CN105792919A

CN105792919A - 经处理的混合基质聚合物膜

Info

Publication number: CN105792919A
Application number: CN201480063780.2A
Authority: CN
Inventors: 邵磊; 伊哈卜·尼扎尔·乌达; 刘云阳
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: JP2017501862A; KR20170005901A; EP3092063A1; US20160263533A1; WO2015095044A1; US9522364B2; JP6203393B2; KR101704369B1; KR20160063397A; EP3092063A4

Abstract

公开了经处理的混合基质聚合物膜，其包括多个金属有机骨架(MOF)和聚合物基质，其中多个MOF通过共价键或氢键或范德华相互作用与聚合物基质相连接。该膜可用等离子体、电磁辐射或热能或其任意组合进行处理。

Description

经处理的混合基质聚合物膜

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年12月16日提交的美国临时专利申请第61/916,629号，发明名称为“经处理的混合基质聚合物膜”的权益。所引用的专利申请的内容通过引用并入本申请。

发明背景

A.技术领域

本发明涉及经处理的混合基质聚合物膜，其中金属有机骨架(MOF)如沸石咪唑酯骨架(ZIF)和聚合物连接(例如通过共价键)，使得MOF与聚合物的界面之间的空隙的数目或大小或两者都减小。进一步地，所述膜可以用等离子体、电磁辐射、或热能、或其任意组合进行处理。膜中MOF和聚合物的连接与膜的表面处理的组合导致聚合物膜具有用于气体分离应用的出人意料地改进的选择性参数。

B.背景技术

膜是具有从液体、蒸气或气体分离一种或更多种物质的能力的结构。它像选择性屏障一样通过允许一些物质通过(即渗透物或渗透物流)而阻止其他物质通过(即渗余物或渗余物流)来起作用。在期望将物质彼此分离的情况下，该分离性质在实验室和工业环境中均具有广泛的适用性(例如，从空气去除氮或氧、从气体如氮和甲烷中分离氢、从氨厂的产物流中回收氢、在炼油工艺中回收氢、使甲烷与生物气中其他组分分离、出于医学或冶金学目的富集空气的氧、在设计为预防燃油箱爆炸的惰化体系中使氮气在空容积或顶空富集、从天然气和其他气体去除水蒸气、从天然气去除二氧化碳、从天然气去除H₂S、从空气排出气流去除挥发性有机液体(VOL)、空气的干燥或除湿等)。

膜的实例包括聚合物膜，例如由聚合物制成的膜、液膜(如乳化液膜、固定化(支撑)液膜、熔盐等)和由无机材料如氧化铝、二氧化钛、锆氧化物、玻璃质材料等制成的陶瓷膜。

对于气体分离应用，选择的膜一般是聚合物膜。然而，聚合物膜所面临的问题之一是众所周知的由Robeson的上界曲线示出的渗透性与选择性之间的平衡(Robeson,JMembr.Sci.1991,62:165；Robeson,JMembr.Sci.,2008,320:390-400)。具体地，存在例如一种气体相对于另一种气体的选择性上界，这使得选择性随着膜的渗透性的增加而降低。

金属有机骨架(MOF)如沸石咪唑酯骨架(ZIF)之前已被引入到聚合物膜中以产生混合基质膜。使用MOF的目的是增加所述膜的渗透性。这些混合基质膜是通过使ZIF和聚合物共混来制备的，其中ZIF和聚合物之间并无化学反应发生。由于ZIF与聚合物在聚合物-沸石界面上弱的相互作用，这使得膜的渗透性增加。特别地，在膜中引入非选择性的界面空隙使得该空隙使对给定材料的渗透性增强而选择性降低。这已被称为“笼中筛”形态(Hillock等人，JournalofMembraneScience.2008，314:193–199)。图1A-B示出表现出“笼中筛”形态的现有技术的膜(Mahajan等人，JAppl.Polym.Sci.，2002，86:881)。

这种“笼中筛”形态导致在给定Robeson上界平衡曲线以上不能起作用的混合基质膜。即，大多数这种膜不能超越渗透性-选择性的平衡限制，因而使得它们效率较低并且使用成本较高。因此，会需要另外的处理步骤以获得期望的给定气体的气体分离水平或纯化水平。

发明概述

已经发现了针对现有可用的混合基质膜的缺点的解决方案。该解决方案基于以下出人意料的发现：金属有机骨架(MOF)通过化学键如共价键与聚合物连接和用能量处理该聚合物膜相结合，增加了该膜用于气体分离应用的选择性。在特定的实例中，MOF首先通过MOF上的官能团和聚合物上的活性基团与聚合物(即聚酰亚胺(PI)或聚醚酰亚胺(PEI))化学地键合。然后，该聚合物可以用于形成膜或可以与其他聚合物(例如，自具微孔聚合物(PIM))共混形成具有聚合物共混物的膜。然后，可以用能量例如等离子体、电磁辐射或热能的能量对膜进行处理。不希望被理论限制，认为MOF和聚合物(例如，MOF与PI或PIE)的化学连接与膜处理的这种组合，通过改性MOF/聚合物界面而导致所述MOF和聚合物之间的界面空隙在尺寸和数量上的减小，因此减少或避免了前述的“笼中筛”形态。进一步地，还认为能量处理可以改变MOF或PIM的结构，使得他们各自的孔隙大小改变，因此进一步有助于提高本发明的膜的选择性。最终的结果是制备对于给定气体相对于另一种气体(例如，氢相对于氮、氢相对于甲烷、或二氧化碳相对于甲烷)具有可以超越Robeson上界平衡曲线的选择性参数的膜。

在本发明的一个实施方案中，公开了一种经处理的混合基质聚合物膜，其包含聚合物基质和多个至少第一金属有机骨架(MOF)，其中多个第一MOF通过共价键或氢键或范德华相互作用与聚合物基质相连接，其中所述聚合物膜已经经过等离子体处理、电磁辐射处理或热处理。或者，可以使连接有MOF的聚合物经受所述能量处理，然后将其用于形成经处理的膜(例如，可以处理该聚合物然后将其用于形成经处理的膜，或者可以处理该聚合物并且也可以处理形成的膜以形成经处理的膜)。在优选的实施方案中，聚合物基质可以由聚酰亚胺聚合物、聚醚酰亚胺聚合物或自具微孔聚合物(PIM)或其共聚物或嵌段聚合物形成。在一些实例中，该聚合物基质可以由所述聚合物的共混物形成(例如，聚酰亚胺和PIM的共混物，聚酰亚胺和聚醚酰亚胺的共混物，聚醚酰亚胺和PIM的共混物，或者聚酰亚胺、PIM和聚醚酰亚胺的共混物)。进一步地，共混物可以包含其他聚合物。这种聚合物的非限制性实例在说明书全文中公开，并通过引用并入本文。例如，该聚酰亚胺聚合物可以为6-FDA-均四甲苯或6FDA-DAM或其两者。聚醚酰亚胺聚合物可以为或(SABICInnovativePlasticsHoldingBV)或其任意组合。PIM可以为PIM-1、或PIM-7、或其组合。在优选的方面，连接是通过共价键，例如MOF的官能团或连接基团与构成聚合物基质的聚合物的活性基团之间形成的共价键形成的。更进一步地，MOF可具有单个官能团或多个官能团(例如，2、3、4、5、6、7或更多)，使得每个MOF可以具有与聚合物的单个连接或多个连接。更进一步地，每个MOF上的官能团可以是相同的或者可以是不同的官能团。认为膜的选择性可通过改变所述MOF和聚合物间化学键的数量的这种方式来进一步调整，这使得能够获得或调整针对特定应用的膜(例如烯烃与链烷烃的分离，二氧化碳与天然气的分离，氢与一氧化碳的分离等)。另外，具有官能团的MOF可以与聚合物基质形成共价键和非共价键(例如氢键或范德华相互作用)。从这层意义上来说，尽管MOF和聚合物之间的共价键可以是优选的，但是MOF可以通过共价键、氢键或范德华相互作用或其任意组合与聚合物连接。因此，前句中“或”的使用意为包括以下实施方式，其中MOF与聚合物基质的连接是通过共价键、氢键或范德华相互作用或通过其任意组合，例如共价键和氢键、共价键和范德华相互作用、或者共价键、氢键和范德华相互作用。可用于给定MOF的官能团或连接基团的非限制性实例包括氨基或亚胺基或这些基团的组合。氨基可以有通用结构，例如：

其中，R可为直链或带支链的烷烃，n可为1到100。在具体的实施方案中，R为CH₂，n为1至5或1至3或2。在其他实施方案中，氨基可以为：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地是H、—CH₃或—C₂H₅，R₅为CH₂、O、S、CF₂、—C(CH₃)₂或—CH(CH₃)。亚胺基可以有以下结构：

其中x为1到20，y为0到20，z为0到20，n为0到30。可以用于处理膜(其包括膜表面的至少一部分)的等离子体处理可以包括含有活性物质的等离子气体进行处理30秒至30分钟、30秒至10分钟、1分钟至5分钟或2分钟至4分钟。可以对聚合物膜(例如，膜的部分表面或整个表面)进行等离子处理、电磁辐射处理(例如，紫外辐射、微波辐射或来自于激光源的辐射等)、或用热能(辐射辐射)或热量处理。可以用这些处理的任意组合(例如，等离子体和电磁辐射、等离子体和热能、电磁辐射和热能、或者等离子体、电磁辐射和热能中的每一个)对膜进行处理。组合处理可相继或互相叠加进行。等离子体处理可以包括使膜经受含有活性物质的等离子气体处理30秒至30分钟、30秒至10分钟、1分钟至5分钟或2分钟至4分钟。等离子体处理的温度可为15℃至80℃或约50℃。等离子气体可以包含O₂、N₂、NH₃、CF₄、CCl₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈、Cl₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈或其任意混合物。在具体的实施方案中，活性气体可以包含比例最高为1:2的O₂和CF₄。电磁处理可以包括使膜经受这种辐射30至500分钟、或60至500分钟、或90至480分钟、或120至240分钟。热处理可以包括使膜经受100℃至400℃、或200℃至350℃、或250℃至350℃的温度12至96小时、或24至96小时、或36至96小时。在一个具体实施方案中，所述膜可以在15℃至80℃或约25℃下经受紫外(UV)处理4、5、8、10小时或4至8小时。在具体的方面，多个第一MOF为沸石咪唑酯骨架(ZIF)，官能团位于第一ZIF的咪唑酯配体上。在一个实例中，咪唑酯配体是已经被氨基或亚胺基官能化的咪唑甲醛配体。在一些方面，第一ZIF可以包括(1)已经被氨基或亚胺基官能化的咪唑甲醛配体，以及(2)甲基咪唑配体。MOF和ZIF的非限制性实例包括网状金属有机骨架-3(IRMOF-3)、ZIF-8-90或ZIF-8-90-EDA。膜可包含多个第一、第二、第三、第四、第五MOF等，使得在给定的膜中能够使用不同MOF的混合物(或者MOF和ZIF的混合物或ZIF的混合物)或者使得在给定的膜中能够使用单一类型或种类的MOF。另外，可以将多于一个的官能团引入到MOF中，在具体实例中，MOF被至少2、3、4、5、6、7、8、9或10个官能团官能化。通过调整咪唑脂配体和引入ZIF的官能团的比例，将MOF或ZIF的孔隙大小调整到期望的大小。在一些实例中，孔隙大小为0.1nm至5nm。在一些实例中，孔隙大小为0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、2.5nm、4nm、4.5nm或5nm。这两种不同配体可以以任何比例混合以合成杂化的MOF和ZIF，根据所期望的膜的选择性，官能团中官能化配体的比例可以为1摩尔％至99摩尔％。这种膜可以包含ZIF，所述ZIF根据所期望的膜的选择性包含60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％、85摩尔％或90摩尔％(即摩尔分数)的咪唑酯配体和15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、或35摩尔％的官能团。在一些实例中，ZIF可包含Zn、Cu、Co或Fe或其任意组合，在一些实例中，ZIF包含甲基咪唑甲醛配体、甲基咪唑配体或其组合。多个MOF可以由全部一种MOF组成、或由不同的MOF组成、或由ZIF与非ZIF的MOF的组合组成，混合基质膜可包含任意适当浓度的MOF，例如5摩尔％至90摩尔％。在一些实施方案中，该混合基质膜可以无空隙(即，膜不包括膜的聚合物和MOF之间的非选择性界面空隙)、基本上无空隙(即，膜的聚合物和MOF之间空隙的大多数或全部的大小为直径小于或等于5埃)，或者不具有“笼中筛形态”。该膜可以为薄膜、平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜的形式。此外，本文公开的膜对于多种气体(例如，N₂、H₂、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈)具有优异的渗透性特性，以及选择性性能(例如C₃H₆/C₃H₈、C₂H₄/C₂H₆、C₂H₆/C₃H₈、H₂/C₃H₈、H₂/N₂、H₂/C₃H₈、H₂/CH₄、CO₂/C₃H₈、CO₂/CH₄、CO₂/C₂H₄、N₂/CH₄、N₂/C₃H₈和CO₂/N₂)。可以进一步调节这些选择性参数，使气体更快地或更慢地通过特定的膜，能够实现对给定气体对的更好的选择性。在实施例中提供了本发明各种膜的这些渗透性和选择性特性的非限制性实例，其通过引用并入本部分。

还公开了使用本说明书全文公开的组合物和膜的方法。在一个实例中，该方法可用于将两种材料、气体、液体、化合物等互相分离。这种方法可包括使具有待分离物质的混合物或组合物接触在组合物或膜的第一面上，使得至少第一物质以渗余物的形式保留在第一面，至少第二物质以渗透物的形式渗透穿过该组合物或膜到第二面。从这层意义上来说，组合物或膜可包括相对的面，其中一面为渗余物面，而其相对的面为渗透物面。混合物到膜的进给压力或混合物被进给到膜的压力可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20个标准大气压(atm)或更大，或可以为1至20个标准大气压、2至15个标准大气压或2至10个标准大气压。进一步地，分离步骤期间的温度可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃或更高，或为20℃至65℃、或25℃至65℃、或20℃至30℃。该方法还可以包括从组合物或膜去除或分离渗余物和/或渗透物中的一者或两者。渗余物和/或渗透物可以经受进一步的步骤，例如进一步的纯化步骤(例如，柱层析、另外的膜分离步骤等)。在具体实例中，方法可以旨在从混合物中去除N₂、H₂、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和/或C₃H₈中的至少一种。在优选的方面，方法可用于从包含氢气和氮气的混合物中分离氢气，或从包含氢气和甲烷气体的混合物中分离氢气，或从包含二氧化碳气体和甲烷气体的混合物中分离二氧化碳气体。该膜可以用于气体分离(GS)方法，蒸气渗透(VP)方法，渗透蒸发(PV)方法、膜蒸馏(MD)方法，膜接触器(MC)方法，以及载体介导方法、吸附剂PSA(变压吸附)等。另外，预期的是，本文公开的相同或不同膜的至少2、3、4、5种或更多种可以互相串联使用以进一步纯化或分离目标液体、蒸气或气体物质。类似地，本文所公开的膜可与其他目前已知的膜串联使用以纯化或分离目标物质。

在本发明的另一实施方案中，公开了制备上述经处理的混合基质聚合物膜的任一种的方法。该方法可包括以下步骤：(a)获得多个至少第一MOF，其包含至少一种官能团；(b)通过共价键或氢键或范德华相互作用将多个第一MOF与聚合物或聚合物共混物连接；(c)形成包含具有步骤(b)中的聚合物或聚合物共混物的聚合物基质的聚合物膜；以及(d)使形成的聚合物膜的表面的至少一部分经受等离子体、电磁辐射、或热处理、或其任意组合。或者，可以使连接有MOF的聚合物经受所述能量处理，然后将其用于形成经处理的膜(例如，可以处理聚合物然后将其用于形成经处理的膜，或者可以处理聚合物并且也处理所形成的膜以形成经处理的膜)。从这层意义上来说，可以去除步骤(d)并增加步骤(b1)，其中使步骤(b)的MOF/聚合物在步骤(c)之前经受所述能量处理，或者步骤(b1)可与步骤(d)组合使用。在具体方面，MOF可为ZIF。MOF/ZIF可通过在基质和MOF/ZIF的官能团之间形成的共价键连接到聚合物基质。例如，该连接可以通过共价键，例如在MOF的官能团或连接基团和构成聚合物基质的聚合物的活性基团之间形成的共价键形成。更进一步地，MOF可具有单个官能团或多个官能团(例如，2、3、4、5、6、7或更多)，使得每个MOF可以具有与聚合物基质的单个连接或多个连接。更进一步地，每个MOF上的官能团可为相同或不同的官能团。另外，具有官能团的MOF可与聚合物基质形成共价键和非共价键(例如，氢键或范德华相互作用)。另外，如上所述，可以用这些处理的任意组合(例如，等离子体和电磁辐射、等离子体和热能、电磁辐射和热能、或等离子体、电磁辐射和热能中的每一种)对膜进行处理。组合处理可以相继进行或互相叠加进行。等离子体处理可以包括使所述膜经受含有活性物质的等离子体处理30秒至30分钟、30秒至10分钟、1分钟至5分钟、或2分钟至4分钟。等离子体处理的温度可为15℃至80℃或约50℃。等离子气体可以包含O₂、N₂、NH₃、CF₄、CCl₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈、Cl₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈或其任意混合物。在具体实施方案中，活性气体可以包含比例最高为1:2的O₂和CF₄。电磁处理可包括使膜经受这种辐射30至500分钟、或60至300分钟、或90至240分钟、或120至240分钟。热处理可包括使膜经受100℃至400℃、或200℃至350℃、或250℃至350℃的温度12至96小时或24至96小时或36至96小时。

还公开一种包含本发明聚合物膜的任一种的气体分离装置。该气体分离装置可以包括配置为用于接收进料的入口、配置为用于排出渗余物的第一出口和配置为用于排出渗透物的第二出口。该装置可被配置为受到加压以推进进料通过入口、渗余物通过第一出口、以及渗透物通过第二出口。该装置可配置为容纳和利用本发明的平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。

术语“约”、“大约”和“基本上”被定义为与本领域普通技术人员所理解的接近于，在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。

当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”一起使用时，元素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。

单词“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。

本文公开的膜、成分、组分、组合物或方法可以“包含本说明书通篇公开的具体方法步骤、成分、组分、组合物等”、“基本上由本说明书通篇公开的具体方法步骤、成分、组分、组合物等组成”或“由本说明通篇公开的特定的方法步骤、成分、组分、组合物等组成”。对于过渡表达“基本上由…组成”，在一个非限制性方面，本文公开的膜的基本的且新的特征是它们通过减小混合基质膜中聚合物与MOF之间的空隙而得到改进的选择性参数。

根据以下附图、详细描述和实施例，本文公开的其他目的、特性和优点会变得明显。然而，应该理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出而并不意在进行限定。另外，预期根据此详细描述在本发明精神与范围内的变化和改变对于本领域技术人员而言会变得明显。

附图说明

图1A-B：(A)聚合物基质和分子筛插入物之间不期望的间隙，即通常所说的“笼中筛”形态的示意图。(B)显示出“笼中筛”形态的沸石颗粒的SEM(Mahajan等人，2002)。

图2：基于杂化ZIF的混合基质膜的制备。

图3：聚合物和ZIF之间的连接基团。

图4：杂化ZIF-8-90的合成。

图5：ZIF-8-90-EDA的合成。

图6：聚酰亚胺6FDA-均四甲苯的合成。

图7：(A)杂化ZIF-8-90-EDA/聚酰亚胺混合的/PIM基质膜的制备示图。(B)经等离子体处理的混合基质膜的制备示图。

图8：ZIF-8-90和ZIF-8-90-EDA的SEM图、XRD图谱和N₂等温线。

图9：ZIF-90、ZIF-8-90和ZIF-8-90-EDA的FT-IR光谱。

图10：ZIF-8-90和ZIF-8-90-EDA的孔隙大小分布。

图11：ZIF-8-90-EDA、聚酰亚胺6FDA-均四甲苯和混合基质膜的FT-IR光谱。

图12：混合基质膜的SEM截面图像。

图13：本发明的不同经等离子体处理的混合基质膜对于H₂/CH₄的气体分离性能。

图14：本发明的不同经等离子体处理的混合基质膜对于H₂/N₂的气体分离性能。

图15：本发明的不同经等离子体处理的混合基质膜对于CO₂/CH₄的气体分离性能。

图16：本发明的不同经等离子体处理的混合基质膜对于CO₂/N₂的气体分离性能。

发明的详细描述

目前可用的包含MOF的混合基质聚合物膜不具有足够的渗透性/选择性特性。这导致在应用如气体分离应用中使用这种膜时运行效率低和成本效率差。

如上所讨论的，本发明的混合基质膜提供了对这些性能问题的解决方案。该解决方案是基于增强MOF和聚合物之间的相互作用，使得制备的膜中MOF/聚合物界面之间的空隙的大小或数目或两者减小，从而增加膜的选择性。进一步地，能量处理可以改变MOF或PIM的结构，使得他们各自的孔隙大小改变，因此进一步有助于提高本发明的膜的选择性。在优选的方面，通过MOF和聚合物之间的共价键的形成，结合对膜的等离子体、电磁或热处理(或这些处理的任意组合或所有这些处理)，MOF和聚合物之间的相互作用增强。然而，如上文所讨论的，预期可以使用其他相互作用如氢键或范德华相互作用。更进一步地，可以根据需要改变MOF的孔隙以进一步调整本发明的膜的选择性(例如，这种调整可以通过调节MOF中配体与官能团的比例来实现)。

混合基质膜可以用于多种方法，例如，气体分离(GS)方法、蒸气渗透(VP)方法、渗透蒸发(PV)方法、膜蒸馏(MD)方法、膜接触器(MC)方法、和载体介导方法。在某些情况下，已经发现该膜在气体分离应用中特别好地发挥作用，气体分离应用例如将氢和氮分离，将氢和甲烷分离，或将二氧化碳和甲烷分离。

本发明的这些和其他非限制性方面在以下分段中讨论。

A.有机金属骨架

MOF是具有与有机分子配位的金属离子或金属团簇以形成可以是有孔的一维、二维或三维结构的化合物。通过它们自身，已证明MOF具有非常高的气体吸着能力，这表明如果将MOF并入到膜中，气体一般会容易地扩散通过MOF。然而，已经发现通过共价键、氢键或范德华相互作用与聚合物膜连接的MOF，并结合使用等离子体、电磁辐射、或热能处理所述膜，产生了由于无空隙或基本无空隙而在渗透性和选择性参数上得到改进的膜，其中聚合物和MOF的界面上不存在空隙或存在小于几个埃的空隙。

一般来说，可以使用如化学改性或结构改性的方法来调整针对特定应用的MOF的特性。用于化学改性MOF的一个方法是使用具有侧基官能团的连接基团来用于合成后的改性。

在所公开的膜中可以使用包含合适的官能团或可以以本文描述的方式官能化的任意的MOF。实例包括但不限于IRMOF-3、MOF-69A、MOF-69B、MOF-69C、MOF-70、MOF-71、MOF-73、MOF-74、MOF-75、MOF-76、MOF-77、MOF-78、MOF-79、MOF-80、DMOF-1-NH₂、UMCM-1-NH₂和MOF-69-80(Wang&Cohen,ChemSocRev.2009,38(5):1315-29；Rosi等人,JAmChemSoc.,2005,127(5):1504-18)。

在一些实施方案中，MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)。ZIF是具有有序孔状结构的MOF的子类或种类，所述有序多孔结构具有由与有机咪唑酯配体配位的MN₄(M＝Co、Cu、Zn等)团簇构成的杂化骨架(Banerjee等人,Science.,2008,319:939-943)。与其他有序多孔材料如沸石类相似地，普通ZIF结构可用于与应用如分离、膜反应器和化学传感器相关的膜。ZIF具有引人注意的特性，例如高的比表面积、高稳定性、和可以通过后合成方法用官能团修饰化学柔性骨架(Hayashi等人，2006；Park等人，PNAS，2006,103:10186-10191；Venna等人，JAmChemSoc.,2010,132:76-78；Banerjee等人，JAmChemSoc.,2009,131:3875-3877；Morris等人,JAmChemSoc.,2008,130:12626–12627)。纯ZIF膜在气体分离方面具有高的性能(Pan等人，JournalofMembraneScience,2012,390–391:93–98和421–422:292–298)，但它们的应用被高的制备成本所局限。Thompson等人，ChemMater,2012,24:1930中描述了骨架中具有混合连接基团的杂化ZIF的合成和特征。一种类型的ZIF和它们的用途与制备例如在美国专利申请第2010/0186588号、国际专利申请第WO2007/0202038号、国际专利申请第WO2008/140788号、国际专利申请第WO2012/112122号、国际专利申请第WO2012/159224号、Zhang等人，JournalofMembraneScience,2012,389:34–42和Askari等人，JournalofMembraneScience,2013,444:173–183中进行了描述。例如，可以通过使用溶剂热法合成ZIF。通过在酰胺溶剂如N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中使必需的水合金属盐(如硝酸盐)和咪唑类连接基团结合来得到高度结晶的材料。加热所得到的溶液(85℃至150℃)，本公开的沸石骨架在48至96小时后沉淀且易被分离。在其他的方面，可以进一步将咪唑酯的结构或衍生物官能化以给予将笼和通道、特别是孔隙排齐的官能团进而获得期望的结构或孔隙大小。

在一些方面，杂化的沸石咪唑酯骨架由锌盐和混合的咪唑配体合成。在具体的方面，使用杂化ZIF-8-90。杂化ZIF-8-90是经由Zn(NO₃)₂·6H₂O与混合配体甲醛-2-咪唑和2-甲基咪唑相配合而合成，其中甲醛基可与氨基化合物反应。图2举例说明了杂化ZIF-8-90的合成，其具有如下结构：

ZIF可以由以下咪唑配体合成，但不限于至少两种咪唑配体。至少一个配体可被官能化。可使用的其他ZIF包括但不限于以下ZIF：

B.聚合物

可以在本发明的情况下使用的聚合物的非限制性实例包括自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物、和聚酰亚胺(PI)聚合物。如上所述，膜可以包含这些聚合物中任一种的共混物(包括单一种类聚合物的共混物和不同种类聚合物的共混物)。

1、自具微孔聚合物

PIM的典型特征在于，其具有与扭曲位点结合的二苯并二氧六环基的梯型结构的重复单元，扭曲位点可以是具有螺环中心或强空间位阻的扭曲位点。PIM的结构防止致密的链堆砌，这导致相当大的可及表面面积和高的气体渗透性。以下提供用于实施例中的PIM-1的结构：

通过增加或减少所述聚合物长度，可以根据需要变化聚合物的分子量。可如下合成PIM-1：

此外，在本发明的情况下可以使用的其他PIM具有以下重复单元：

在一些实例中，可使用以下反应流程制备PIM聚合物：

以及

可以根据需要进一步取代上述结构。

可用于本发明的共混聚合物膜的其他系列的PIM聚合物包括PIM-PI系聚合物，其在Ghanem等人,High-PerformanceMembranesfromPolyimideswithIntrinsicMicroporosity,Adv.Mater.2008,20,2766-2771中公开。这些PIM-PI聚合物的结构为：

美国专利第7,758,751号和美国专利申请公开第2012/0264589号中提供了另外的PIM与如何制备和使用这些PIM的实例。

2.聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺-硅氧烷聚合物

在本发明的情况下可以使用的聚醚酰亚胺聚合物一般具有以下单体重复结构：

其中，T和R¹可以变化以制备多种可用的PEI聚合物。R¹可包括取代或未取代的二价有机基团，例如：(a)含6至24个碳原子的芳香烃基和其卤代衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或带支链的亚烷基；(c)具有3至24个碳原子的环亚烷基；或(d)如下式(2)定义的二价基团。T可以为—O—或式—O—Z—O—的基团，其中—O—或—O—Z—O—基团中的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。Z可包括取代或未取代的二价有机基团，例如：(a)具有约6至约20个碳原子的芳香烃基和其卤代衍生物；(b)具有约2至约20个碳原子的直链或带支链的亚烷基；(c)具有约3至约20个碳原子的环亚烷基；或者(d)通式(2)的二价基团；

其中，Q可以为二价部分，其选自—O—、—S—、—C(O)—、—SO₂—、—SO—、—C_yH_2y—(y为1至8的整数)和其氟代衍生物，包括全氟代亚烷基。Z可以包括式(3)的示例性二价基团

在具体实例中，R¹可以为如U.S.专利第8,034,857号中定义的，其通过引用并入到本申请中。

可以使用的(和用于实施例中的)具体PEI的非限制性实例包括可从SABICInnovativePlasticsHoldingBV商购获得的那些(例如，和)。预期所有不同级别的和均适用于本发明的情况(例如，(VH1003)、(XH1005)和(XH1015))。

在本发明的情况下也可以使用聚醚酰亚胺硅氧烷(PEI-Si)聚合物。美国专利第5,095,060号中描述了聚醚酰亚胺硅氧烷的实例，其通过引用并入。可使用的具体PEI-Si的非限制性实例包括可从SABICInnovativePlasticsHoldingBV商购获得的那些(例如，)。预期所有不同级别的均适用于本发明的情况(例如，(1700)和(1500))。

3.聚酰亚胺聚合物

聚酰亚胺(PI)聚合物是酰亚胺单体的聚合物。酰亚胺的一般单体结构为：

酰亚胺聚合物一般为两种形式之一：杂环形式和直链形式。各自的结构为：

其中，R可以变化以制备多种可用的PI聚合物。以下反应流程中描述了可用的具体PI(即，6FDA-均四甲苯)的非限制性实例：

本发明的情况下可以使用的其他PI聚合物在美国专利公开2012/0276300中进行了描述，其通过引用并入。例如，这种PI聚合物包含可紫外交联的官能团和侧羟基官能团两者：聚[3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚[4,4'-氧二邻苯二甲酸酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))、聚(3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-3,3′-二羟基-4,4′-二氨基-联苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3′-二羟基-4,4′-二氨基-联苯)(聚(DSDA-APAF-HAB))、聚[2,2′-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚[4,4'-氧二邻苯二甲酸酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3′-二羟基-4,4′-二氨基-联苯](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3′-二羟基-4,4′-二氨基-联苯](聚(BTDA-APAF-HAB))和聚[4,4′-双酚A二酐-3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。更一般地，PI聚合物可具有以下式(I)：

其中聚合物的长度或“n”一般大于1或大于5，一般为10至10000、或10至1000、或10至500，

其中所述式(I)的—X₁—为：

或其混合物，

所述式(I)的—X₂—为与—X₁—相同，或选自

或其混合物，

所述式(I)的—X₃—为：

或其混合物，

—R—为

—O—，—S—或其混合物。

C.制备混合基质聚合物膜

1.官能化和调节MOF

混合基质聚合物膜的制备可通过首先用至少一种官能团官能化MOF(例如ZIF)，并将官能化的MOF连接到之后用于制备膜的聚合物。如上所述，在优选的方面，该连接可以通过共价键，例如MOF的官能团或连接基团和构成聚合物基质的聚合物的活性基团之间形成的共价键形成。更进一步地，MOF可具有单个官能团或多个官能团(例如，2、3、4、5、6、7或更多)，使得每个MOF可以具有与聚合物的单个连接或多个连接。更进一步地，每个MOF的官能团可以是相同的或可以是不同的官能团。另外，具有官能团的MOF可与聚合物基质形成共价键和非共价键(例如，氢键或范德华相互作用)。参考图2，咪唑酯配体与金属锌结合制备ZIF，然后该ZIF被官能化。表2和3以及本申请的发明概述部分中提供可用于改性MOF的官能团或连接基团的非限制性实例，其全部通过引用并入。特别地，图2提供了用二胺(例如，乙二胺或EDA)官能化ZIF，这可通过将EDA和ZIF在醇中混合，然后回流足够的时间(例如，最高24小时)来进行。这允许EDA可与ZIF上的活性基团(例如，羧酸基团)反应并与其形成共价键。然后所得混合物可在真空下干燥以得到干燥粉末(例如，在85℃下最长48小时)。虽然图2、4和5示出了具体的官能化的ZIF(例如，ZIF-8-90和ZIF-8-90-EDA)，但也可使用其他的咪唑酯配体和金属来制备多种ZIF(见上文)。另外，官能团可以是允许MOF和聚合物膜连接的任一种官能团或多种官能团。在一些实施方案中，MOF已经含有所需的官能团。在一些实施方案中，可以将MOF改性以被官能化。在一些方面，MOF可用多于一种的不同官能团官能化。例如，官能团可为氨基、亚胺基或其组合。

添加官能团来制备改性的或官能化的ZIF为调整改性的ZIF的孔隙大小提供了途径。特别地，可通过咪唑酯配体和引入的官能团的比例来控制改性的杂化ZIF的孔隙大小，可通过改变MOF上的配体和官能团的比例来调节孔隙大小。该比例会影响ZIF的孔隙大小，其可以是0.1nm至5nm。这些孔隙大小可用于增加或调整膜对于特定气体和其他化合物的选择性，以靶向所期望的分子或化合物。此外，膜的聚合物的选择也可以决定膜的选择性。此外，孔隙大小不仅随配体比例而变化，还随所用的配体的种类而变化。孔隙大小可由两个参数控制：一是配体比例(非官能化配体与官能化配体的比例)，另一个是ZIF和聚合物之间的连接基团。

2.将MOF于聚合物连接

然后，官能化的ZIF可连接到聚合物或聚合物共混物。连接可以通过ZIF的官能团/连接基团和聚合物的活性基团之间的氢键或共价键或范德华相互作用来实现。图2、7和8分别图示了通过共价键的连接。该连接可通过以下步骤获得：制备改性的ZIF的分散体(例如，用超声法将所述ZIF分散在氯仿中)，向该分散体添加聚合物溶液(例如，溶液中可以包含单一聚合物或聚合物的组合)，然后搅拌混合物足够长的时间(例如，最长24小时)，以使ZIF的官能化基团/连接基团和聚合物的反应基团发生化学反应。图7提供了ZIF和聚酰亚胺聚合物之间的特定共价键的非限制性实例。

3.制备和处理混合基质膜

存在制造聚合物膜的许多已知方法。可使用的这些方法包括气体铸塑(即，在特别设定时间内如24至48小时中，使溶解的聚合物溶液经过控制溶剂挥发的一系列气流管道)、溶剂铸塑或浸没铸塑(即，使溶解的聚合物溶散布在移动带上，经过池或液体，其中池中的液体与溶剂交换，由此引起孔隙的形成，由此制备的膜进一步被干燥)和热铸造(即，使用热量以促进聚合物在给定的溶剂体系中溶解，然后将经加热的溶液浇铸在移动带上并进行冷却)。

以下提供制造本发明的混合基质聚合物膜的具体的非限制性方法：

(1)获得ZIF连接于其上的聚合物的溶液，其中该聚合物溶解于合适的溶剂中(例如氯仿)，将该溶液倾倒在玻璃板上。对于共混聚合物膜，该溶液可以具有溶解于所述溶剂中的两种、三种、或更多不同的聚合物。

(2)将倾倒的材料/玻璃板在真空烘箱中在中等温度(约70℃)下放置最多两天以干燥。

(3)干燥后，测量膜的厚度(干燥时厚度通常为60μm至100μ0)。

(4)然后，可以对经干燥的膜进行如下处理：

(i)等离子体处理：在一个非限制性方面，等离子体处理可包括使聚合物膜表面的至少一部分经受包含活性物质的等离子体处理。通过使活性气体经受RF功率为10W到700W的RF放电可以产生等离子体。在15℃至80℃的温度和0.1托至0.5托的压力下，表面经受活性物质处理的时长可为30秒至30分钟。可以使用多种活性气体。在具体的方面，活性气体可以是比例最高为1：2的O₂和CF₄的混合物，其中O₂以0至40cm³/分钟的流速提供，CF₄以30至100cm³/分钟的流速提供。

(ii)电磁处理：在一个非限制性的方面，可以通过在离辐射源的恒定距离下，使膜经受选定的辐射(例如，UV辐射、微波、激光源等)特定的时间来进行电磁处理。例如，可用所述辐射对膜进行处理30分钟至500分钟或60分钟至300分钟或90分钟至240分钟或120分钟至240分钟。

(iii)热处理：对于热处理，这种处理可以在选定的温度下在热处理炉中进行选定的时间段。例如，可在100℃至400℃或200℃至350℃或250℃至350℃的温度下对膜进行热处理12小时至96小时或24小时至96小时或36小时至96小时。

(iv)在给定的膜上可以使用处理(i)、(ii)或(iii)的任意组合。另外，在给定的膜上可以使用全部的处理。处理的顺序可以彼此叠合地进行或可以一个接一个地进行。

(5)然后，可以测试经处理的混合基质膜对于多种气体的单一气体渗透。

或者，可以使连接有ZIF的聚合物经受所述能量处理，然后将其用于形成经处理的膜(例如，可以处理该聚合物然后将其用于形成经处理的膜，或者可以处理该聚合物并且也可以处理所形成的膜以形成经处理的膜)。从这层意义上来说，可以去除步骤(4)并增加步骤(1a)，其中使来自步骤(1)的MOF/聚合物在步骤(2)或(3)之前经受所述能量处理(即(i)至(iv))，或者步骤(1a)可与步骤(4)组合使用。

对于渗透作用，测试是基于单一气体测量，其中系统是抽真空的。然后，用所需气体吹扫该膜三次。吹扫后，对膜进行最长8小时的测试。为了测试第二气体，再次将系统抽真空并且用该第二气体吹扫三次。对于任何另外的气体均重复该过程。将渗透测试设置在固定的温度(20℃至50℃，优选25℃)和压力(优选2个标准大气压)下。可以用如化学品、电子束、伽马射线等来进行另外的处理。

经处理的混合基质膜可以完全消除比膜的聚合物和MOF之间渗透的气体分子大的非选择性的界面空隙(无空隙)，或者能够使聚合物/MOF界面所存在空隙的大部分或全部的大小减少至小于5埃(基本上无空隙)。这些空隙的减小或消除有效地提高了膜的选择性。

另外，制造所公开的膜的材料和方法需允许特定数量的MOF在膜中的精确布置。另外，特定的分子相互作用或直接的共价连接可用于促进MOF在聚合物或膜上的排序或取向。该方法还能够消除或减小分子筛/聚合物界面的缺陷。

D.膜应用

本发明的膜具有广泛的商业应用。例如，对于石油化学和化学工业，存在提供纯气体或富集气体如He、N₂和O₂的很多石油化学/化学方法，这些方法使用膜来纯化或富集这些气体。另外，从化学工艺废料和从天然气流去除、重获和再利用气体如CO₂和H₂S对于遵守政府关于这类气体生产的法规以及环境因素至关重要。烯烃和链烷烃气体的有效分离是石油化工中的关键。这种烯烃/链烷烃混合物可来自蒸汽裂解装置(例如，乙烯生产)、催化裂解装置(例如，动力汽油生产)或链烷烃的脱水。本发明的膜可用于这些应用以及其他的应用的每一个。例如，如实施例中所述的，经处理的膜对H₂/N₂、H₂/CH₄、或CO₂/CH₄气体分离应用尤其有用。

本发明的膜可用于液相或气相中特定物质的纯化、分离或吸附。除了使气体对分离之外，该膜也可用于分离蛋白质或其他热不稳定的化合物。膜也可用于发酵罐和生物反应器中以将气体运输到反应容器以及将细胞培养基转移出容器。另外，膜可用于去除空气或水流、水纯化、在连续发酵/膜渗透蒸发体系中在乙醇生产中的微生物，和/或在空气或水流中检测或去除痕量化合物或金属盐。

在其他实例中，该膜可用于通过渗透蒸发分离液体混合物，例如，用于从水如废水或工艺流体中去除有机化合物(例如，乙醇、酚、氯代烃、吡啶、酮)。例如，乙醇-选择性膜可用于增加通过发酵工艺获得的相对稀的乙醇溶液(例如，少于10％乙醇或少于5％乙醇或5％至10％乙醇)中的乙醇浓度。预期利用本文公开的组合物和膜的另外的液相分离实例包括通过渗透蒸发膜方法使汽油和柴油燃料深度脱硫(参见，例如，美国专利第7,048,846号，其通过引用并入)。本发明的对含硫分子具有选择性的组合物和膜可用于从流化催化裂化(FCC)和其他石脑油烃流中选择性地去除含硫分子。另外，可用本发明的组合物和膜分离的有机化合物的混合物包括乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-异丙醚、烯丙醇-烯丙醚、烯丙醇-环己烷、丁醇-醋酸丁酯、丁醇-1-丁基醚、乙醇-乙基丁基醚、醋酸丙酯-丙醇、异丙醚-异丙醇、甲醇-乙醇-异丙醇和/或乙酸乙酯-乙醇-乙酸。

在具体的实例中，本发明的膜可用于空气纯化、石油化工、炼油工业、天然气工业中的气体分离过程。这种分离的实例包括从化学过程废物流和废气流中分离易挥发的有机化合物(如甲苯、二甲苯和丙酮)。这种分离的其他实例包括CO₂与天然气的分离、在氨的吹扫气流中H₂与N₂、CH₄和Ar的分离、炼油中H₂的回收、烯烃/链烷烃的分离如丙烯/丙烷的分离和异链烷烃/正链烷烃的分离。使用本文描述的共混聚合物膜可以分离分子大小不同的任意给定气体的对或组，例如氮和氧、二氧化碳和甲烷、氢和甲烷或一氧化碳、氦和甲烷。可以将多于两种的气体从第三种气体中去除。例如，使用本文描述的膜可以选择性地从原天然气中去除的气体组分的一些包括二氧化碳、氧、氮、水蒸气、硫化氢、氦和其他痕量气体。可以被选择性地保留的气体组分的一些包括烃类气体。在其他实例中，该膜可用于包含至少2、3、4或更多种气体的气体混合物，使得被选的一种或更多种气体穿过膜(例如，渗透气体或渗透气体的混合物)，而保留的一种或多种气体不能穿过膜(如保留气体或保留气体的混合物)。

另外，本发明的膜可用于从水中分离有机分子(例如，通过渗透蒸发从水中分离乙醇和/或苯酚)和从水中去除金属(例如，汞(II)离子和放射性的铯(I)离子)和其他有机化合物(例如，苯和阿特拉津(atrazene))。

本发明的膜的其他用途包括它们在化学反应器中通过选择性地去除特定产物而提高受平衡限制的反应的产率的用途，这与亲水性膜通过去除水而提高酯化产率的用途相类似。

本发明的膜也可以制成任意方便的形式如平板状、管状、卷式或中空纤维。也可以将它们制成并入经UV处理和热处理的选择性薄层和包含不同聚合物材料的多孔支撑层的薄膜复合膜。

表1包括了本发明的一些具体的非限制性气体分离应用。

表1

实施例

通过具体的实施例会更详细地描述本发明。以下实施例仅为了举例说明的目的提供，而不意在以任何形式限定本发明。本领域技术人员会容易地认识到能够被改变或调整而得到基本相同的结果的各种非关键性参数。

实施例1

(杂化ZIF-8-90的合成)

制备100毫摩尔甲酸钠、(100-x)毫摩尔2-甲基咪唑和x毫摩尔甲醛-2-咪唑在250mLMeOH中的溶液。为了使OHC-IM配体完全溶解，将溶液加热至50℃直至其变得澄清。用25毫摩尔的Zn(NO₃)₂·6H₂O和250mL的去离子水制备分离溶液。甲醇溶液冷却至室温之后，将Zn盐溶液倒入甲醇溶液并在室温下搅拌2小时。得到的乳状沉淀物通过离心收集。然后将沉淀物分散在100mL的MeOH中并洗涤三次。粉末在真空下在85℃烘箱中干燥48小时(图4)。

实施例2

(ZIF-8-90-EDA的合成)

将2ml乙二胺和2g的杂化ZIF-8-90在100ml甲醇中混合，在N₂气氛下回流24小时。将反应混合物冷却至室温。粉末通过离心收集并用甲醇洗三次。粉末在真空下在85℃烘箱中干燥48小时(图5)。

实施例3

(聚酰亚胺6FDA-均四甲苯的合成)

在250mL的三口圆底烧瓶中，将4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(10毫摩尔)和2,3,5,6-四甲基-对-苯二胺(10毫摩尔)溶解在30ml的无水NMP中并在N₂气氛下搅拌24小时。然后向反应溶液添加226.6毫摩尔无水醋酸和11.55毫摩尔吡啶并搅拌48小时。聚合物用甲醇沉淀三次。得到白色聚合物并将其在真空下在120℃干燥48小时(图6)。

实施例4

(杂化ZIF-8-90-EDA/聚酰亚胺/PIM混合基质膜的制备)

将0.5g的PIM-1或6FDA-均四甲苯或其共混物溶解在15ml的CHCl₃中。使用0.25μm的膜过滤之后，在超声条件下将溶液与0.25g改性的ZIF-8-90-EDA混合。使所得的混合物在具有玻璃平板的钢环中铸塑并在室温下蒸发溶剂。将膜进一步在真空烘箱中在120℃下干燥过夜以去除任何残留溶剂(图7)。

实施例5

(等离子体处理前制备的混合基质膜的形态)

在40kV和40mA下用CuKα射线以透射几何在BrukerD8ADVANCE衍射仪上在室温下记录了粉末X射线衍射(XRD)图谱。通过FEIQuanta600FEG拍摄场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。在自动容积吸附装置(MicromerticsASAP2420)上在77K下测量氮的物理吸附等温线。将样品填充在玻璃安瓿中，在吸附测量开始之前在393K高真空下脱气24小时。使用Nicolet6700FTIR分光光度计从样品的KBr压片获得红外光谱。使用定制的气体渗透仪进行单一气体渗透测量。渗透仪由不锈钢的渗透室构成，渗透室将上游的压力传感器和下游的压力传感器分隔开。紧密密封渗透室并将其装载到恒容渗透系统中。对样品的两面都应用真空直至系统渗漏率最小化。在测量每一种气体之前，收集1至2小时的渗漏数据。纯气体渗透测量在35℃和约2Bar的上游压力下进行。

SEM、XRD和BET的结果表明ZIF-8-90-EDA是晶体状且多孔的(图8)。特征峰1680cm^-1归因于ZIF-90和ZIF-8-90的醛基中C＝O反对称伸缩。当ZIF-8-90与乙二胺反应时，特征峰1680cm^-1消失而新峰在1652cm^-1处出现，该新峰归因于得到的ZIF-8-90-EDA的C＝N伸缩的特征峰(图9)。当ZIF-8-90与乙二胺反应时，得到的ZIF-8-90-EDA的孔隙大小变得更小(图10)。对于聚酰亚胺6FDA-均四甲苯，在与ZIF-8-90混合后，酰亚胺基团在1786cm^-1处(酰亚胺基团中C＝O的反对称伸缩)和1725cm^-1处(酰亚胺基团中C＝O的对称伸缩)的特征峰的强度减小且酰胺基在1571cm^-1处(酰胺基中的C–N伸缩)出现(图11)。从SEM图中可以看出ZIF-8-90-EDA和聚酰亚胺之间没有空隙(图12)。

实施例6

(杂化ZIF-8-90EDA/聚酰亚胺混合基质膜的等离子体处理)

使用Nanoplas(DSB6000Boost)设备对实施例4的膜进行等离子体处理。将膜置于室中央，使其经受表2中记载的操作条件。

表2

吹扫气体	O₂以15sccm吹扫、CF₄以40sccm吹扫
		温度	50℃
功率	500W
		压力	400毫托
暴露时间	3至4分钟

还制备了另外的膜，并用紫外光对其进行处理，根据表2中的方法，其细节在表3和表4中提供。

实施例7

(渗透性和选择性数据)

使用变压(恒容)法测量气体传输性质。全部的实验都使用超高纯度的气体(99.99％)。在将整个装置脱气前将膜安装在渗透室中。然后在上游侧引入渗透气体，并使用压力传感器监测下游侧上的渗透压力。根据已知的稳态渗透速率、跨膜压力差、可渗透面积和薄膜厚度，确定渗透系数(纯气体测试)。渗透系数P[cm³(STP)·cm/cm²·s·cmHg]由以下方程确定：

P = \frac{1}{760} \times \frac{V}{A} \times \frac{273}{273 + T} \times \frac{L}{760 p} \times \frac{d p}{d t}

其中A是膜面积(cm²)，L是膜的厚度(cm)，p是上游与下游的压力差(MPa)，V是下游体积(cm³)，R是通用气体常数(6236.56cm³·cmHg/mol·K)，T是渗透室温度(℃)，dp/dt是渗透速率。

聚合物膜的气体渗透性用单位为Barrer的平均渗透系数来定义。1Barrer＝10^-10cm³(STP)·cm/cm²·s·cmHg。气体渗透系数可以根据溶解-扩散机理来解释，溶解-扩散机理由以下方程表示：

P＝D×S

其中D(cm²/s)是扩散系数；S(cm³(STP)/cm³·cmHg)是溶解度系数。

扩散系数可通过时间滞留法来计算，其由以下方程表示：

D = \frac{L^{2}}{6 θ}

其中θ(秒)是滞留时间。计算P和D之后，表观溶解度系数S(cm³(STP)/cm³·cmHg)可以通过以下表达式计算：

S = \frac{P}{D}

在气体分离中，膜的选择性用于比较膜对两种(或更多种)物质的分离能力。组分(A)相对于另一组分(B)的膜选择性通过它们的渗透性的比给出：

α_{A / B} = \frac{P_{A}}{P_{B}}

由纯气体渗透性的比得到的选择性被称为理想的膜选择性或理想选择渗透性。这是膜材料的固有特性。致密膜对气体A相对于气体B的理想选择性定义如下：

α = \frac{P_{A}}{P_{B}} = \frac{D_{A}}{D_{B}} * \frac{S_{A}}{S_{B}}

表3和表4分别提供了所制备的膜的渗透性和理想选择性数据。图13至16提供了所制备的膜参照已知的Robeson上界平衡曲线对不同气体分离应用的其他选择性数据。

实施例8

(紫外处理和渗透性/选择性数据)

使用UV灯在312nm波长下使实施例4的膜经受紫外光。将膜置于室中央，并使其经受表5中记载的操作条件

表5

吹扫气体	空气
		温度	23℃
功率	3mW/cm2
		压力	常压
暴露时间	4至9小时

所制备的膜的渗透性和理想选择性数据如实施例7中的所述方法确定，并分别在表6和表7中给出。

Claims

1.一种经处理的混合基质聚合物膜，包括聚合物基质和多个至少第一金属有机骨架(MOF)，其中多个第一MOF通过共价键或氢键或范德华相互作用与聚合物基质相连接，其中所述聚合物基质包括聚酰亚胺聚合物、聚醚酰亚胺聚合物、自具微孔聚合物(PIM)、或所述聚合物的至少两种的共混物，并且其中所述聚合物膜经等离子体处理、电磁辐射处理或热处理。

2.根据权利要求1所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述多个第一MOF通过MOF的官能团和聚合物基质中聚合物的活性基团之间形成的共价键与所述聚合物基质连接。

3.根据权利要求2所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述多个第一MOF为沸石咪唑酯骨架(ZIF)，其中所述官能团在第一ZIF的咪唑酯配体上。

4.根据权利要求3所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述咪唑酯配体为已经被氨基或亚胺基官能化的咪唑甲醛配体。

5.根据权利要求3所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，其中所述官能团为氨基或亚胺基。

6.根据权利要求3到5中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，每个第一ZIF包括(1)已经被氨基官能化的咪唑甲醛配体和(2)甲基咪唑配体。

7.根据权利要求2到6中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，第一ZIF中1％至99％的咪唑酯配体被官能团官能化。

8.根据权利要求1到7中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，多个第一ZIF为ZIF-8-90或ZIF-8-90-EDA。

9.根据权利要求1到8中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其还包含与多个第一ZIF不同的多个至少第二ZIF。

10.根据权利要求9所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，多个第一ZIF为ZIF-8-90，多个第二ZIF为ZIF-8-90-EDA。

11.根据权利要求1或2中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中所述多个第一MOF为网状金属有机骨架-3(IRMOF-3)。

12.根据权利要求1到11中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其还包含与第一MOF不同的多个至少第二MOF。

13.根据权利要求12所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，第一MOF为ZIF，第二MOF为IRMOF-3。

14.根据权利要求12所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，第一MOF为第一ZIF，第二MOF为与所述第一ZIF不同的ZIF。

15.根据权利要求1到14中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中第一MOF或第二MOF包含Zn、Cu、Co或Fe、或其任意组合。

16.根据权利要求1到15中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中第一MOF的孔隙大小为约0.1nm至5nm。

17.根据权利要求1到16中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中所述混合基质聚合物膜包含5摩尔％至90摩尔％的MOF。

18.根据权利要求1到17中任一项所述的方法，其中，所述聚合物基质包含聚酰亚胺聚合物，例如6-FDA-均四甲苯或6FDA-DAM。

19.根据权利要求1到17中任一项所述的方法，其中，所述聚合物基质包含聚醚酰亚胺聚合物，例如Ultem、Extem、或Siltem。

20.根据权利要求1到17中任一项所述的方法，其中，所述聚合物基质包含PIM，例如PIM-1。

21.根据权利要求1到20中任一项所述的方法，其中，所述聚合物基质包含聚合物共混物，例如聚酰亚胺和PIM的共混物，聚酰亚胺和聚醚酰亚胺的共混物，聚醚酰亚胺和PIM的共混物，或聚酰亚胺、PIM和聚醚酰亚胺的共混物。

22.根据权利要求1到21中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述膜已经用包含活性物质的等离子气体处理了30秒至30分钟、30秒至10分钟、1分钟至5分钟或2分钟至4分钟。

23.根据权利要求22所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述膜已经在15℃到80℃或约50℃的温度下用等离子进行了处理。

24.根据权利要求22到23中任一项所述的经处理的混合聚合物膜，其中，所述活性物质由等离子气体制备，该等离子气体包含O₂、N₂、NH₃、CF₄、CCl₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈、Cl₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈或其任意混合物。

25.根据权利要求24所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述活性气体包含比例最高为1:2的O₂和CF₄。

26.根据权利要求1到25中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中所述膜用电磁辐射例如微波辐射、紫外辐射或来自激光的辐射进行处理。

27.根据权利要求26所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述膜用所述辐射处理30到300分钟、或60到300分钟、或90到240分钟或120到240分钟。

28.根据权利要求1到27中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述膜在100℃到400℃、或200℃到350℃、或250℃到350℃的温度下进行热处理12到96小时、或24到96小时、或36到96小时。

29.根据权利要求22到28中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述膜用等离子体和电磁辐射的结合，等离子体和热能的结合，电磁辐射和热能的结合，或等离子体、电磁辐射和热能的结合进行处理。

30.根据权利要求1到29中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述膜能够将第一气体和第二气体分离，或能够将第一气体和气体混合物中分离。

31.根据权利要求30所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述第一气体为氢，所述第二气体为氮，或其中所述第一气体为氢，所述混合气体包含氢和氮。

32.根据权利要求30所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，所述第一气体为氢，所述第二气体为甲烷，或其中所述第一气体为氢，所述气体混合物包含氢和甲烷。

33.根据权利要求30所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中所述第一气体为二氧化碳，所述第二气体为甲烷，或其中所述第一气体为二氧化碳，所述气体混合物包含二氧化碳和甲烷。

34.根据权利要求30到33中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中，在25℃的温度和2个标准大气压的进给压力下，所述聚合物膜具有超越Robeson上界平衡曲线的第一气体相对于第二气体的选择性。

35.根据权利要求1到34中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中所述膜是无空隙的、或膜中大多数空隙的直径是5埃或更小。

36.根据权利要求35所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中所述膜是基本上无空隙的。

37.根据权利要求1到36中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中所述膜是平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。

38.根据权利要求1到37中任一项所述的经处理的混合基质聚合物膜，其中所述膜是薄膜。

39.一种用于将至少一种组分与组分混合物分离的方法，所述方法包括：使组分混合物接触在根据权利要求1到38所述的经处理的混合基质聚合物膜的任一种的第一面上，使得至少第一组分以渗余物的形式保留在第一面上，至少第二组分以渗透物的形式渗透穿过所述膜到第二面。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述第一组分是第一气体，所述第二组分是第二气体。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述第一气体是氢，所述第二气体是氮。

42.根据权利要求40所述的方法，其中，所述第一气体是氢，所述第二气体是甲烷。

43.根据权利要求40所述的方法，其中，所述第一气体是二氧化碳，所述第二气体是甲烷。

44.根据权利要求39到43中任一项所述的方法，其中，使所述渗余物和/或所述渗透物经历纯化步骤。

45.根据权利要求39到44中任一项所述的方法，其中，在20℃至65℃的温度下，所述混合物被进给到膜的压力为1至20个标准大气压。

46.一种制备权利要求1到38中所述的经处理的混合基质聚合物膜的任一种的方法，其包括：

(a)获得多个至少第一MOF，所述第一MOF包含至少一个官能团；

(b)通过共价键、氢键或范德华相互作用将多个第一MOF连接至聚合物或聚合物共混物；

(c)形成包含具有来自步骤(b)的聚合物或聚合物共混物的聚合物基质的聚合物膜；

(d)使形成的聚合物膜表面的至少一部分经受等离子体、电磁辐射、或热处理、或其任意组合。

47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述多个第一MOF通过聚合物基质和MOF的官能团之间形成的共价键与所述基质连接。

48.根据权利要求46到47中任一项所述的方法，其中，使所述膜经受包含活性物质的等离子气体处理30秒至30分钟、30秒至10分钟、1分钟至5分钟、或2分钟至4分钟。

49.根据权利要求48所述的方法，其中所述膜在15℃到80℃或约50℃的温度下经受等离子气体处理。

50.根据权利要求48到49中任一项所述的方法，其中活性物质由等离子气体获得，该等离子气体包含O₂、N₂、NH₃、CF₄、CCl₄、C₂F₄、C₂F₆、C₃F₆、C₄F₈、Cl₂、H₂、He、Ar、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈或其任意混合物。

51.根据权利要求50所述的方法，其中所述活性气体包含比例最高为1:2的O₂和CF₄。

52.根据权利要求46到51中任一项所述的方法，其中用电磁辐射例如微波辐射、紫外辐射或来自激光的辐射或其任意组合对所述膜进行处理。

53.根据权利要求52所述的方法，其中用所述辐射对所述膜进行处理30分钟到300分钟、或60分钟到300分钟、或90分钟到240分钟、或120分钟到240分钟。

54.根据权利要求46到53中任一项所述的方法，其中在100℃到400℃、或200℃到350℃、或250℃到350℃的温度下对所述膜进行热处理12到96小时、或24到96小时、或36到96小时。

55.根据权利要求46到54中任一项所述的方法，其中形成的聚合物膜表面的至少一部分经受等离子体、电磁辐射或热处理中至少两种的组合的处理，其中所述处理为相继进行或互相叠加进行。

56.一种气体分离装置，其包括权利要求1到38中所述的聚合物膜的任一种。

57.根据权利要求56所述的气体分离装置，其还包括配置为接收进料的入口，配置为排出渗余物的第一出口，和配置为排出渗透物的第二出口。

58.根据权利要求57所述的气体分离装置，其被配置为受到加压以推进进料通过所述入口、渗余物通过所述第一出口、以及渗透物通过所述第二出口。

59.根据权利要求56到58中任一项所述的气体分离装置，其被配置为使用平板膜、卷式膜、管状膜或中空纤维膜。