, C2H6/C3H8, H2/C3H8, H2/N2, H2/C3H8, H2/CH4, CO2/C3H8, CO2/CH4, CO2/C2H4, N2/CH4, N2/C3H8, 및 CO2/N2)를 갖는다. 이러한 투과성 파라미터들은, 가스가 특정한 멤브레인을 통하여 빠르게 또는 느리게 이동할 수록, 선택성은 주어진 가스들의 쌍(pair)에 대해서 높은 선택성이 형성될 수 있다는 것에서 추가적으로 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 다양한 멤브레인들의 이러한 투과성 및 선택성 특성들의 비-제한적인 예시들은 실시예들에 제시되며, 참조로서, 본 항목에 포함된다.
또한, 본 출원을 통하여 제시된 조성물들 및 멤브레인들을 이용하기 위한 방법들에 대하여 제시한다. 일 예에서, 상기 방법은 두가지 물질들, 가스들, 액체들, 화합물들, 등등을 서로 분리하기 위하여 이용될 수 있다. 그러한 방법은 조성물 또는 멤브레인의 제1 면에 분리시키기 위하여 상기 물질들을 포함한 혼합물 또는 조성물을 컨택시키는 단계(contacting)를 포함할 수 있으며, 적어도 제1 물질은 잔류물(retentate)의 형태로 제1 면에 잔류하고(retained), 적어도 제2 물질은 투과물(permeate)의 형태로 제2 면으로 상기 조성물 또는 멤브레인을 통하여 투과된다. 이런 의미에서, 조성물 또는 방법은 대항 면들(opposing sides)을 포함할 수 있었고, 여기서, 일 면은 잔류 면이고, 반대 면은 투과 면이다. 혼합물의 멤브레인을 향한 공급 압력 또는 혼합물이 멤브레인으로 공급될 때의 압력은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20 대기압(atmosphere (atm))일 수 있고, 또는 그 이상이거나, 1 내지 20 atm, 2 내지 15 atm, 또는 2 내지 10 atm 범위일 수 있다. 또한, 분리 단계 동안의 온도는 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 또는 65℃ 또는 그 이상일 수 있으며, 또는 20 내지 65℃ 또는 25 내지 65℃ 또는 20 내지 30℃의 범위일 수 있다. 상기 방법은 조성물 또는 멤브레인으로부터 잔류물 및/또는 투과물 중 하나 또는 둘을 제거하거나(removering) 분리하는(isolating) 단계를 추가로 포함할 수 있다. 잔류물 및/또는 투과물은 추가적인 정제 단계(purification step)(예를 들면, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography), 추가적인 멤브레인 분리 단계들, 등등)와 같은 단계들을 추가적으로 받을 수 있다. 바람직한 예들에서, 상기 방법은 혼합물로부터 N2, H2, CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, 및/또는 C3H8 중 적어도 하나를 제거하는 것이 직접 실시될 수 있다. 바람직한 측면들에서, 상기 방법은 수소 가스 및 질소 가스를 포함한 혼합물로부터 수소 가스, 또는 수소 가스 및 메탄(methane) 가스를 포함한 혼합물로부터 수소 가스, 또는 이산화 탄소(carbon dioxide) 가스 및 메탄 가스를 포함한 혼합물로부터 이산화 탄소 가스를 분리시키기 위하여 이용될 수 있다. 멤브레인들은 가스 분리 공정들(gas separation (GS) processes), 증기 투과 공정들(vapour permeation (VP) processes), 투과증발 공정들(pervaporation (PV) processes), 막 증류 공정들(membrane distillation (MD) processes), 막 접촉기 공정들(membrane contactors (MC) processes), 및 수송 담체 수송 공정들(carrier mediated processes), 흡수제 PSA(sorbent PSA) (압력 변동 흡착법(pressure swing absorption))에 이용될 수 있다. 또한, 본 출원에 나타낸 적어도 2, 3, 4, 5, 또는 그 이상의 동일한 또는 다른 멤브레인들은, 타겟이 된 액체, 증기, 또는 가스 물질을 추가로 정제하거나 또는 분리하기 위하여, 서로(one another) 일련으로(in series with) 사용될 수 있음이 고려된다. 유사하게, 본 출원에 나타낸 멤브레인들은 타겟이된 물질을 정제하거나 분리하기 위하여 현재 공지된 멤브레인들과 일련으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상술한 처리된 혼합 매트릭스 혼합 멤브레인들의 어떤 하나를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기 단계들을: (a) 적어도 하나의 작용 기를 포함하는 복수의 적어도 제1 MOF들을 수득하는 단계(obtaining); (b) 공유 또는 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 고분자 또는 고분자 혼합에 복수의 적어도 제1 MOF들을 결합하는 단계(attaching); (c) (b) 단계로부터 고분자 또는 고분자 혼합을 갖는 중합 매트릭스를 포함한 중합 멤브레인을 형성하는 단계(forming); 및 (d) 형성된 중합 멤브레인 표면의 적어도 일부분에 플라즈마, 전자기 방사선, 또는 열 처리, 또는 이들의 임의의 조합을 받게하는 단계(subjecting)을 포함할 수 있다. 대신에, 결합된 MOF들을 포함한 고분자들은 상기 에너지 처리를 받게할 수 있고, 그래서 처리된 멤브레인들(예를 들면, 고분자들은 처리될 수 있고, 그래서 처리된 멤브레인을 형성하기 위하여 이용될 수 있으며, 또한 고분자들은 처리될 수 있고 형성된 멤브레인은 처리된 멤브레인을 형성하기 위하여 또한 처리될 수 있다)을 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 이러한 의미에서, (d) 단계는 제거될 수 있고, (b1) 단계가 추가될 수 있으며, (b) 단계의 MOF/고분자는 (c) 단계 전에 상기 에너지 처리를 받거나, 또는 (b1) 단계는 (d) 단계와 함께 이용될 수 있다. 바람직한 측면들에서, 상기 MOF들은 ZIF들일 수 있다. 상기 MOF들/ZIF들은 상기 매트릭스와 MOF들/ZIF들의 작용 기(들) 사이에 형성된 공유 결합들을 통하여 중합 매트릭스에 결합될 수 있다. 예를 들면, 상기 결합은, 중합 매트릭스를 구성하는 고분자들의 반응 기(reactive group)와 MOF들의 작용 기 또는 연결기 사이에 형성돈 공유 결합과 같은 공유 결합을 통할 수 있다. 또한, 상기 MOF들은 단일 기 또는 다중 작용 기들(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 그 이상)을 포함할 수 있으며, 각각의 MOF는 중합 매트릭스에 대하여 단일 결합 또는 다중 결합들을 포함할 수 있다. 또한, 각각의 MOF의 작용 기들은 동일하거나 또는 다른 작용 기들일 수 있다. 또한, 작용 기들을 갖는 MOF들은 중합 매트릭스와 공유 결합들 및 비-공유 결합들(예를 들면, 수소 결합들 또는 반 데르 발스 상호작용들)을 형성할 수 있다. 또한, 그리고 상술한 바와 같이, 상기 멤브레인들은 이러한 처리들(플라즈마 및 전자기 방사선, 플라즈마 및 열 에너지, 전자기 방사선 및 열 에너지, 또는 플라즈마, 전자기 방사선, 및 열 에너지 각각)의 임의의 조합으로 처리될 수 있다. 상기 조합 처리들은 순차적일 수 있으며, 또한 서로 중복될 수 있다. 플라즈마 처리는 멤브레인이 30 초 내지 30 분, 30 초 내지 10 분, 1 내지 5 분, 또는 2 내지 4 분 동안 반응성 종(reactive species)을 포함한 플라즈마를 받는 것(subjecting)을 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 처리의 온도는 15 내지 80℃ 또는 약 50℃일 수 있다. 상기 플라즈마 가스는 O2, N2, NH3, CF4, CCl4, C2F4, C2F6, C3F6, C4F8, Cl2, H2, He, Ar, CO, CO2, CH4, C2H6, C3H8 또는 그들의 어떠한 혼합도 포함할 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 반응성 가스는 1:2 까지의 비율로 O2 and CF4 를 포함할 수 있다. 전자기 처리는 멤브레인이 30 내지 500 초 또는 60 내지 300 초 또는 90 내지 240 분 또는 120 내지 240 분 동안 그러한 방사선을 받게 하는 것을 포함할 수 있다. 열 처리는 멤브레인을 12 내지 96 시간 또는 24 내지 96 시간 또는 36 내지 96 시간 동안 100 내지 400℃ 또는 200 내지 350℃ 또는 250 내지 350℃의 온도를 받도록 하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합 멤브레인들의 어떠한 하나를 포함한 가스 분리 디바이스(device)를 제공된다. 가스 분리 디바이스는 공급(feed) 물질을 수용하기 위하여 설정된 주입구(inlet), 잔류물을 배출하기 위하여 설정된 제1 배출구(outlet), 투과물을 배출하기 위하여 설정된 제2 배출구를 포함할 수 있다. 상기 디바이스는, 주입구를 통하여 공급 물질, 제1 배출구를 통하여 잔류물 및 제2 배출구를 통하여 투과물을 밀어내기 위하여, 가압되도록(pressurized) 설정될 수 있다. 상기 디바이스는, 본 발명의 평판 멤브레인들, 나선 멤브레인들, 관 멤브레인들, 또는 중공 파이버 멤브레인을 설치하거나 이용하기 위하여 설정될 수 있다.
용어 "약(about)", "대략(approximately)" 및 "실질적으로(substantially)"는 당업자에 의해 이해될 수 있을 만큼 근접한 것으로 정의되고, 일 비-제한적 실시예에서 이 용어들은 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 더 바람직하게는 1% 이내, 및 가장 바람직하게는 0.5% 이내로 정의된다.
단어 "하나(a)" 또는 "하나(an)"의 사용은 용어 "포함하는"과 결합하여 본 명세서 또는 청구범위에서 사용될 때, "하나(one)"를 의미할 수 있고, 그러나 또한 "하나 또는 그 이상(one or more)," "적어도 하나(at least one)," 및 "하나 또는 하나 이상(one or more than one)"의 의미와 일치한다.
단어 "포함하는(comprising)" (및 "포함하다(comprise)" 및 "포함하다(comprises)"와 같은 포함하는(comprising)의 임의의 형태), "가지는(having)"(및 "가지다(have)" 및 "가지다(has)"와 같은 가지는(having)의 임의의 형태), "포함하는(including)" (및 "포함하다(includes)" 및 "포함하다(include)"와 같은 포함하는(including)의 임의의 형태), 또는 "포함하는(containing)" (및 "포함하다(contains)" 및 "포함하다(contain)"와 같은 포함하는(containing)의 임의의 형태)은 포괄적이거나 제한(open-ended)을 두지 않으며, 추가적인, 인용되지 않은 구성요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다.
본 출원에 나타낸 멤브레인들(membranes), 요소들(ingredients), 구성요소들(components), 조성물들(compositions), 또는 방법들(methods)은 본 명세서에 제시된 바람직한 방법 단계들, 요소들, 구성요소들, 조성물들, 등등을 "포함하다(comprise)," "주로 구성되다(consist essentially of)," 또는 "구성되다(consist of)"일 수 있다. 연결구(transitional phase) "주로 구성되는(consisting essentially of)"에 대하여, 일 비-제한적 측면에서, 본 출원에 나타낸 멤브레인들의 기본적이고 신규한 특성은 고분자들과 혼합 매트릭스 멤브레인들의 MOF들 사이의 공극들의 감소를 통한 그들의 향상된 선택성 파라미터들이다.
본 출원에 나타낸 다른 목적들, 특징들(features) 및 장점들은 하기 도면들, 상세한 설명 및 실시예들로부터 명백해질 것이다. 그러나, 도면들, 상세한 설명 및 실시예들이 본 발명의 특정 실시예들을 나타내는 동안, 단지 예시적으로서 주어진 것이고 제한되는 것은 아님이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변경 및 수정은 본 발명의 상세한 설명으로부터 당업자(those skilled in the art)에게 명백해질 것이라는 것이 고려된다.
도 1A-B: (A) 일반적으로 "시브 인 어 케이지(sieve in a cage)" 형태라고 일컬어지는 고분자 매트릭스와 분자 체(sieve) 삽입 사이의 바람직하지 않은 갭(gap)의 도식화된 표현. (B) "시브-인-어-케이지 형태를 보여주는 제올라이트 분말들의 SEM(Mahajan, et al., 2002).
도 2: 하이브리드(hybrid) ZIF들-계 혼합 매트릭스 멤브레인의 제조.
도 3: 고분자들과 ZIF들 사이의 연결기들(linkers).
도 4: 하이브리드 ZIF-8-90의 합성.
도 5: ZIF-8-90-EDA의 합성
도 6: 폴리이미드(polyimide) 6FDA-Durene의 합성
도 7: (A) 하이브리드 ZIF-8-90-EDA/폴리이미드 혼합/PIM 매트릭스 멤브레인의 제조 도식. (B) 플라즈마 처리된-혼합 매트릭스 멤브레인의 제조 도식.
도 8: SEM 이미지들, XRD 패턴들 그리고 ZIF-90-90 및 ZIF-8-90-EDA의 N2 등온선(isotherm).
도 9: ZIF-90, ZIF-8-90 및 ZIF-8-90-EDA의 FT-IR 스펙트럼.
도 10: ZIF-8-90 및 ZIF-8-90-EDA의 공극 크기 분포.
도 11: ZIF-8-90, 폴리이미드 6FDA-Durene 및 혼합 매트릭스 멤브레인의 FT-IR 스펙트럼.
도 12: 혼합 매트릭스 멤브레인의 SEM 단면 이미지.
도 13: 본 발명의 다양한 플라즈마 처리된 혼합 매트릭스 멤브레인들의 H2/CH4 가스 분리 실시.
도 14: 본 발명의 다양한 플라즈마 처리된 혼합 매트릭스 멤브레인들의 H2/N2 가스 분리 실시.
도 15: 본 발명의 다양한 플라즈마 처리된 혼합 매트릭스 멤브레인들의 CO2/CH4 가스 분리 실시.
도 16: 본 발명의 다양한 플라즈마 처리된 혼합 매트릭스 멤브레인들의 CO2/N2 가스 분리 실시.
MOF들을 포함하여, 현재 이용가능한 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들은 충분한 투과성/선택성(permeability/selectivity) 특성을 갖지 못한다. 이는, 가스 분리 응용들과 같은 응용에 그러한 멤브레인들을 이용할 때, 실행 및 비용 비효율성들을 이끈다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 혼합 매트릭스 멤브레인들은 그러한 실시 문제에 대한 해결책을 제공한다. 이러한 해결책은 MOF들 및 고분자들 사이의 상호작용을 향상시키는 것에 기반을 두며, 그래서 생성된 멤브레인의 MOF/고분자 사이의 공극들의 크기 또는 숫자 또는 둘다 줄어들고, 그래서, 멤브레인들의 선택성을 향상시킨다. 또한, 상기 에너지 처리는 MOF들 또는 PIMs의 구조를 변경시킬 수 있으며, 그들의 각각의 공극 크기들은 조절되며, 그래서 본 발명 멤브레인들의 향상된 선택성에 추가로 기여한다. 바람직한 측면들에서, MOF들 및 고분자 사이의 상호작용은, 상기 멤브레인들의 플라즈마, 전자기, 또는 열 처리(또는 그러한 처리들의 임의의 조합 또는 그러한 처리들 모두)와 결합된 MOF들 및 고분자들 사이의 공유 결합들의 형성을 통하여 향상된다. 그러나, 그리고 상술한 바와 같이, 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용들과 같은 다른 상호작용들도 이용될 수 있음이 고려된다. 또한, 상기 MOF들의 공극들은 본 발명의 멤브레인들의 선택성을 추가로 조절될 필요에 따라서, 변경될 수 있다(예를 들면, 그러한 조절은 MOF들 내의 리간드들과 작용기들의 비율을 조절함에 의하여 달성될 수 있다).
상기 혼합 메트릭스 멤브레인들은 가스 분리 공정들(gas separation (GS) processes), 증기 투과 공정들(vapour permeation (VP) processes), 투과증발 공정들(pervaporation (PV) processes), 막 증류 공정들(membrane distillation (MD) processes), 막 접촉기 공정들(membrane contactors (MC) processes), 및 수송 담체 수송 공정들(carrier mediated processes)과 같은 넓은 공정들을 넘어서 이용될 수 있다. 어떤 예시들에서, 상기 멤브레인들은 질소로 부터 수소 분리, 메탄으로부터 수소 분리, 또는 메탄으로부터 이산화 탄소의 분리와 같은 가스 분리 응용들에서 특히 잘 작용된다고 알려져 있다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 비-제한적인 측면들은 하기 세부항목들에서 설명된다.
A. 금속-유기 구조체들(Metal-Organic Frameworks)
MOF들은 다공성이 될 수 있는 1-, 2-, 또는 3-차원 구조들을 형성하기 위하여 유기 분자들에 조절된 금속 이온들 또는 클러스터들(clusters)을 포함하는 화합물들이다. 그것들에 의하여, MOF들은 매우 높은 가스 수착(sorption) 능력을 갖는다고 증명되어 왔으며, 이는, 가스는 일반적으로 멤브레인에 포함된다면 MOF들을 통하여 쉽게 확산된다고 제시한다. 그러나, 상기 멤브레인을 플라즈마, 전자기 방사선, 또는 열 에너지 처리함을 합하여, 공유 또는 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 중합 멤브레인에 결합된 MOF들은, 고분자들과 MOF들 사이에 공극이 없거나, 또는 몇(several) 옹스트롬(Angstroms) 미만으로 존재하는 공극-부재 또는 실질적인 공극-부재 때문에, 투과성 및 선택성 파라미터들의 향상된 멤브레인들을 생성한다.
일반적으로, 화학적 또는 구조적 변형들과 같은 방법들을 이용한 구체적인 응용들을 위하여 MOF들의 특성들을 조절할 수 있다. MOF를 화학적으로 변형하기 위한 일 접근은 합성-후(post-synthesis) 변형을 위하여 펜던트(pendant) 작용기를 갖는 연결기(linker)를 이용하는 것이다.
적절한 작용기를 갖거나 본 출원에 나타낸 방법에서 작용화될 수 있는 어떠한 MOF는 제시된 멤브레인들에 대하여 이용될 수 있다. 예들은 RMOF-3, MOF-69A, MOF-69B, MOF-69C, MOF-70, MOF-71, MOF-73, MOF-74, MOF-75, MOF-76, MOF-77, MOF-78, MOF-79, MOF-80, DMOF-1-NH2, UMCM-1-NH2, 및 MOF-69-80를 포함하나, 제한되는 것은 아니다(Wang & Cohen, Chem Soc Rev. 2009, 38(5):1315-29; Rosi, et al., J Am Chem Soc., 2005, 127(5):1504-18).
일부 실시예들에서, 상기 MOF들은 제올라이트 이미다졸레이트 구조체들(ZIFs)이다. ZIF들은 유기 이미다졸레이트 리간드들과 결합된 MN4(M=Co, Cu, Zn, 등등) 클러스터들(clusters)을 포함한 하이브리드 구조체들을 갖는 배열된(ordered) 다공성의 구조들을 포함하는 MOF들의 하층(subsclass) 또는 종(species)이다(Banerjee, et al., Science., 2008, 319:939-943). 제올라이트들과 같은 다른 배열된 다공성의 물질들과 유사하게, 규칙적인 ZIF 구조는 분리(separations), 막 반응기(membrane reactors), 및 화학 센서(chemical sensors)와 같은 응용에 관련된 멤브레인에 이용될 수 있다. ZIF들은 높은 비표면적(specific surface area), 높은 안정성, 및 합성-후(post-systhesis) 방법들에 의한 작용기들을 변형할 수 있는 화학적으로 유연한 구조와 같은 훌륭한 특성들을 갖는다(Hayashi, et al., 2006; Park, et al., PNAS, 2006, 103:10186-10191; Venna, et al., J Am Chem Soc., 2010, 132:76-78; Banerjee, et al., J Am Chem Soc., 2009, 131:3875-3877; Morris, et al., J Am Chem Soc., 2008, 130:12626-12627). 순수한 ZIF 멤브레인들은 가스 분리시 높은 수행도를 갖으나(Pan, et al., Journal of Membrane Science, 2012, 390-391:93-98, 및 421-422:292-298), 그들의 응용은 높은 제조 비용에 의하여 제한된다. 구조체내의 혼합된 연결기를 갖는 하이브리드 ZIF들의 합성 및 특성은 Thompson et al., Chem Mater, 2012, 24:1930에서 설명된다. ZIF들의 하나의 형태 묘사 및 그들의 이용과 제조는 예를 들어 미국 특허 출원 번호 2010/0186588, 국제 특허 출원 번호 2007/0202038, 국제 특허 출원 번호 WO 2008/140788, 국제 특허 출원 번호 WO 2012/112122, 국제 특허 출원 번호 WO 2012/159224, Zhang, et al., Journal of Membrane Science, 2012, 389:34- 42, 및 Askari, et al., Journal of Membrane Science, 2013, 444:173-183에서 설명된다. 예를 들면, ZIF는 용매열 합성법들(solvothermal methods)을 이용함으로서 합성될 수 있다. 높은 결정질 물질들은, N,N-다이에틸포름아미드(N,N-diethylformamide (DEF))와 같은 아미드(amide) 용매에서, 필요한(requisite) 수화 금속 염(예를 들면, 니트레이트(nitrate))과 이미다졸-형태의 연결기를 결합함으로서 얻어졌다. 결과 용액(resulting solutions)은 가열되었고(85-150℃) 본 출원의 제올라이트 구조체들은 48-96 시간 후 석출되고 쉽게 분리된다. 다른 측면에서, 상기 이미다졸레이트 구조들 또는 유도체들(derivatives)은, 바람직한 구조 또는 공극 사이즈를 얻기 위하여, 케이지들(cages) 및 채널(channel), 및 바람직하게 공극들을 확보(line)하는 작용기들을 전달하기 위해 추가적으로 작용화될 수 있다.
일부 측면에서, 상기 하이브리브된 제올라이트 이미다졸레이트 구조체들은 아연 염들과 혼합된 이미다졸 리간드들로부터 합성된다. 바람직한 측면에서, 상기 하이브리드 ZIF-8-90가 이용된다. 상기 하이브리드 ZIF-8-90은 혼합 리간드들 카르복스알데하이드-2-이미다졸(carboxaldehyde-2-imidazole) 및 2-메틸이미드졸(2-methylimidzole)와 동등의 Zn(NO3)2·6H2O를 통하여 합성되며, 상기 카르복스알데하이드 기는 아미노 화합물들과 반응할 수 있다. 도 2는 하기 구조를 갖는 ZIF-8-90이 합성을 묘사한다:
Figure 112016044233052-pct00004
ZIF들은 하기 이미다졸(imidazole) 리간드들로부터 합성되나, 제한되지 않으며, 적어도 2 종류의 이미다졸 리간드들이다. 적어도 하나의 리간드는 작용화될 수 있다. 제한되는 것은 아니나, 이용될 수 있는 다른 ZIF들은 하기 ZIF들을 포함한다:
Figure 112016044233052-pct00005
B. 고분자들(Polymers)
본 발명의 내용에서 이용될 수 있는 비-제한적인 예시들은 내재적 마이크로 기공성의 고분자들(polymers of intrinsic microporosity (PIMs)), 폴리에테드이미드(polyetherimide (PEI)) 고분자들, 폴리에테르이미드-실록산(polyetherimide-siloxane (PEI-Si)) 고분자들, 및 폴리이미드(polyimide (PI)) 고분자들을 포함한다. 상술한 바와 같이, 멤브레인들은 이러한 고분자들(단일 클래스의 고분자들의 혼합 및 다른 클래스들의 고분자들의 혼합)의 어떤 하나의 혼합을 포함할 수 있다.
1. 내재적 마이크로기공성 고분자들(Polymers of Intrinsic Microporosity)
PIM들(PIMs)은 일반적으로, 스피로-센터들(spiro-centers) 또는 심각한 구조적 방해를 포함하는 것일 수 있는 변형(contortion) 사이트에 결합된 디벤조디오산-계 레더-형(dibenzodioxane-based ladder-type) 구조들의 반복된 단위체들을 갖는 것으로서 특징된다. PIM들의 구조들은 상당히 넓은 접속가능한 표면들 및 높은 가스 투과성을 일으키는 밀집된 체인 패킹(chain packing)을 방지한다. 실시예들에서 이용되었던 PIM-1의 구조는 하기에 제시된다:
Figure 112016044233052-pct00006
.
상기 고분자들의 분자량은 상기 고분자들의 길이를 증가시키거나, 또는 감소시키는 것에 의하여 바라는대로 다양해질 수 있다. PIM-1은 하기와 같이 합성될 수 있다:
Figure 112016044233052-pct00007
본 발명의 내용에 이용될 수 있는 추가적인 PIM들은 하기의 반복된 단위체들을 포함한다:
Figure 112016044233052-pct00008
.
일부 예들에서, 상기 PIM 고분자들은 하기 반응 식을 이용하여 제조될 수 있다:
Figure 112016044233052-pct00009
및
Figure 112016044233052-pct00010
상기 구조들은 추가적으로 바람직한 대로 치환될 수 있다.
본 발명의 혼합 중합 멤브레인들로 이용될 수 있는 PIM 고분자들의 추가적인 세트는 Ghanem et. al., 내재적 마이크로 기공성을 갖는 폴리이미드들로부터 고-실시(high-performance) 멤브레인, Adv. Mater. 2008, 20, 2766-2771에 제시된 고분자들의 PIM-PI 세트를 포함한다. 이러한 PIM-PI 고분자들의 구조들이다:
Figure 112016044233052-pct00011
추가적인 PIM들 및 그러한 PIM들의 제조 및 이용법(How to make and use)의 예시들은 미국 특허 번호 7,758,751 및 미국 출원 공개 번호 2012/0264589에서 제시된다.
2. 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드-실록산 고분자들(Polyetherimide and Polyetherimide-Siloxane Polymers)
본 발명의 내용에서 이용될 수 있는 폴리에테르이미드 고분자들은 일반적은 하기 단위체의(monomeric) 반복 구조를 따른다:
Figure 112016044233052-pct00012
여기서, T 및 R1은 이용되는 PEI 고분자들의 넓은 범위를 형성하기 위하여 변경될 수 있다. R1은, (a) 6 내지 24개의 탄소 원자들을 포함한 아로마틱(aromatice) 탄화수소(hydrocarbon) 기들 및 그들의 할로겐화된(halogenated) 유도체들(derivatives); (b) 2 내지 20개의 탄소 원자들을 포함한 직선(straight) 또는 분지의(branched) 사슬 알킬레인(alkylene) 그룹들; (c) 3 내지 24개의 탄소 원자들을 포함하는 싸이클로알킬레인(cycloalkylene) 그룹들, 또는 (d) 아래에 정의된 구조식(2)의 2가 그룹들과 같은 치환된 또는 비치환된 2가의(divalent) 유기 그룹들을 포함할 수 있다. T는 -O-일 수 있으며, 또는 구조식 -O-Z-O- 그룹일 수 있고, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O- 그룹의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,4', 또는 4,4' 포지션들(positions)이다. Z는 (a) 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자들을 포함한 아로마틱(aromatice) 탄화수소(hydrocarbon) 기들 및 그들의 할로겐화된(halogenated) 유도체들(derivatives); (b) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자들을 포함한 직선(straight) 또는 분지의(branched) 사슬 알킬레인(alkylene) 그룹들; (c) 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자들을 포함하는 싸이클로알킬레인(cycloalkylene) 그룹들, 또는 (d) 일반 구조식(2)의 2가 그룹들과 같은 치환된 또는 비치환된 2가의(divalent) 유기 그룹들을 포함할 수 있다:
Figure 112016044233052-pct00013
여기서, Q는 -O-, -S-, C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (정수 1 내지 8인 y), 및 퍼플루오로알킬레인(perfluoroalkylene) 그룹을 포함하는, 그들의 불소계 유도체들(fluorinated derivatives)로 구성된 그룹으로 선택된 2가의 모이어티(moiety)일 수 있다. Z는 구조식 (3)의 전형적인 2가 그룹들을 포함할 수 있다
Figure 112016044233052-pct00014
바람직한 예들에서, R1은 참조로서 본 출원에 포함된 미국 특허 8,034,857에서 정의될 수 있다.
이용될 수 있는 (및 실시예에서 이용된) 구체적인 PEIs의 비-제한적인 예시들은 사빅 이노베이티브 플라스틱스 홀딩 비브이(SABIC Innovative Plastics Holding BV)(예를 들면, Ultem® 및 Extem®)로부터 상업적으로 이용될 수 있는 것들을 포함한다. Extem® 및 Ultem®의 모든 다양한 등급들은 본 발명의 내용에서 이용될 수 있는 것으로 고려된다(예를 들면, Extem®(VH1003), Extem®(XH1005), 및 Extem®(XH1015)).
폴리에테르이미드 실록산(PEI-Si) 고분자들은 본 발명의 내용에서 또한 이용될 수 있다. 폴리에테르이미드 실록산 고분자들의 예시들은 참조로서 포함된 미국 특허 5,095,060에 제시된다. 이용될 수 있는 구체적인 PEI-Si의 비-제한적인 예시는 사빅 이노베이티브 플라스틱스 홀딩 비브이(SABIC Innovative Plastics Holding BV)(예를 들면, Siltem®)로부터 상업적으로 이용될 수 있는 것들을 포함한다. Siltem®의 모든 다양한 등급들은 본 발명의 내용에서 이용될 수 있는 것으로 고려된다.(예를 들면, Siltem®(1700) 및 Siltem®(1500)).
3. 폴리이미드 고분자들(Polyimide Polymers)
폴리이미드(PI) 고분자들은 이미드 단위체의 고분자들이다. 이미드의 일반적인 단위체 구조이다:
Figure 112016044233052-pct00015
.
이미드들의 고분자들은 일반적으로 2가지 형태들 중 하나를 취한다: 헤테로싸이클릭(heterocyclic) 및 선형(linear). 각각의 구조이다:
Figure 112016044233052-pct00016
,
여기서, R은 이용될 수 있는 PI 고분자들의 넓은 범위를 형성하기 위하여, 다양해질 수 있다. 이용될 수 있는 구체적인 PI(즉, 6FDA-Durene)의 비-제한적인 예는 하기 반응 식에서 제시된다:
Figure 112016044233052-pct00017
본 발명의 내용에서 이용될 수 있는 추가적인 PI 고분자들은 참조로서 포함된 미국 출원 2012/0276300에 제시된다. 예를 들어, 그러한 PI 고분자들은 UV 교차결합될 수 있는 작용 기들 및 펜던트(pendent) 하이드록시(hydroxy) 작용 기들 둘다를 포함한다: 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판](poly[3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(BTDA-APAF))), 폴리[4,4'-옥시디프탈릭 안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판](poly[4,4'-oxydiphthalic anhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(ODPA-APAF))), 폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드-3,3'-디하이드록시=4,4'-디아미노-바이페닐)(poly(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl) (poly(BTDA-HAB))), 폴리[3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로한](poly[3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(DSDA-APAF))), 폴리(3,3',4,4'-다이페닐설폰 테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-바이페닐)(poly(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane-3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl) (poly(DSDA-APAF-HAB))), 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로한 디안히드라이드-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판] (poly[2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride-3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(6FDA-BTDA-APAF))), 폴리[4,4'-옥시디프탈릭 안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로한-3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-바이페닐](poly[4,4'-oxydiphthalic anhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane-3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl] (poly(ODPA-APAF-HAB))), 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디하이록시-4,4'-디아미노-바이페닐] (poly[3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane-3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl] (poly(BTDA-APAF-HAB))), 및 폴리(4,4'-비스페놀 에이 디안히드라이드-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판](poly(4,4'-bisphenol A dianhydride-3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(BPADA-BTDA-APAF))). 보다 일반적으로, PI 고분자는 하기 구조식 (I)을 포함할 수 있다:
Figure 112016044233052-pct00018
여기서, 고분자의 길이 또는 "n"은 일반적으로 1 보다 크거나, 또는 5 보다 크고, 일반적으로 10 내지 10000 또는 10 내지 1000 또는 10 내지 500이며,
여기서 상기 구조식 (I)의 -X1-은
Figure 112016044233052-pct00019
또는 그들의 혼합들이고, 상기 구조식 (I)의 -X2-는 -X1-과 같거나 또는
Figure 112016044233052-pct00020
로부터 선택되거나 또는 그들의 혼합들이며, 상기 구조식 (I)의 -X3-은
Figure 112016044233052-pct00021
또는 그들의 혼합들이며, -R-은
또는 그들의 혼합들이다.
C. 혼합 매트릭스 중합 멤브레인의 제조(Preparing the Mixed Matrix Polymeric Membranes)
1. MOF들의 작용화 및 조절(Functionalizing and Tuning of MOFs)
혼합 매트릭스 혼합 멤브레인들은 적어도 하나의 작용 기로 MOF들(예를 들면, ZIF들)를 첫번째로 작용화시키고, 멤브레인들을 제조하기 위하여 사용된 고분자들에 작용화된 MOF들을 결합시킴에 의하여 제조될 수 있다. 상술한 바와 같이, 바람직한 측면들에서, 상기 결합은 MOF들의 작용 기 또는 연결기와 중합 매트릭스를 구성하는 고분자들의 반응 기 사이에 형성된 공유 결합과 같은 공유 결합을 통할 수 있다. 또한, 상기 MOF들은 단일 작용 기 또는 다중 작용 기들(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 그 이상의)를 포함할 수 있으며, 각각의 MOF는 중합 매트릭스에 단일 결합 또는 다중 결합들을 포함할 수 있다. 또한, 각각의 MOF의 작용 기들은 동일하거나 또는 다른 작용 기들일 수 있다. 또한, 작용 기들을 갖는 MOF들은 중합 매트릭스와 공유 결합들 및 비-공유 결합들(예를 들면, 수소 결합들 또는 반 데르 발스 상호작용들)을 형성할 수 있다. 도 2에 대하여, 이미다졸레이트 리간드들은 ZIF를 형성하기 위하여 아연 금속과 결합되고, 그래서 작용화된다. MOF들을 변형하기 위하여 이용될 수 있는 작용 기들 또는 연결기들의 비-제한적 예시들은 도 2 및 3에 제공되고, 본 출원의 발명 섹션의 서머리(summary)에 이것의 모두가 참조로서 포함된다. 바람직하게, 도 2는, 작용화를 위하여, ZIF에 다이아민(diamine)(예를 들면, 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 또는 EDA)를 제공하고, 충분한 시간 동안(예를 들면 24시간 까지) 환류(refluxing)에 의하여 따르는(followed) 알콜에 ZIF와 EDA를 혼합함에 의하여 형성될 수 있다. 이것은 EDA를 반응시키고 ZIF에 존재하는 작용 기(카르복실릭 액시드 기(carboxylic acid group))와 공유 결합을 형성시키도록 한다. 결과 혼합물은 그리고 건조된 분말을 생성하기 위하여 진공상태에서 건조될 수 있다(예를 들면, 48 시간까지 동안 85℃). 바람직하게 작용화된 ZIF가 도 2, 4, 및 5(예를 들면, ZIF-8-90 및 ZIF-8-90-EDA)에 도시되고, 다른 이미다졸레이트 리간드들 및 금속들은 다양한 ZIF들을 형성하기 위하여 이용될 수 있다(위 참조(see above)). 또한, 작용 기는 MOF를 중합 멤브레인에 결합되도록 하는 어떠한 작용 기 또는 기들일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 MOF는 이미 필요한 작용 기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 MOF는 작용화되기 위하여 변형될 수 있다. 일부 측면들에서, 상기 MOF는 하나 보다 많은 다른 작용 기를 갖도록 작용화될 수 있다. 예를 들면, 상기 작용 기는 아미노 기, 이민 기, 또는 그들의 조합들일 수 있다.
변형된(modified) 또는 작용화된 ZIF들을 형성하기 위한 작용 기의 추가는 변형된 ZIF의 공극 크기를 조절하기 위한 수단(avenue)을 제공한다. 특히, 변형된 하이브리드 ZIF들의 공극 크기는 이미다졸 리간들과 도입된 작용 기들의 비율에 의하여 제어될 수 있고, 상기 공극 크기들은 MOF들의 리간드들과 작용 기들의 비율을 변경시킴에 의하여 조절될 수 있다. 이러한 비율은 ZIF의 공극 크기에 영향을 줄 것이고, 0.1 과 5 nm 사이일 것이다. 이러한 공극 크기들은 바람직한 분자 또는 화합물을 타겟(target)하기 위하여 특정한 가스들 및 다른 화합물들을 위한 멤브레인의 선택성을 향상시키거나 조절하기 위하여 이용될 수 있다. 또한, 멤브레인을 위한 고분자의 선택은 또한 멤브레인의 선택성을 결정할 수 있다. 또한, 공극의 크기는 리간드들의 비율을 변경할 뿐만 아니라, 이용된 리간드들의 종류를 변경한다. 공극 크기는 두가지 파라미터들에 의하여 제어될 수 있다: 하나는 리간드들의 비율(작용화된 리간드들에 대한 비작용화된 리간드들)이고, 다른 하나는 ZIF와 고분자들 사이의 연결기이다.
2. 고분자들에 대한 MOF들의 결합(Attaching the MOFs to Polymers)
상기 작용화된 ZIF들은 그리고 고분자들 또는 고분자 혼합들에 결합될 수 있다. 상기 결합은 ZIF들의 작용 기/연결기들과 고분자들의 반응 기들 사이의 수소 또는 공유 결합들 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 영향을 받을 수 있다. 도 2, 7 및 8은 각각 공유 결합들을 통하여 결합을 묘사한다. 상기 결합은 변형된 ZIF들의 분산시키는 단계(예를 들어, 초음파처리(sonication)를 통한 클로로폼(chloroform) 안에 상기 ZIF들을 분산시키는 단계), 고분자 용액(예를 들면, 단일 고분자 또는 고분자들의 조합을 용액에 포함될 수 있다)을 분산을 위하여 추가하는 단계, 및 그리고 ZIF들의 작용 기들/연결기들과 고분자들의 반응 기들 사이에서 화학 반응이 형성되도록 충분한 시간 동안(예를 들면, 24 시간 까지) 교반하는 단계에 얻어질 수 있다. 도 7은 ZIF 및 폴리이미드 고분자 사이의 구체적인 공유 결합의 비-제한적인 예를 제공한다.
3. 혼합 매트릭스 멤브레인들의 제조 및 처리(Preparing and Treating the Mixed Matrix Membranes)
중합 멤브레인들을 제조하기 위한 많은 알려진 방법들이 있다. 이용될 수 있는 그러한 방법들은 에어 캐스팅(air casting)(즉, 용해된 고분자 용액이 24 내지 48시간과 같이 특정한 시간 동안 용매의 증발을 제어하는 일련의 에어 플로우 덕트(air flow ducts)를 통과한다.), 용매 또는 이머젼 캐스팅(emersion casting)(즉, 용해된 고분자가 이송 벨트 위에 도포되고 배스(bath) 또는 액체를 통과하며, 상기 배스 내의 액체는 용매와 교환되고, 이는 공극들이 형성되도록 하며, 그래서 생성된 멤브레인 추가적으로 건조된다.), 및 열적 캐스팅(즉, 열은 주어진 용매 시스템의 고분자의 용해도를 향상시키기 위하여 사용되고, 가열된 용액은 이송 벨트 위에서 캐스트되고 그 후 냉각된다)을 포함한다.
본 발명의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들을 제조하기 위한 바람직한 비-제한적 방법은 하기에 제시된다:
(1) ZIF가 결합된 고분자 용액을 얻는 단계(obtaining), 여기서 상기 고분자는 적절한 용매(클로로폼(chloroform)과 같은)에 용해되고, 상기 용액을 유리 플레이트에 붇는 단계(pouring). 혼합된 중합 멤브레인들을 위하여, 상기 용액은 상기 용매에 용해된 2, 3 또는 그 이상의 다른 고분자들을 포함할 수 있다.
(2) 부어진(poured) 물질/유리 플레이트는 건조하기 위하여 2 일 까지 동안 온화한 온도(70℃ 정도)에서 진공 오븐에 둔다.
(3) 건조시, 상기 멤브레인 두께는 측정된다(건조시 일반적으로 60-100 um).
(4) 건조된 멤브레인은 그리고 하기와 같이 처리될 수 있다:
(i) 플라즈마 처리(Plasma Treatment): 일 비-제한적인 측면에서, 플라즈마 처리는 중합 멤브레인 표면의 적어도 일부에 반응성 종(reactive species)을 포함한 플라즈마를 받는 것(subjecting)을 포함할 수 있다. 플라즈마는 반응성 가스(reactive gas)를 10 W 내지 700 W의 RF 파워를 갖는 RF 디스차지(discharge)에 맡김에 의하여 발생된다. 상기 표면을 반응성 종을 받는 시간의 길이는, 15℃ 내지 80℃에서 그리고 0.1 Torr 내지 0.5 Torr에서, 30 초 내지 30 분일 수 있다. 반응성 가스들의 넓은 범위가 이용될 수 있다. 바람직한 측면에서, 상기 반응성 가스는 1:2 까지(up to)의 비율로서, O2 및 CF4의 혼합물일 수 있으며, 여기서, O2는 0 내지 40 ㎤/min의 유속(flow rate)으로 제공되고, CF4는 30 내지 100 ㎤/min의 유속으로 제공된다.
(ii) 전자기 처리( Electromagnetic Treatment): 일 비-제한적 측면에서, 전자기 처리는 방사선 소스로부터 일정한 거리에서 특정한 양(amount)의 시간 동안 멤브레인을 선택된 방사선(예를 들어, UV 방사선, 마이크로파, 레이져 소스들, 등등)을 받게 함에 의하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 상기 멤브레인은 30 내지 500 분 또는 60 내지 300 분 또는 90 내지 240 분 또는 120 내지 240 분 동안 상기 방사선으로 처리될 수 있다.
(iii) 열 처리(Thermal Treatment): 열-처리에 대해, 그러한 처리는 선택된 시간 동안 선택된 온도에서 열 처리 로(furnace)에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 멤브레인은 12 내지 96 시간 또는 24 내지 96 시간 또는 36 내지 96 시간 동안 100 내지 400℃ 또는 200 내지 350℃ 또는 250 내지 350℃의 온도에서 열적으로-처리될 수 있다.
(iv) (i), (ii), 또는 (iii) 처리들의 임의의 조합도 주어진 멤브레인에 이용될 수 있다. 또한, 상기 처리들 모두는 주어진 멤브레인에 이용될 수 있다. 처리들의 순서는 서로 중복될 수 있으며 또한, 다른 하나 후 하나가 실시될 수 있다.
(5) 처리된 중복 매트릭스 멤브레인은 그리고 다양한 가스들의 단일 가스 투과를 위하여 테스트될 수 있다.
대신에, 결합된 ZIF들을 포함한 고분자들은 상기 에너지 처리를 받을 수 있으며, 그리고 처리된 멤브레인들을 형성하기 위하여 이용될 수 있다(예를 들면, 고분자들은 처리될 수 있고 그리고 처리된 멤브레인을 형성하기 위하여 이용될 수 있으며, 또한 고분자들은 처리될 수 있으며, 형성된 멤브레인은 또한 처리된 멤브레인을 형성하기 위하여 또한 처리될 수 있다). 이런 의미에서, (4) 단계는 제외될 수 있고, (1a) 단계가 추가될 수 있으며, (1) 단계로부터의 MOF/고분자는 (2) 또는 (3) 단계 전에, 상기 에너지 처리(즉, (i) 내지 (iv))를 받으며, 또한, (1a) 단계는 단계 (4)와 함께 이용될 수 있다.
투과(permeation)를 위하여, 테스트는 단일 가스 측정에 기반을 두며, 여기서, 시스템(system)은 비워진다(evacuated). 상기 멤브레인은 그리고 바람직한(desired) 가스로 3번 정화된다(purged). 멤브레인은 8시간 까지 동안 정화 후 테스트된다. 제2 가스를 테스트하기 위하여, 시스템은 다시 비워지고 이 제2 가스로 3번 정화된다. 이러한 과정은 어떠한 추가적인 가스들을 위하여 반복된다. 투과 테스트는 고정된 온도(20-50℃, 바람직하게는 25℃) 및 압력(바람직하게 2 atm)에서 실시된다. 화학적, e-빔(e-beam), 감마 방사선(gamma radiation, 등등)과 같은 추가적인 처리들이 실시될 수 있다.
처리된 혼합 매트릭스 멤브레인들은 멤브레인의 고분자들과 MOF 사이를 투과하는 가스 분자들보다 큰 비-선택적인 계면 공극들을 완전히 제거(공극-부재(void-free))할 수 있거나 또는 고분자/MOF 계면 사이에 존재하는 공극들의 대다수(majority) 또는 전부의 크기를 5 옹스트롬(Angstorms) 미만으로 줄일 수 있다(실질적인 공극-부재(substantially void-free)). 이러한 공극들의 감소 또는 제거는 효과적으로 멤브레인의 선택성을 향상시킨다.
추가적으로, 제시된 멤브레인들을 제조하는 물질들 및 방법들은 멤브레인 내의 MOF들의 특정한 수의 정확한 배치(placement)를 허용한다. 또한, 특정한 분자 상호작용들 또는 직접적인 공유 결합(linking)은 고분자 또는 멤브레인의 MOF들의 순서(ordering) 또는 방향(orientation)을 수월하게 하기 위하여 이용될 수 있다. 그러한 방법들은 또한 분자의 시브(sieve)/고분자 계면에서의 결함들(defects)을 제거하거나 또는 줄일 수 있다.
D. 멤브레인 응용들(Membrane Applications)
본 발명의 멤브레인들은 넓은-범위의 상업적 응용력을 갖는다. 예를 들어, 그리고 석유-화학 및 화학 산업들과 관련하여, 순수한 또는 농축된, 헬륨, 질소, 및 산소와 같은 가스들을 제공하고, 이러한 가스들을 정제하거나 농축하기 위한 멤브레인들을 이용하는 수많은 석유-화학/화학 공정들이 있다. 또한, 화학 공정 폐기물 및 천연 가스 기류들(streams)로부터 이산화탄소 및 황화수소와 같은 가스들의 제거, 회수, 및 재활용은 환경적인 팩터들과 그러한 가스들의 생산과 관련된 정부 규제들을 준수하기 위하여 매우 중요하다. 또한, 올레핀과 파라핀 가스들의 효율적인 분리는 석유화학 산업의 키(key)이다. 그러한 올레핀/파라핀 혼합물은 증기 분해 유닛들(예를 들면, 에틸렌 생산), 촉매 분해 유닛들(예를 들면, 모터 가솔린 생산), 또는 파라핀들의 탈수로부터 비롯될 수 있다. 본 발명의 멤브레인은 이러한 응용들 및 다른 응용들에서 각각 이용될 수 있다. 예를 들어, 그리고 실시예들에 제시한 바와 같이, 처리된 멤브레인들은 특히 H2/N2, H2/CH4, 또는 CO2/CH4 가스 분리 응용들에 유용하다.
본 발명의 멤브레인들은 액상 또는 기상에서 특정한 종류들을 정제, 분리 또는 흡수하는데 이용될 수 있다. 가스들의 쌍(pairs)의 분리 이외에, 상기 멤브레인들은 또한, 단백질들 또는 다른 열적으로 불안정한 화합물들을 분리하는데 이용될 수 있다. 상기 멤브레인들은 또한 반응 용기(vessel) 내의 가스들을 수송하기 위한 발효탱크들(fermeters) 및 바이오반응기들(bioreactors)에 이용될 수 있으며, 상기 용기 밖의 세포 배양 배지(cell culture medium)를 수송하기 위하여 이용될 수 있다. 또한, 상기 멤브레인들은 일련의 발효(fermentation)/멤브레인 투과 증발 시스템에서 공기 또는 물 줄기들, 물 정화, 에탄올 생성으로부터 미생물의 제거 및/또는 공기 또는 물 줄기들내의 미량의 화합물들 또는 금속염들의 검출 또는 제거에 이용될 수 있다.
다른 예에서, 상기 멤브레인들은, 수성 유출물들(aqueous effluents) 또는 공정 유체들(process fluids)과 같은 물로부터 유기 화합물들(예를 들어, 알콜들(alcohols), 페놀들(phenols), 염소화 탄화수소들(chlorinated hydrocarbons), 피리딘들(pyridines), 케톤들(ketones))의 제거와 같은, 투과 증발법에 의하여 액체 혼합물의 분리에 이용될 수 있다. 예시 방법에 의하여, 에탄올-선택적(ethanol-selective)인 멤브레인은 발효 공정들에 의하여 수득된 상대적으로 희석된 에탄올 용액들내의 에탄올 농도(예를 들어, 10% 미만의 에탄올 또는 5% 미만의 에탄올 또는 5 내지 10%의 에탄올)를 증가시키기 위하여 이용될 수 있었다. 본 출원에 나타낸 조성물들 및 멤브레인들로 고려되는 추가적인 액상 분리법의 예시는 투과 증기 멤브레인 공정에 의한 가솔린 및 디젤 연료들의 심도 탈황법(deep desulfurization)을 포함한다(참조, 예를 들면, 참조로서 포함된 미국 특허 번호 7,048,846). 황-포함 분자들(sulfur-containing moleculars)에 선택적인 본 발명의 조성물들 및 멤브레인들은 유체 촉매 분리법(fluid catalytic cracking (FCC)) 및 다른 나프타 탄화수소 흐름들(naphtha hydrocarbon streams)로부터 황-포함 분자를 선택적으로 제거하기 위하여 이용될 수 있었다. 또한, 본 발명의 조성물들 및 멤브레인들로 분리될 수 있는 유기 화합물들의 혼합물들은 에틸아세테이트-에탄올(ethylacetate-ethanol), 다이에틸에테르-에탄올(diethylether-ethanol), 아세틱 액시드-에탄올(acetic acid-ethanol), 벤젠-에탄올(benzene-ethanol), 클로로폼-에탄올(chloroform-ethanol), 클로로폼-메탄올(chloroform-methanol), 아세톤-이소프로필에테르(acetone-isopropylether), 알릴알콜-알릴에테르(allylalcohol-allylether), 알릴알콜-싸이클로헥산(allylalcohol-cyclohexane), 부탄올-부틸아세테이트(butanol-butylacetate), 부탄올-1-부틸에테르(butanol-1-butylether), 에탄올-에틸부틸에테르(ethanol-ethylbutylether), 프로필아세테이트-프로판올(propylacetate-propanol), 이소프로필에테르-이소프로파놀(isopropylether-isopropanol), 메탄올-에탄올-이소프로판올(methanol-ethanol-isopropanol), 및/또는 에틸아세테이트-에탄올-아세틱 액시드(ethylacetate-ethanol-acetic acid)을 포함한다.
바람직한 예들에서, 본 발명의 멤브레인들은 공기 정화, 석유화학, 정유, 천연 가스 산업들의 가스 분리 공정들에서 이용될 수 있다. 그러한 분리법들의 예들은, 화학 공정 폐기물 스트림들(streams) 및 가스 스트림들(streams)로부터 휘발성 유기 화합물(톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 및 아세톤(acetone)과 같은)의 분리법을 포함한다. 그러한 분리법들의 추가적인 예들은 천연 가스로부터 이산화탄소, 암모니아 퍼지 가스 스트림들(ammonia purge gas streams) 내의 질소, 메탄 및 공기로부터 수소, 정제공장내의 수소 회수, 프로필렌/프로판(propylene/propane) 분리, 이소/노르말 파라핀(iso/normal paraffin) 분리들과 같은 올레핀/파라핀 분리를 포함한다. 예를 들어, 질소 및 산소, 이산화탄소 및 메탄, 수소 및 메탄, 또는 일산화탄소, 헬률 및 메탄처럼 분자의 크기가 다른 가스들의 임의의 특정한 쌍 또는 그룹은 본 출원에 나타낸 혼합(blended) 고분자 멤브레인을 이용하여 분리될 수 있다. 두 종류 초과의 가스들이 제3의 가스로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 본 출원에 나타낸 멤브레인을 이용한, 정제되지 않은 천연 가스로부터 선택적으로 제거될 수 있는 가스 구성요소들 중 일부는 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨, 및 다른 미량의 가스들을 포함한다. 추가적인 예들에서, 상기 멤브레인들은, 적어도 2, 3, 4 또는 그 이상의 가스들을 포함한 가스들의 혼합물에 이용될 수 있으며, 선택된 가스 또는 가스들은 상기 멤브레인을 통하여 통과하나(예를 들면, 투과된 가스 또는 투과된 가스들), 잔류 가스 또는 가스들은 상기 멤브레인을 통하여 통과하지 못한다(예를 들면, 잔류 가스 또는 잔류 가스들의 혼합물).
추가적으로, 본 발명의 멤브레인들은 물로부터 유기 분자들을 분리하기 위하여(예를 들면, 투과 증기법에 의해 물로부터 에탄올 및/또는 페놀) 그리고 금속을 제거하기 위하여(예를 들면, 물로부터 수은 2가 이온(mercury(II) ion) 및 방사성 세슘 1가 이온(radioactive cesium(I)ion)) 및 다른 유기 화합물들(예를 들면, 벤젠 및 아트라젠(atrazene)) 이용될 수 있다.
본 발명의 멤브레인들의 추가적인 이용은, 물의 제거에 의한 에스테르화 반응(esterification) 수율을 향상하기 위한 친수성 멤브레인의 이용과 유사한 방식으로, 특정한 생성물의 선택적 제거를 통하여, 평형-제한적 반응들의 수율을 향상시키기 위하여 화학 반응기들내에서 이용하는 것을 포함한다.
본 발명의 멤브레인들은 또한 시트(sheets), 튜브(tubes), 나선(spiral), 또는 중공 파이버(hollow fibers)와 같은 어떠한 편리한 형태로도 제조될 수 있다. 그들은 UV- 및 열-처리된 선택적 얇은 층(thin layer) 및 다른 고분자 물질을 포함한 다공성의 지지 층(supporting layer)을 포함한 박막(thin film) 합성 멤브레인으로 제조될 수 있다.
표 1은 본 발명의 일부 바람직한 비-제한적인 가스 분리 응용들을 포함한다.
가스분리 응용
O2/N2 질소 발생(nitrogen generation), 산소 농축(oxygen enrichment)
H2/탄화수소들 정제공장 탄화수소 회수(Refinery hydrocarbon recovery)
H2/CO 합성가스 비율 조절(Syngas ratio adjustment)
H2/N2 암모니아 퍼지 가스(Ammonia purge gas)
CO2/탄화수소 산성 가스 처리(Acid gas treating), 향상된 오일 회수(enhanced oil recovery), 매립지 가스 향상(landfill gas upgrading), 공해 조절(pollution control)
H2S/탄화수소 사워 가스 처리(Sour gas treating)
H2O/탄화수소 천연 가스 탈수(Natural gas dehydration)
H2O/공기 공기 탈수(Air dehydration)
탄화수소들/공기 공해 조절(Pollution control), 탄화수소 회수(hydrocarbon recovery_
공정 류들로부터 탄화수소들 유기 용매 회수(Organic solvent recovery), 단일체 회수(monomer recovery)
올레핀/파라핀 정제공장(Refinery)
실시예들
본 발명을 특정 실시예들을 통해 더 자세히 설명할 것이다. 하기 실시예들은 단지 예시적 목적을 위해 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다. 당업자는 실질적으로 동일한 결과들을 산출하도록 변형 또는 수정될 수 있는 다양한 비임계 파라미터들(noncritical parameters)을 용이하게 인식할 것이다.
실시예 1
(하이브리드 ZIF-8-90의 합성)
MeOH 250ml에, 소듐 포메이트(Sodium formate) 100 mmol의 용액, 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) (100-x) mmol 및 카르복시알데하이드-2-이미다졸(carboxaldehyde-2-imidazole) x mmol이 준비되었다. OHC-IM 리간드를 완전히 용해시시키 위하여, 상기 용액은 투명(clear)해질 때까지 50℃로 가열되었다. 분리 용액은 Zn(NO3)2·6H2O 25 mmol 및 탈이온 수(deionized H2O) 250mL로 준비되었다. MeOH 용액을 실온(room temperature)으로 냉각한 후, 상기 Zn 염 용액을 전술한 용액에 붓고 실온에서 2시간 동안 교반하도록 시켰다. 최종의 우유 같은(milky) 침전물이 원심분리(centrifugation)에 의하여 수집되었다. 그리고 상기 침전물이 MeOH 10mL에서 분산되었고 3번 세척되었다. 진공하에서 48시간 동안 85℃에서, 오븐에서 분말은 건조되었다(도 4).
실시예 2
(ZIF-8-90-EDA의 합성)
에틸렌다이아민 2ml 및 하이브리드 ZIF-8-90 2g이 메탄올 100ml에서 혼합되고 질소 분위기하에서 24 시간동안 환류되었다(refluxed). 반응 혼합물이 실온으로 냉각되었다. 분말은 원심분리에 의하여 수집되었으며 메탄올로 3번 세척되었다. 진공하에서 48시간 동안 85℃에서 오븐에서 분말은 건조되었다(도 5).
실시예 3
(폴리이미드 6FDA-Durene의 합성)
250ml의 3목 둥근 플라스크에서, 4,4'-(헥사플루오이소프로필리덴)디프탈릭 안히드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (10 mmol)) 및 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민(2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylenediamine (10 mmol))이 무수의(anhydrous) NMP 30ml에서 용해되었고 질소 분위기에서 24시간 교반되었다. 그리고, 첨가된 아세틱 안히드라이드(acetic ahhydride) 226.6mmol 및 피리딘 11.55mmol이 반응 용액에 첨가되고 48시간 동안 교반되었다. 고분자는 메탄올로부터 3번 침전되었다. 백색의 고분자가 수득되고, 진공하에서 48시간동안 120℃에서 건조되었다(도 6).
실시예 4
(하이브리드 ZIF-8-90-EDA/폴리이미드/PIM 혼합 매트릭스 멤브레인의 제조)
PIM 또는 6FDA-Durene 또는 그들의 혼합들 0.5g이 CHCl3 15ml에 용해되었다. 0.25㎛ 필름에 의하여 필터된 후, 상기 용액은 음파처리(sonication) 하에서 변형된 ZIF-8-90-EDA 0.25g과 혼합되었다. 생성된 혼합물은 글래스 플래이트(glass plate)를 갖는 스틸 링(steel ring)내에서 캐스트(cast)되고 실온에서 상기 용매는 증발되었다. 상기 멤브레인은, 잔류 용매를 제거하기 위하여, 진공 오븐에서 밤새(overnight) 120℃에서 건조되었다(도 7).
실시예 5
(플라즈마 처리 전 생성된 혼합 매트릭스 멤브레인의 형태)
분말 X-선 회절(XRD) 패턴은, 40kV 및 40ml에서, CuKα 라디에이션 (radiation)(λ=1.54059Å)을 이용한 트랜스미션 지오메트리(transmission geometry)에서, 브루커 D8 ADVANCE 회절분석기(Bruker D8 ADVANCE diffractometer)에서, 실온에서 기록되었다. 전계-방출 주사전자현미경(Field-emission scanning electron microscope (SEM)) 사진들은 FEI Quanta 600 FEG에 의하여 촬영되었다. 질소 물리흡착 등온선들(Nitrogen physisorption isotherms)은 자동 용적 측정 흡수 장치(automatic volumetric adsorption apparatus (Micromertics ASAP 2420))에서, 77K에서 측정되었다. 샘플들은 유리 앰플들(glass ampoules)에 채워졌으며, 수착 측정들(sorption measurements) 시작 전, 393K에서 24시간 동안 고 진공하에서 가스가 제거되었다. 적외선 스펙트럼은 Nicolet 6700 FTIR 분광광도계(spectrophotometer)를 이용한 샘플들의 KBr 펠렛들(pellets)로부터 수득된다. 단일 가스 투과 측정들은 사용자-제작된(customer-built) 가스 투자율계(permeameter)를 이용하여 실시되었다. 상기 투자율계는 다운스트림(downstream) 압력 변환기(transducer)로부터 업스트림(upstream) 압력 변환기를 분리하는 스테인레스 스틸 투과 셀(stainless steel permeaton cell)로 구성된다. 상기 투과 셀은 단단하게 봉인되었으며, 정적 투과 시스템에 적제되었다. 시스템 누수율(leak rate)을 최소화할 때까지, 진공은 샘플의 양 면들에 적용되었다. 각각의 가스가 테스트되기 전, 1-2 시간의 누수 데이터가 수집되었다. 순수한 가스 투과 측정들은 35℃ 및 ~2 Bar의 업스트림 압력하에서 실시되었다.
SEM, XRD 및 BET의 결과들은 ZIF-8-90-EDA가 결정질이고 다공성이라는 것을 나타낸다(도 8). 고유 피크(characteristic peak) 1680 cm-1 은 ZIF-90 및 ZIF-8-90의 알데하이드 작용기의 C=O의 비대칭 신축(asymmetric stretch) 때문이다. ZIF-8-90이 에틸렌다이아민(ethylenediamine)과 반응할 때, 고유 피크 1680 cm-1는 사라졌고, 1652 cm-1에서 새로운 피크가 나타났으며, 생성된 ZIF-8-90-EDA의 C=N의 신축에 의한 고유 피크 때문이다, (도 9). ZIF-8-90이 에틸렌다이아민(ethylenediamine)과 반응할 때, 생성된 ZIF-8-90-EDA의 공극 크기가 작아졌다(도 10). 폴리이미드 6FDA-Durene에 대하여, ZIF-8-90과 혼합된 후, 1786 cm-1(이미드기(imide group)의 C=O의 비대칭 신축) 및 1725 cm-1(이미드기의 C=O의 대칭 신축)에서 이미드기들의 고유 피크들의 강도가 감소하였고, 1571 cm-1(아미드기(amide group)의 C-N의 신축)에서 아미드기가 나타났다(도 11). SEM 사진으로부터, ZIF-8-90-EDA 및 폴리이미드 사이에 공극이 존재하지 않음이 확인될 수 있다(도 12).
실시예 6
(하이브리드 ZIF-8-90 EDA/폴리이미드 혼합 매트릭스 멤브레인의 플라즈마 처리)
실시예 4의 멤브레인이 나노플라스(Nanoplas(DSB 6000 Boost)) 장치를 이용하여 플라즈마 처리를 받았다. 멤브레인은 챔버의 중앙에 배치되고 표 2에 제시된 공정 조건을 받았다.
Purged Gas O2 at 15 sccm 및 CF4 at 40 sccm
온도 50 ℃
파워 500 W
압력 400 mTorr
노출시간 3-4 분
추가적인 멤브레인들이 제조되었으며 자외선 처리되었고, 표 2의 공정에 따라, 그들의 상세한 특성들(specifics)이 표 3 및 4에 제시된다.
실시예 7
(투과성 및 선택성 데이터)
가스 수송 특성들이 가변 압력(정적) 방법을 이용하여 측정되었다. 초고-순도 가스들(99.99%)이 모든 실험들을 위하여 이용되었다. 멤브레인은 탈가스 전체 장치 앞에 투과 셀(permeation cell)에 장착된다. 투과된 가스는 그래서 업스트림(upstream) 쪽에 위치하고, 상기 다운스트림(downstream) 면의 투과 압력은 압력 변환기(pressure transducer)를 이용하여 측정된다. 공지의 정상-상태의 투과 율, 멤브레인을 가로지른 압력 차이, 투과 영역(permeable area), 및 필름 두께로부터, 투과성 계수(coefficient)가 결정된다(순수 가스 테스트들). 상기 투과성 계수, P[㎤(STP)·cm/㎠·s·cmHg]는 하기 방정식에 의하여 결정된다:
Figure 112016044233052-pct00023
여기서, A는 멤브레인 넓이(㎠)이고, L은 멤브레인 두께(cm)이며, P는 업스트림과 다운스트림의 압력 차이(MPa)이고, V는 다운스트림 부피(㎤)이며, R은 보편 기체 상수(universal gas constant)(6236.56㎤·cmHg/mol·K)이고, T는 셀 온도(℃)이며, 그리고 dp/dt는 투과율이다.
고분자 멤브레인의 가스 투과성들은 Barrer의 유닛들을 갖는 평균 투과성 계수에 의하여 특정된다. 1 Barrer = 10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg. 가스 투과성 계수는 용액-확산 메카니즘에 기초를 두고 설명될 수 있으며, 하기 방정식에 의하여 표현된다:
P = D × S
여기서, D(㎠/s)는 확산 계수이고; 및 S(㎤(STP)/㎤·cmHg)는 용해도 계수이다.
상기 확산 계수는 시간-차이(time-lag) 방법에 의하여 계산되었고 하기 방정식에 의하여 표현되었다:
Figure 112016044233052-pct00024
여기서, θ(초)는 시간-차이이다. 일단 P 및 D가 계산되면, 정확한 용해도 계수 S(㎤(STP)/㎤·cmHg)는 하기 수식에 의하여 계산될 수 있다:
Figure 112016044233052-pct00025
가스 분리에서, 멤브레인의 선택성은 2 (또는 그 이상) 종류들에 대한 멤브레인의 분리 능력을 비교하기 위하여 이용된다. 다른 하나의 요소(B)에 대한 하나의 요소(A)의 멤브레인의 선택성은 그들의 투과성들의 비율에 의하여 주어진다;
Figure 112016044233052-pct00026
순수 가스 투과성들의 비율로부터 수득된 선택성은 이상(ideal) 멤브레인 선택성 또는 이상(ideal) 선택투과성(permselectivity)이라고 불린다. 이것은 멤브레인 물질의 고유한 특성이다. 가스 B에 대한 가스 A 대하여, 고농도 멤브레인의 이상 선택성은 하기와 같이 정의된다;
Figure 112016044233052-pct00027
생성된 멤브레인들에 대한 투과성 및 이상 선택성(ideal selectivity) 데이터는 표 3 및 4에 각각 나타내었다. 추가적으로 도 13 내지 16은, 다양한 가스 분리 응용들에 대한 Robeson 어퍼-바운드 트레이드-오프 커브들(upper-bound trade off curves)에 관하여 생성된 멤브레인들에 대한 선택성 데이터를 제공한다.
실시예 8
(자외선 처리 및 투과성/선택성 데이타)
실시예 4의 멤브레인은 312 nm 파장의 UV 램프를 이용한 자외선을 받았다. 멤브레인은 챔버의 중앙에 배치되었고 표 5에 제시된 공정 조건을 받았다.
정화된 가스(purged gas) 공기
온도 23℃
파워 3mW/cm2
압력 대기압(atmospheric)
노출 시간 4-9 시간
생성된 멤브레인들에 대한 투과성 및 이상 선택성을 실시예 7에 제시된 바와 같이 결정되었고, 표 6 및 7에 각각 제시되었다.
Figure 112016044233052-pct00028
Figure 112016044233052-pct00029
Figure 112016044233052-pct00030
Figure 112016044233052-pct00031

Claims (59)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  45. (a) 적어도 하나의 작용 기를 포함한 복수의 적어도 제1 MOF들을 얻는 단계(obtaining);
    (b) MOF들의 작용 기 및 매트릭스 사이에 형성된 공유 결합들을 통하여 고분자 또는 고분자 혼합(blend)에 상기 복수의 제1 MOF들을 결합하는 단계(attaching);
    (c) (b) 단계의 고분자 또는 중합 혼합물(polymeric blend)을 갖는 중합 매트릭스를 포함하는 중합 멤브레인을 형성하는 단계(forming); 및
    (d) 상기 형성된 중합 멤브레인 표면의 적어도 일부는 플라즈마, 전자기 방사선, 또는 열 처리 또는 그들의 임의의 조합을 받는 단계(subjecting)를 포함하는, 중합 매트릭스 및 복수의 적어도 제1 금속-유기 구조체(MOF)를 포함하는, 처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인의 제조 방법으로서,
    여기서 상기 복수의 제1 MOF들(MOFs)은 상기 MOF들의 작용 기 및 상기 중합 매트릭스의 고분자들의 반응 기 사이에 형성된 공유 결합들을 통하여 상기 중합 매트릭스에 결합되고,
    여기서 상기 중합 매트릭스는 폴리이미드 고분자(polyimide polymer), 폴리에테르이미드 고분자(polyetherimide polymer), 내재적 마이크로기공성의 고분자(polymer of intrinsic microprorsity (PIM)), 또는 상기 고분자들의 적어도 2개의 혼합을 포함하며, 및 여기서 상기 중합 멤브레인이 플라즈마-처리되거나, 전자기 방사선(electromagnetic radiation) 처리되거나, 또는 열-처리된, 처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인의 제조 방법.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 멤브레인은, 30 초 내지 30 분, 30 초 내지 10 분, 1 내지 5 분, 또는 2 내지 4 분 동안 반응성 종을 포함한 플라즈마 가스를 받는(subjected to), 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 멤브레인은 15 ℃ 내지 80 ℃ 또는 50 ℃의 온도에서 플라즈마 가스를 받는(subjected to), 방법.
  48. 제46항 또는 제47항에 있어서,
    상기 반응성 종은 O2, N2, NH3, CF4, CCl4, C2F4, C2F6, C3F6, C4F8, Cl2, H2, He, Ar, CO, CO2, CH4, C2H6, C3H8, 및 그들의 임의의 혼합을 포함하는 플라즈마 가스로부터 얻어진, 방법.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 반응성 가스는 1:2 이하(up to)의 부피 비율로 O2 및 CF4를 포함하는, 방법.
  50. 제45항에 있어서,
    상기 멤브레인은 전자기 방사선으로 처리되고, 상기 전자기 방사선은 마이크로파 방사선, 자외선 방사선, 또는 레이저로부터의 방사선 또는 그들의 임의의 조합인, 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 멤브레인은 30 내지 300 분 또는 60 내지 300 분 또는 90 내지 240 분 또는 120 내지 240 분 동안 상기 방사선으로 처리된, 방법.
  52. 제45항에 있어서,
    상기 멤브레인은 12 내지 96시간 또는 24 내지 96시간 또는 36 내지 96 시간 동안 100 내지 400 ℃ 또는 200 내지 350 ℃ 또는 250 내지 350 ℃의 온도에서 열-처리된, 방법.
  53. 제45항에 있어서,
    상기 형성된 중합 멤브레인의 표면의 적어도 일부는 플라즈마, 전자기 방사선, 또는 열 처리 중 적어도 2개의 조합을 받으며, 상기 처리들은 순차적이거나(sequential) 또는 서로 중복되는(overlap), 방법.
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