CN111841344A - 铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法 - Google Patents

铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及气体CO2的分离脱除技术，旨在提供一种铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法。是将铜、镍离子与5‑氨基四氮唑形成晶体结构得到铜镍沸石咪唑酯纳米片；将4,4'‑二氨基二苯醚、3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐溶解于N‑甲基吡咯烷酮后与其混合，再加入1,3,5‑三(4‑氨基苯氧基)苯、乙酸酐和吡啶，得到凝胶；与聚乙二醇二丙烯酸酯、甲醇和光引发剂充分搅拌，再将混合溶液铺平并以紫外光照射进行成膜交联处理，得到铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜。本发明能显著增加CO2分子在膜中溶解性以及气体吸附活性位点；极大减小传质阻力，增加扩散系数，因此提高了CO2渗透性，能提高气体的分离选择性；增强膜的热稳定性和水稳定性，提高循环使用效率。

Description

铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法
技术领域
本发明是关于温室气体CO2的分离脱除技术，特别涉及铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法及应用。
背景技术
针对燃煤电厂烟气、煤化工厂尾气、生物发酵气体等，捕集分离CO2技术有望在减缓全球气候变暖方面发挥重要作用。其中，膜分离CO2技术主要是指以选择性透过膜为分离介质，以膜两侧的CO2气体分压或浓度差作为推动力，借助多种气体组分在膜材料中的渗透速率不同而实现分离CO2的技术。由于具有能耗低、效率高、环境友好等优点，近年来成为国内外研究开发热点。然而传统的橡胶态聚合物膜受到渗透性和选择性两者权衡的限制。即随着气体渗透性提升则选择性有所下降，这也被成为膜的“Trade-off”效应。为了解决此效应影响，将金属有机骨架等纳米材料引入纯聚合物膜中，制备出混合基质膜，能够显著提升聚合物膜气体分离的渗透性和选择性能。
由于金属有机骨架材料如沸石咪唑酯骨架类纳米颗粒(ZIFs)具有良好的物理化学性质，在膜分离CO2领域得到广泛关注。Hu等人通过添加10wt％的ZIF-8使得交联聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)的CO2渗透系数从130barrers增加到320barrers，但是CO2/H2选择性从7.8略微下降到7.4。Zhang等在Pebax2533中分别负载ZIF-8和Zn/Ni-ZIF-8纳米颗粒，实验发现不同金属离子对CO2的亲和性差别会导致混合基质膜的不对称吸附和解吸行为，因此Zn/Ni-ZIF-8-PEBA表现出优异的分子筛性能使CO2选择性显著提高。Hwang等合成粒径约为700nm的空心ZIF-8纳米颗粒用于CO2/CH4气体分离，并负载于接枝共聚物PVC-g-POEM(聚氯乙烯(PVC)，将聚甲基丙烯酸酯(POEM)作为侧链制备PVC-g-POEM/H-ZIF-8混合基质膜，使CO2渗透系数从70barrers增加到623barrers，但是CO2/CH4气体选择性从13.7降低到11.2。然而在实际应用中要求膜分离层非常薄，大颗粒物不适合掺杂入膜分离层。Ayas等探究了ZIF-8纳米颗粒对混合基质膜性能的影响，发现混合基质膜气体渗透系数随着粒径增大而降低。
现有混合基质膜是以三维的金属有机骨架(如ZIFs)作为纳米颗粒加入到纯聚合物中，但是其有机配体的低渗透以及对活性金属位点的堵塞，使得混合基质膜中三维的金属有机骨架(ZIFs)对气体吸附能力仍然受到很大限制。因此本发明制备了具有大量铜镍双金属活性位点的二维纳米片状沸石咪唑酯骨架，并将其负载于具有很强CO2亲和力的聚酰亚胺高分子中制备成凝胶，最后掺混入聚乙二醇中制备出混合基质膜，能够显著提高膜高效分离CO2的渗透性和选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)取3～30kg的5-氨基四氮唑作为溶质，溶解于0.2～2m3二甲基甲酰胺和0.1～1m3乙腈组成的混合溶剂中，充分搅拌混合；然后注入管式反应器底部，作为底层溶液；
(2)取0.1～1m3二甲基甲酰胺和0.1～1m3乙腈组成混合溶剂，充分搅拌混合；然后加注于步骤(1)中管式反应器的底层溶液上方，作为中层溶液；
(3)取2.4～24kg的Cu(NO3)2·3H2O和2.4～24kg的NiCl2·6H2O作为溶质，溶解于0.1～1m3二甲基甲酰胺和0.2～2m3乙腈组成的混合溶剂中，充分搅拌混合；然后加注于(2)中管式反应器的中层溶液上方，作为上层溶液；
(4)将管式反应器在室温下静置24小时，上层溶液在重力作用下发生自然沉降，其溶质Cu(NO3)2·3H2O和NiCl2·6H2O与底层溶液中的5-氨基四氮唑进行接触发生界面反应；此时金属铜离子和镍离子与溶液中的5-氨基四氮唑形成晶体结构，最终得到沉淀即为铜镍沸石咪唑酯纳米片；将得到的产物沉淀先离心处理，再用二甲基甲酰胺清洗；离心后真空干燥处理，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片；
(5)取5～50kg的4,4'-二氨基二苯醚和7.4～74kg的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，溶解于124～1240kg的N-甲基吡咯烷酮溶剂中；然后加入步骤(4)得到的铜镍沸石咪唑酯纳米片6.2～62kg，充分搅拌并超声处理，得到混合溶液；
(6)取3～30kg的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、18～180kg乙酸酐和24～240kg吡啶，加入到步骤(5)中得到的混合溶液中；通过超临界CO2萃取并在真空条件下干燥后，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺形成的凝胶；
(7)取40～400kg聚乙二醇二丙烯酸酯，加入40～400kg甲醇；然后加入步骤(6)中得到的凝胶2～20kg和光引发剂0.04～0.4kg，充分搅拌得到混合溶液；
(8)取适量步骤(7)中得到的混合溶液，倒入长方形玻璃容器中，轻微摇晃使混合溶液在容器底部均匀铺平，然后用一片玻璃平板压在混合溶液的表面，玻璃平板与容器底部之间保持100～400μm的间距以控制成膜厚度；然后用紫外光照射玻璃容器，对混合溶液进行成膜交联处理，得到铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜。
本发明中，所述步骤(4)中离心处理是指，利用离心机以转速11000rpm运行5～50min，弃上清液，保留沉淀物。
本发明中，所述步骤(4)中用二甲基甲酰胺(DMF)的清洗次数为3～10次。
本发明中，所述步骤(4)和(6)中真空干燥处理是指在恒温80～120℃的真空烘箱中干燥8～24h。
本发明中，所述步骤(6)中超临界CO2萃取的条件为8～12MPa和40～80℃。
本发明中，所述步骤(8)中，在容器底部的上表面或玻璃平面的下表面设置若干个凸起的支撑点，用于保持两者间距以控制成膜厚度。
本发明进一步提供了利用前述铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜实现分离脱除CO2的方法，包括以下步骤：
将所述铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜放入两个不锈钢法兰中间，并添加橡胶密封圈用于对膜边缘进行密封防止漏气，用螺栓将两个法兰拧紧制成平板膜组件；
将平板膜组件的一端连接进气管道，另一端连接CO2出气管道，进气管道与平板膜组件连接部位设置杂质气体出气管道；在环境温度10℃～40℃、总压力0.2～1.0MPa的条件下，将CO2体积浓度为30～50％的混合气体通入进气管道，利用平板膜组件分离脱除混合气体中的CO2；CO2气体通过平板膜组件后从CO2出气管道送入储存罐中，难以渗透穿越的杂质气体被滞留于混合基质膜的上游，并从杂质气体出气管道排出。
本发明中，所述混合气体中还包括体积浓度为2～10％的N2、5～21％的H2和35～63％的CH4。
发明原理：
本发明中，铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜对CO2亲和力强，因此CO2分子首先溶解于平板膜中，然后通过平板膜中铜镍沸石咪唑酯纳米片形成的大量通道快速扩散，从而在膜片的下游汇聚成高纯CO2渗透气体，从管道排出实现分离。同时，N2、H2和CH4杂质气体等难以溶解于平板膜中的聚酰亚胺凝胶和聚乙二醇基质中，故难以渗透穿越平板膜，进而滞留于膜片上游，并进入杂质气体管道排出。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用聚酰亚胺凝胶具有很强CO2亲和力的基团首先将CO2分子溶解于混合基质膜中，然后吸附于铜镍沸石咪唑酯纳米片大量暴露的铜和镍双金属原子以及有机配体5-氨基四氮唑的氮原子活性位点，最后通过铜镍沸石咪唑酯纳米片形成的大量通道快速扩散。在四元气体(CO2、N2、H2、CH4)竞争吸附过程中，由于铜和镍双金属活性位点对CO2分子的吸附能较强(30～45kJ/mol)，故CO2分子首先占据纳米片上这些大量暴露的铜和镍双金属活性位点。另外由于纳米片对N2、H2、CH4分子的吸附能较低(分别为10～18kJ/mol、12～20kJ/mol、16～24kJ/mol)，故N2、H2、CH4分子只能依靠范德华力附着于纳米片周围。从而使铜镍沸石咪唑酯纳米片对CO2吸附量(1.6～2.2mmol/g)是N2、H2、CH4吸附量(0.06～0.12、0.10～0.16、0.08～0.14mmol/g)的13～37、10～22、11～28倍。
2、本发明与现有常规的沸石咪唑酯骨架掺杂的聚乙二醇混合基质膜相比，在分离CO2方面具有明显的技术优势：(1)本发明通过聚酰亚胺上具有很强CO2亲和力的基团和纳米片上大量暴露的铜镍双金属原子，显著增加了CO2分子在膜中溶解性以及气体吸附活性位点；这些纳米片负载聚酰亚胺凝胶同时能够作为膜中的传质通道，极大减小了CO2气体分子在膜中的传质阻力，增加了CO2分子在膜中的扩散系数，因此提高了混合基质膜对混合气体中的CO2渗透性(260～360Barrers)。(2)由于聚酰亚胺凝胶与聚乙二醇膜的兼容性很好，大大减少了介面缺陷和空穴，导致混合基质膜对N2、H2、CH4分子的渗透性会有所降低，从而提高了CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4气体的分离选择性分别到(80～120，20～60，30～70)。(3)由于混合基质膜中的聚酰亚胺凝胶与聚乙二醇高分子之间具有较强的氢键作用，明显增强了膜的热稳定性和水稳定性，从而提高了混合基质膜的循环使用效率。
附图说明
图1为本发明的聚乙二醇混合基质膜制备工艺流程图；
图2为利用混合基质膜实现分离脱除CO2的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
如图1所示，铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法，包括：(1)取3～30kg的5-氨基四氮唑作为溶质，溶解于0.2～2m3二甲基甲酰胺和0.1～1m3乙腈组成的混合溶剂中，充分搅拌混合；然后注入管式反应器底部，作为底层溶液；(2)取0.1～1m3二甲基甲酰胺和0.1～1m3乙腈组成混合溶剂，充分搅拌混合；然后加注于步骤(1)中管式反应器的底层溶液上方，作为中层溶液；(3)取2.4～24kg的Cu(NO3)2·3H2O和2.4～24kg的NiCl2·6H2O作为溶质，溶解于0.1～1m3二甲基甲酰胺和0.2～2m3乙腈组成的混合溶剂中，充分搅拌混合；然后加注于(2)中管式反应器的中层溶液上方，作为上层溶液。(4)将管式反应器在室温下静置24小时，上层溶液在重力作用下发生自然沉降，其溶质Cu(NO3)2·3H2O和NiCl2·6H2O与底层溶液中的5-氨基四氮唑进行接触发生界面反应，此时金属铜离子和镍离子与溶液中的5-氨基四氮唑形成晶体结构，最终得到沉淀即为铜镍沸石咪唑酯纳米片；将得到的产物沉淀先离心处理(利用离心机以转速11000rpm运行5～50min，弃上清液，保留沉淀物)，再用二甲基甲酰胺清洗3～10次；离心后真空干燥处理(在恒温80～120℃的真空烘箱中干燥8～24h)，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片；(5)取5～50kg的4,4'-二氨基二苯醚和7.4～74kg的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，溶解于124～1240kg的N-甲基吡咯烷酮溶剂中；然后加入步骤(4)得到的铜镍沸石咪唑酯纳米片6.2～62kg，充分搅拌并超声处理，得到混合溶液；(6)取3～30kg的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、18～180kg乙酸酐和24～240kg吡啶，加入到步骤(5)中得到的混合溶液中；通过超临界CO2萃取(8～12MPa和40～80℃)并在真空条件下干燥后(在恒温80～120℃的真空烘箱中干燥8～24h)，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺形成的凝胶；(7)取40～400kg聚乙二醇二丙烯酸酯，加入40～400kg甲醇；然后加入步骤(6)中得到的凝胶2～20kg和光引发剂0.04～0.4kg，充分搅拌得到混合溶液；(8)取适量步骤(7)中得到的混合溶液，倒入长方形玻璃容器中，轻微摇晃使混合溶液在容器底部均匀铺平，然后用一片玻璃平板压在混合溶液的表面，玻璃平板与容器底部之间保持100～400μm的间距以控制成膜厚度；(在容器底部的上表面或玻璃平面的下表面设置若干个凸起的支撑点，用于保持两者间距以控制成膜厚度)。然后用紫外光照射玻璃容器对混合溶液进行成膜交联处理，得到铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜。
如图2所示，利用所述铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜实现分离脱除CO2的方法，包括以下步骤：(1)将所述铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜放入两个不锈钢法兰中间，并添加橡胶密封圈用于对膜边缘进行密封防止漏气，用螺栓将两个法兰拧紧制成平板膜组件；(2)将平板膜组件的一端连接进气管道，另一端连接CO2出气管道，进气管道与平板膜组件连接部位设置杂质气体出气管道；在环境温度10℃～40℃、总压力0.2～1.0MPa的条件下，将CO2体积浓度为30～50％的混合气体通入进气管道，利用平板膜组件分离脱除混合气体中的CO2；CO2气体通过平板膜组件后从CO2出气管道送入储存罐中，难以渗透穿越的杂质气体被滞留于混合基质膜的上游，并从杂质气体出气管道排出。
混合气体的组分选择方式：包括体积浓度为30～50％的CO2、2～10％的N2、5～21％的H2和35～63％的CH4，是用于模拟实际工业中煤化工厂烟气以及生物氢烷气的组分。
实施例1
提供一种铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法，具体包括下述步骤：取3kg的5-氨基四氮唑作为溶质，溶解于0.2m3二甲基甲酰胺(DMF)和0.1m3乙腈(CH3CN)组成的混合溶剂中中，充分搅拌混合后，然后注入管式反应器底部，作为底层溶液；取0.1m3二甲基甲酰胺(DMF)和0.1m3乙腈(CH3CN)组成混合溶剂，充分搅拌后，然后加注于底层溶液上方，作为中层溶液；取2.4kg的Cu(NO3)2·3H2O和2.4kg的NiCl2·6H2O作为溶质，溶解于0.1m3二甲基甲酰胺(DMF)和0.2m3乙腈(CH3CN)组成的混合溶剂中中，充分搅拌混合后，然后加注于中层溶液上方，作为上层溶液；将管式反应器在室温下静置24小时，上层溶液在重力作用下发生自然沉降，其溶质Cu(NO3)2·3H2O和NiCl2·6H2O与底层溶液中的5-氨基四氮唑进行接触发生界面反应，此时金属铜离子和镍离子与溶液中的5-氨基四氮唑形成晶体结构，最终得到沉淀即为铜镍沸石咪唑酯纳米片；将产物沉淀先离心处理(利用离心机以转速11000rpm运行5min，弃上清液，保留沉淀物)，再用二甲基甲酰胺(DMF)清洗3次，然后离心并且真空干燥处理(恒温80℃的真空烘箱中干燥8h)，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片；取5kg的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和7.4kg的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)溶解于124kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入铜镍沸石咪唑酯纳米片6.2kg，充分搅拌并超声处理得到混合溶液；取3kg的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)、18kg乙酸酐和24kg吡啶，加入到前一步混合溶液中，通过超临界CO2萃取(8MPa和40℃)并在真空条件下干燥后(恒温80℃的真空烘箱中干燥8h)，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺形成的凝胶；取40kg聚乙二醇二丙烯酸酯，加入40kg甲醇，并加入凝胶2kg和光引发剂(HCPK)0.04kg，充分搅拌得到混合溶液。取适量上述混合溶液，倒入长方形玻璃容器中，轻微摇晃使混合溶液在容器底部均匀铺平，然后用一片玻璃平板压在混合溶液的表面，玻璃平板与容器底部之间保持100μm的间距以控制成膜厚度；(在容器底部的上表面或玻璃平面的下表面设置若干个凸起的支撑点，用于保持两者间距以控制成膜厚度)。然后紫外光照射玻璃容器对混合溶液进行成膜交联处理，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜。
利用该混合基质膜实现分离脱除CO2的方法，包括以下步骤：将聚乙二醇混合基质膜放入两个不锈钢法兰中间，用橡胶密封圈对膜边缘进行密封防止漏气，用螺栓将两个法兰拧紧制成平板膜组件。将平板膜组件的一端连接进气管道，另一端连接CO2出气管道，进气管道与平板膜组件连接部位设置杂质气体出气管道；将总压力为0.2MPa的混合气体(主要成分体积浓度为：30％的CO2、2％的N2、5％的H2、63％的CH4)通入进气管道。在环境温度10℃条件下利用平板膜组件分离脱除混合气体中CO2。将CO2分子首先溶解于平板膜中专门对CO2亲和力强的聚酰亚胺凝胶，再通过平板膜中铜镍沸石咪唑酯纳米片形成的大量通道快速扩散，从而在膜下游汇聚成高纯CO2渗透气体，从管道排出后存于CO2储存罐中。但是杂质气体N2、H2和CH4难以溶解于平板膜中的聚酰亚胺凝胶和聚乙二醇基质中，故难以渗透穿越平板膜而滞留于膜上游进入杂质气体管道排出。
由于纳米片对N2、H2、CH4分子的吸附能较低(10、12、16kJ/mol)，故N2、H2、CH4分子只能依靠范德华力附着于纳米片周围。而纳米片中铜和镍双金属活性位点对CO2分子的吸附能较强(30kJ/mol)，从而使铜镍沸石咪唑酯纳米片对CO2吸附量(1.6mmol/g)是N2,H2和CH4吸附量(0.12、0.16、0.14mmol/g)的13、10、11倍。因此提高了混合基质膜对混合气体中的CO2渗透性(260Barrers)。由于聚酰亚胺凝胶与聚乙二醇膜的兼容性很好，大大减少了介面缺陷和空穴，导致混合基质膜对N2、H2、CH4分子的渗透性会有所降低。与目前市场销售的聚乙二醇丙烯酸酯膜产品对CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4气体的分离选择性(50，10，20)相比，本发明将CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4气体的分离选择性提高到(80，20，30)。
实施例2
提供一种铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法，具体包括下述步骤：取16kg的5-氨基四氮唑作为溶质，溶解于1.1m3二甲基甲酰胺(DMF)和0.55m3乙腈(CH3CN)组成的混合溶剂中中，充分搅拌混合后，然后注入管式反应器底部，作为底层溶液；取0.55m3二甲基甲酰胺(DMF)和0.55m3乙腈(CH3CN)组成混合溶剂，充分搅拌后，然后加注于底层溶液上方，作为中层溶液；取13kg的Cu(NO3)2·3H2O和13kg的NiCl2·6H2O作为溶质，溶解于0.55m3二甲基甲酰胺(DMF)和1.1m3乙腈(CH3CN)组成的混合溶剂中中，充分搅拌混合后，然后加注于中层溶液上方，作为上层溶液；将管式反应器在室温下静置24小时，上层溶液在重力作用下发生自然沉降，其溶质Cu(NO3)2·3H2O和NiCl2·6H2O与底层溶液中的5-氨基四氮唑进行接触发生界面反应，此时金属铜离子和镍离子与溶液中的5-氨基四氮唑形成晶体结构，最终得到沉淀即为铜镍沸石咪唑酯纳米片；将产物沉淀先离心处理(利用离心机以转速11000rpm运行30min，弃上清液，保留沉淀物)，再用二甲基甲酰胺(DMF)清洗7次，然后离心并且真空干燥处理(恒温100℃的真空烘箱中干燥16h)，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片；取28kg的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和41g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)溶解于680kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入铜镍沸石咪唑酯纳米片34kg，充分搅拌并超声处理得到混合溶液；取16kg的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)、100kg乙酸酐和132kg吡啶，加入到前一步混合溶液中，通过超临界CO2萃取(10MPa和60℃)并在真空条件下干燥后(恒温100℃的真空烘箱中干燥16h)，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺形成的凝胶；取220kg聚乙二醇二丙烯酸酯，加入220kg甲醇，并加入凝胶11kg和光引发剂(HCPK)0.22kg，充分搅拌得到混合溶液。取适量上述混合溶液，倒入长方形玻璃容器中，轻微摇晃使混合溶液在容器底部均匀铺平，然后用一片玻璃平板压在混合溶液的表面，玻璃平板与容器底部之间保持250μm的间距以控制成膜厚度；(在容器底部的上表面或玻璃平面的下表面设置若干个凸起的支撑点，用于保持两者间距以控制成膜厚度)。然后紫外光照射玻璃容器对混合溶液进行成膜交联处理，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜。
利用该混合基质膜实现分离脱除CO2的方法，包括以下步骤：将聚乙二醇混合基质膜放入两个不锈钢法兰中间，用橡胶密封圈对膜边缘进行密封防止漏气，用螺栓将两个法兰拧紧制成平板膜组件。将平板膜组件的一端连接进气管道，另一端连接CO2出气管道，进气管道与平板膜组件连接部位设置杂质气体出气管道；将总压力为0.6MPa的混合气体(主要成分体积浓度为：34％的CO2、10％的N2、21％的H2、35％的CH4)通入进气管道。在环境温度25℃条件下利用平板膜组件分离脱除混合气体中CO2。将CO2分子首先溶解于平板膜中专门对CO2亲和力强的聚酰亚胺凝胶，再通过平板膜中铜镍沸石咪唑酯纳米片形成的大量通道快速扩散，从而在膜下游汇聚成高纯CO2渗透气体，从管道排出后存于CO2储存罐中。但是杂质气体N2、H2和CH4难以溶解于平板膜中的聚酰亚胺凝胶和聚乙二醇基质中，故难以渗透穿越平板膜而滞留于膜上游进入杂质气体管道排出。
由于纳米片对N2、H2、CH4分子的吸附能较低(14、16、20kJ/mol)，故N2、H2、CH4分子只能依靠范德华力附着于纳米片周围。而纳米片中铜和镍双金属活性位点对CO2分子的吸附能较强(38kJ/mol)，从而使铜镍沸石咪唑酯纳米片对CO2吸附量(1.9mmol/g)是N2,H2和CH4吸附量(0.09、0.13、0.11mmol/g)的21、15、17倍。因此提高了混合基质膜对混合气体中的CO2渗透性(310Barrers)。由于聚酰亚胺凝胶与聚乙二醇膜的兼容性很好，大大减少了介面缺陷和空穴，导致混合基质膜对N2、H2、CH4分子的渗透性会有所降低。与目前市场销售的聚乙二醇丙烯酸酯膜产品对CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4气体的分离选择性(50，10，20)相比，本发明将CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4气体的分离选择性提高到(100，40，50)。
实施例3
提供一种铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法，具体包括下述步骤：取30kg的5-氨基四氮唑作为溶质，溶解于2m3二甲基甲酰胺(DMF)和1m3乙腈(CH3CN)组成的混合溶剂中中，充分搅拌混合后，然后注入管式反应器底部，作为底层溶液；取1m3二甲基甲酰胺(DMF)和1m3乙腈(CH3CN)组成混合溶剂，充分搅拌后，然后加注于底层溶液上方，作为中层溶液；取24kg的Cu(NO3)2·3H2O和24kg的NiCl2·6H2O作为溶质，溶解于1m3二甲基甲酰胺(DMF)和2m3乙腈(CH3CN)组成的混合溶剂中中，充分搅拌混合后，然后加注于中层溶液上方，作为上层溶液；将管式反应器在室温下静置24小时，上层溶液在重力作用下发生自然沉降，其溶质Cu(NO3)2·3H2O和NiCl2·6H2O与底层溶液中的5-氨基四氮唑进行接触发生界面反应，此时金属铜离子和镍离子与溶液中的5-氨基四氮唑形成晶体结构，最终得到沉淀即为铜镍沸石咪唑酯纳米片；将产物沉淀先离心处理(利用离心机以转速11000rpm运行50min，弃上清液，保留沉淀物)，再用二甲基甲酰胺(DMF)清洗10次，然后离心并且真空干燥处理(恒温120℃的真空烘箱中干燥24h)，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片；取50kg的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和74kg的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)溶解于1240kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入铜镍沸石咪唑酯纳米片62kg，充分搅拌并超声处理得到混合溶液；取30kg的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)、180kg乙酸酐和240kg吡啶，加入到前一步混合溶液中，通过超临界CO2萃取(12MPa和80℃)并在真空条件下干燥后(恒温120℃的真空烘箱中干燥24h)，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺形成的凝胶；取400kg聚乙二醇二丙烯酸酯，加入400kg甲醇，并加入凝胶20kg和光引发剂(HCPK)0.4kg，充分搅拌得到混合溶液。取适量上述混合溶液，倒入长方形玻璃容器中，轻微摇晃使混合溶液在容器底部均匀铺平，然后用一片玻璃平板压在混合溶液的表面，玻璃平板与容器底部之间保持400μm的间距以控制成膜厚度；(在容器底部的上表面或玻璃平面的下表面设置若干个凸起的支撑点，用于保持两者间距以控制成膜厚度)。然后紫外光照射玻璃容器对混合溶液进行成膜交联处理，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜。
利用该混合基质膜实现分离脱除CO2的方法，包括以下步骤：将聚乙二醇混合基质膜放入两个不锈钢法兰中间，用橡胶密封圈对膜边缘进行密封防止漏气，用螺栓将两个法兰拧紧制成平板膜组件。将平板膜组件的一端连接进气管道，另一端连接CO2出气管道，进气管道与平板膜组件连接部位设置杂质气体出气管道；将总压力为1.0MPa的混合气体(主要成分体积浓度为：50％的CO2、5％的N2、7％的H2、38％的CH4)通入进气管道。在环境温度40℃条件下利用平板膜组件分离脱除混合气体中CO2。将CO2分子首先溶解于平板膜中专门对CO2亲和力强的聚酰亚胺凝胶，再通过平板膜中铜镍沸石咪唑酯纳米片形成的大量通道快速扩散，从而在膜下游汇聚成高纯CO2渗透气体，从管道排出后存于CO2储存罐中。但是杂质气体N2、H2和CH4难以溶解于平板膜中的聚酰亚胺凝胶和聚乙二醇基质中，故难以渗透穿越平板膜而滞留于膜上游进入杂质气体管道排出。
由于纳米片对N2、H2、CH4分子的吸附能较低(18、20、24kJ/mol)，故N2、H2、CH4分子只能依靠范德华力附着于纳米片周围。而纳米片中铜和镍双金属活性位点对CO2分子的吸附能较强(45kJ/mol)，从而使铜镍沸石咪唑酯纳米片对CO2吸附量(2.2mmol/g)是N2,H2和CH4吸附量(0.06、0.10、0.08mmol/g)的37、22、28倍。因此提高了混合基质膜对混合气体中的CO2渗透性(360Barrers)。由于聚酰亚胺凝胶与聚乙二醇膜的兼容性很好，大大减少了介面缺陷和空穴，导致混合基质膜对N2、H2、CH4分子的渗透性会有所降低。与目前市场销售的聚乙二醇丙烯酸酯膜产品对CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4气体的分离选择性(50，10，20)相比，本发明将CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4气体的分离选择性提高到了(120，60，70)。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
(1)取3～30kg的5-氨基四氮唑作为溶质，溶解于0.2～2m3二甲基甲酰胺和0.1～1m3乙腈组成的混合溶剂中，充分搅拌混合；然后注入管式反应器底部，作为底层溶液；
(2)取0.1～1m3二甲基甲酰胺和0.1～1m3乙腈组成混合溶剂，充分搅拌混合；然后加注于步骤(1)中管式反应器的底层溶液上方，作为中层溶液；
(3)取2.4～24kg的Cu(NO3)2·3H2O和2.4～24kg的NiCl2·6H2O作为溶质，溶解于0.1～1m3二甲基甲酰胺和0.2～2m3乙腈组成的混合溶剂中，充分搅拌混合；然后加注于(2)中管式反应器的中层溶液上方，作为上层溶液；
(4)将管式反应器在室温下静置24小时，上层溶液在重力作用下发生自然沉降，其溶质Cu(NO3)2·3H2O和NiCl2·6H2O与底层溶液中的5-氨基四氮唑进行接触发生界面反应；此时金属铜离子和镍离子与溶液中的5-氨基四氮唑形成晶体结构，最终得到沉淀即为铜镍沸石咪唑酯纳米片；将得到的产物沉淀先离心处理，再用二甲基甲酰胺清洗；离心后真空干燥处理，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片；
(5)取5～50kg的4,4'-二氨基二苯醚和7.4～74kg的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，溶解于124～1240kg的N-甲基吡咯烷酮溶剂中；然后加入步骤(4)得到的铜镍沸石咪唑酯纳米片6.2～62kg，充分搅拌并超声处理，得到混合溶液；
(6)取3～30kg的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、18～180kg乙酸酐和24～240kg吡啶，加入到步骤(5)中得到的混合溶液中；通过超临界CO2萃取并在真空条件下干燥后，得到铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺形成的凝胶；
(7)取40～400kg聚乙二醇二丙烯酸酯，加入40～400kg甲醇；然后加入步骤(6)中得到的凝胶2～20kg和光引发剂0.04～0.4kg，充分搅拌得到混合溶液；
(8)取适量步骤(7)中得到的混合溶液，倒入长方形玻璃容器中，轻微摇晃使混合溶液在容器底部均匀铺平，然后用一片玻璃平板压在混合溶液的表面，玻璃平板与容器底部之间保持100～400μm的间距以控制成膜厚度；然后用紫外光照射玻璃容器，对混合溶液进行成膜交联处理，得到铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中离心处理是指，利用离心机以转速11000rpm运行5～50min，弃上清液，保留沉淀物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中用二甲基甲酰胺的清洗次数为3～10次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)和(6)中真空干燥处理是指在恒温80～120℃的真空烘箱中干燥8～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中超临界CO2萃取的条件为8～12MPa和40～80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(8)中，在容器底部的上表面或玻璃平面的下表面设置若干个凸起的支撑点，用于保持两者间距以控制成膜厚度。
7.利用权利要求1所述铜镍沸石咪唑酯负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜实现分离脱除CO2的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(7.1)将所述铜镍沸石咪唑酯纳米片负载聚酰亚胺凝胶混合基质膜放入两个不锈钢法兰中间，并添加橡胶密封圈用于对膜边缘进行密封防止漏气，用螺栓将两个法兰拧紧制成平板膜组件；
(7.2)将平板膜组件的一端连接进气管道，另一端连接CO2出气管道，进气管道与平板膜组件连接部位设置杂质气体出气管道；在环境温度10℃～40℃、总压力0.2～1.0MPa的条件下，将CO2体积浓度为30～50％的混合气体通入进气管道，利用平板膜组件分离脱除混合气体中的CO2；CO2气体通过平板膜组件后从CO2出气管道送入储存罐中，难以渗透穿越的杂质气体被滞留于混合基质膜的上游，并从杂质气体出气管道排出。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合气体中还包括体积浓度为2～10％的N2、5～21％的H2和35～63％的CH4。
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