CN106795180A - 沸石咪唑酯骨架的改性以及由其制备的叠氮化物交联的混合基质膜 - Google Patents

沸石咪唑酯骨架的改性以及由其制备的叠氮化物交联的混合基质膜 Download PDF

Info

Publication number
CN106795180A
CN106795180A CN201680002166.4A CN201680002166A CN106795180A CN 106795180 A CN106795180 A CN 106795180A CN 201680002166 A CN201680002166 A CN 201680002166A CN 106795180 A CN106795180 A CN 106795180A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
zif
polymer
compound
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680002166.4A
Other languages
English (en)
Inventor
伊哈卜·N·乌达
刘云阳
邵磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN106795180A publication Critical patent/CN106795180A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/28038—Membranes or mats made from fibers or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/2804—Sheets with a specific shape, e.g. corrugated, folded, pleated, helical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开改性金属‑有机骨架(MOF)的方法、改性MOF及其使用方法。所述改性方法可以包括加热包含叠氮化合物和MOF的混合物以从所述叠氮化合物产生氮烯化合物和氮气(N2)，以及使所述氮烯化合物共价键合至所述MOF以获得所述改性MOF。

Description

沸石咪唑酯骨架的改性以及由其制备的叠氮化物交联的混合 基质膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年7月1日提交的美国临时专利申请号62/187,671的优先权权益，所述临时专利申请通过引用整体并入本文。
发明背景
A.技术领域
概括地说，本发明涉及改性的金属-有机骨架(MOF)及其在混合基质膜中的用途。具体地，本发明涉及使用氮烯中间体来官能化MOF，将官能化的MOF连接至聚合物材料，以及用所述氮烯中间体使所述聚合物材料交联以形成混合基质膜。MOF的改性和膜的形成可以原位进行。
B.背景技术
膜是具有从液体、蒸气或气体分离一种或多种物质的能力的结构。该膜像选择性屏障一样通过允许一些物质通过(即渗透物或渗透物流)而阻止其它物质通过(即渗余物或渗余物流)来起作用。在期望将物质彼此分离的情况下，该分离性质在实验室和工业环境中均具有广泛的适用性(例如，从空气移除氮气或氧气、从气体如氮气和甲烷中分离氢气、从氨厂的产物流中回收氢气、在炼油工艺中回收氢气、使甲烷与生物气中的其它组分分离、出于医学或冶金学目的富集空气的氧气、在设计为预防燃油箱爆炸的惰化体系中使氮气在空容积或顶空富集、从天然气和其它气体移除水蒸汽、从天然气移除二氧化碳、从天然气移除H2S、从空气排出气流移除挥发性有机液体(VOL)、空气的干燥或除湿等)。
膜的实例包括聚合物膜，例如由聚合物制成的膜、液膜(例如乳化液膜、固定化(支撑)液膜、熔盐等)，以及由无机材料例如氧化铝、二氧化钛、锆氧化物、玻璃质材料等制成的陶瓷膜。
对于气体分离应用，所选择的膜通常是聚合物膜。然而，聚合物膜所面临的问题之一是众所周知的如由Robeson的上界曲线示出的渗透性与选择性之间的权衡(Robeson,JMembr.Sci.1991,62:165；Robeson,J Membr.Sci.,2008,320:390-400)。具体地，对于例如一种气体相对于另一种气体的选择性存在上界，这使得选择性随着膜渗透性的增加而降低。
金属-有机骨架(MOF)例如沸石咪唑酯骨架(ZIF)之前已被引入聚合物膜中以产生混合基质膜。使用MOF的目的是增加所述膜的渗透性。这些混合基质膜是通过使ZIF和聚合物共混来制备的，其中ZIF和聚合物之间并无化学反应发生。由于ZIF与聚合物在聚合物-沸石界面上弱的相互作用，这使得膜的渗透性增加。特别地，在膜中引入非选择性界面空隙，由此该空隙使对给定材料的渗透性增加而选择性降低。这已被称为“笼中筛”形态(Hillock等人，Journal of Membrane Science.2008,314:193-199)。
这种“笼中筛”形态导致在给定Robeson上界权衡曲线以上不能起作用的混合基质膜。也就是说，大多数这种膜不能超越渗透性-选择性权衡限制，从而使它们效率较低并且使用成本较高。因此，可能需要额外的处理步骤来获得给定气体所需的气体分离水平或纯度水平。
为了解决与“笼中筛”形态和所导致的选择性降低有关的问题，已经尝试使膜中的聚合物交联(例如通过聚合物的官能化)、通过官能化过程使MOF共价连接至膜，或两者。聚合物交联方法的问题之一是实施交联所需的另外的材料和能量。
对于MOF的合成后官能化，目前接受的方法主要基于使用(1)具有特定官能团(例如OH、CHO等)的MOF中预先设计的配体(参见Jiang等人，Pore Surface Engineering withControlled Loadings of Functional Groups via Click Chemistry in Highly StableMetal-Organic Frameworks,J.Am.Chem.Soc.134(2012)14690-14693)或(2)MOF的配位不饱和金属阳离子位点，以将官能团引入这些阳离子位点(参见Wang等人，Amine-Functionalized Metal Organic Framework as a Highly Selective Adsorbent forCO2over CO,J.Phys.Chem.C 116(2012),19814-19821)。然而，这些后官能化过程具有需要使用多个步骤来实施官能团的缺点，这可进一步导致部分或完全的骨架塌陷。
发明内容
本发明提供了上文所讨论的关于MOF的后官能化过程和随后使用官能化MOF制备混合基质膜的低效率的解决方案。该解决方案是基于通过加热包含叠氮化合物和MOF的混合物以产生氮烯化合物并将所述氮烯化合物共价键合至MOF而用氮烯化合物改性MOF。所得改性MOF(例如，改性ZIF)包含可用于将MOF共价结合至聚合物膜中的一种或多种聚合物的NH2基团。值得注意的是，非官能化MOF(即，未经历合成后官能化的MOF)可以与该方法一起使用，从而减少在制备混合基质膜时首先获得官能化MOF所通常需要的处理步骤。此外，基于所选择的叠氮化合物的性质，可以根据需要调节MOF的孔径(例如，调节用于特定分离过程的气体分离膜)。不希望受理论束缚，据信氮烯化合物可以通过插入C-H键(例如，具有C-H键的甲基)中而共价连接至MOF，从而允许非官能化MOF用于该方法。然而，值得注意的是，官能化MOF也可以与本发明的方法一起使用，因此能够实现MOF的宽范围选择(例如，非官能化或官能化的)以及所得混合基质膜的增加的可调节性。在一个实施方案中，还已经发现，MOF的氮烯改性可以在聚合物或其共混物的存在下进行，使得MOF得以改性并通过氮烯化合物共价结合至聚合物或其共混物，从而允许原位产生混合基质膜。作为实例，MOF、叠氮化物以及聚合物材料或其共混物可以在“一锅”合成方案中混合在一起并加热以形成交联混合基质膜，因此消除了执行额外步骤以官能化MOF并将MOF偶联至聚合物材料的需要。甚至进一步地，氮烯化合物也可以直接交联聚合物，从而能够实现所得混合基质膜的MOF-聚合物共价键合和聚合物-聚合物共价键合。
在本发明的一个方面中，描述了改性金属-有机骨架(MOF)的方法。所述方法可以包括：(a)加热包含叠氮化合物和MOF的混合物以从所述叠氮化合物产生氮烯化合物和氮气(N2)；以及(b)使所述氮烯化合物共价键合至所述MOF以获得改性MOF。所述混合物可加热至100℃至250℃达1小时至24小时。在一些实施方案中，MOF可以是沸石咪唑酯骨架(ZIF)，并且氮烯化合物共价连接至ZIF的咪唑。ZIF可以是本说明书中通篇描述的任何ZIF，例如甲基咪唑甲醛、甲基咪唑或其组合，优选ZIF-8。在一个特定方面中，咪唑是甲基咪唑，并且氮烯化合物共价连接至甲基咪唑的甲基。叠氮化合物可以是单叠氮化物、二叠氮化物、三叠氮化物或四叠氮化物，或其任何组合。在一些方面中，叠氮化物是二叠氮化物，例如4,4'-二叠氮基二苯基醚。在其它方面中，叠氮化物是单叠氮化物。混合物中MOF与叠氮化合物的重量比可以为99.5:1，优选50:20。所述混合物还可以包含适于溶解MOF和叠氮化合物的溶剂。溶剂可以在加热步骤之前或期间移除。可以对改性MOF进行干燥。在一个实施方案中，随后将所制备的改性(MOF)与聚合物或聚合物共混物混合以制备混合基质聚合物材料，并且随后的加热允许氮烯使聚合物材料交联。所述混合物还可以包含聚合物或聚合物共混物。氮烯化合物可以连接至MOF和聚合物以形成交联混合基质聚合物材料。氮烯化合物也可以使聚合物链交联。不希望受理论束缚，据信聚合物的交联以及MOF与聚合物的连接可以同时发生。聚合物可以是自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物或聚酰亚胺(PI)聚合物或其共混物。在一些方面中，聚合物是聚酰亚胺或其共混物，例如6FDA-均四甲苯或6FDA-DAM，优选6FDA-DAM。所述混合物可以包含95重量％至50重量％的聚合物、1重量％至20重量％的叠氮化合物和4重量％至30重量％的MOF。可以向混合物中添加溶剂以溶解聚合物、MOF和叠氮化合物。溶剂的移除可以在将混合物在100℃至250℃下加热1小时至24小时之前或期间进行。在一个特定实施方案中，叠氮化合物是4,4'-氧基双(叠氮基)苯，聚合物是6FDA-DAM，并且MOF是ZIF-8，并且聚合物材料的特征在于在1787cm-1和1731cm-1处的FT-IR峰。
在一些实施方案中，改性MOF或混合基质聚合物材料可以通过本文所述的任何一种方法来制备。
在本发明的另一方面中，描述了热处理的交联混合基质聚合物材料。所述热处理的交联混合基质聚合物材料可以包含含聚酰亚胺的聚合物基质和金属-有机骨架(MOF)，其中MOF通过共价结合至聚酰亚胺和MOF的二氮烯交联化合物连接至基质。MOF可以是沸石咪唑酯骨架(ZIF)，并且二氮烯化合物可以共价连接至ZIF的咪唑。ZIF可以是整个说明书中描述的任何ZIF。在一个特定实施方案中，咪唑是甲基咪唑(例如，ZIF-8)，并且氮烯化合物共价连接至甲基咪唑的甲基。二氮烯化合物可以是已经被热处理的二叠氮化物的反应产物，例如在100℃至250℃的温度下热处理1小时至24小时。二叠氮化物可以是整个说明书中描述的任何二叠氮化物。在一个实施方案中，二叠氮化物是4,4'-二叠氮基二苯基醚，并且所述聚合物材料的特征在于在约1787cm-1和1731cm-1处的FT-IR峰。
本发明的混合基质聚合物材料可以形成为或者是薄膜膜、平板膜、螺旋膜、管状膜或中空纤维膜。这种混合基质聚合物材料是基本上无空隙的或者所述膜中的大多数空隙的直径为5埃或更小。
在本发明的另一方面中，描述了从组分的混合物分离至少一种组分的方法。所述方法可以包括使组分的混合物接触在本发明的热处理的交联混合基质聚合物材料的第一面上，使得至少第一组分以渗余物的形式保留在第一面上，并且至少第二组分以渗透物的形式渗透穿过材料到第二面。渗余物和/或渗透物可以经历纯化步骤。第一组分可以是第一气体，例如氢气，第二组分可以是第二气体，例如丙烷、氮气或甲烷。在其它方面中，第一气体可以是二氧化碳，第二气体可以是甲烷或氮气。在另一实施方案中，第一气体可以是烯烃，例如丙烯，第二气体可以是石蜡烃(paraffin)，例如丙烷。在20℃至65℃的温度下，将混合物进料至材料的压力为1atm至20atm。
还公开了包括任何一种本发明的聚合物膜的气体分离装置。所述气体分离装置可以包括配置为接收进料的入口、配置为排出渗余物的第一出口和配置为排出渗透物的第二出口。所述装置可被配置为受到加压以推动进料通过入口、渗余物通过第一出口以及渗透物通过第二出口。所述装置可被配置为容纳和利用本发明的平板膜、螺旋膜、管状膜或中空纤维膜。
在本发明的上下文中，公开了实施方案1至50。实施方案1是一种改性金属-有机骨架(MOF)的方法。所述方法包括：(a)加热包含叠氮化合物和MOF的混合物以从所述叠氮化合物产生氮烯化合物和氮气(N2)；以及(b)使所述氮烯化合物共价键合至所述MOF以获得改性MOF。实施方案2是根据实施方案1所述的方法，其中将所述混合物加热至100℃至250℃达1小时至24小时。实施方案3是根据实施方案2所述的方法，其中所述MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)。实施方案4是根据实施方案3所述的方法，其中所述氮烯化合物共价连接至所述ZIF的咪唑。实施方案5是根据实施方案4所述的方法，其中所述ZIF的所述咪唑是甲基咪唑甲醛、甲基咪唑或其组合。实施方案6是根据实施方案5所述的方法，其中所述咪唑是甲基咪唑并且所述氮烯化合物共价连接至所述甲基咪唑的甲基。实施方案7是根据实施方案6所述的方法，其中所述ZIF是ZIF-8。实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述叠氮化合物是单叠氮化物、二叠氮化物、三叠氮化物或四叠氮化物，或其任何组合。实施方案9是根据实施方案8所述的方法，其中所述叠氮化合物是二叠氮化物。实施方案10是根据实施方案9所述的方法，其中所述二叠氮化物是4,4'-二叠氮基二苯基醚。实施方案11是根据实施方案10所述的方法，其中所述叠氮化合物是单叠氮化物。实施方案12是根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中所述混合物中所述MOF与所述叠氮化合物的重量比为99.5至1，优选50至20。实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中所述混合物进一步包含溶剂，其中所述MOF和所述叠氮化合物溶解在所述溶剂中，并且其中所述溶剂在所述加热步骤之前或期间移除。实施方案14是根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中随后对所述改性MOF进行干燥。实施方案15是根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中随后将所制备的所述改性(MOF)与聚合物或聚合物共混物混合以制备混合基质聚合物材料。实施方案16是根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述混合物进一步包含聚合物或聚合物共混物，其中所述氮烯化合物连接至所述MOF和所述聚合物以形成交联混合基质聚合物材料。实施方案17是根据实施方案16任一项所述的方法，其中所述聚合物是自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物或聚酰亚胺(PI)聚合物或其共混物。实施方案18是根据实施方案17所述的方法，其中所述聚合物是聚酰亚胺或其共混物。实施方案19是根据实施方案18所述的方法，其中所述聚酰亚胺是6FDA-均四甲苯或6FDA-DAM，优选6FDA-DAM。实施方案20是根据实施方案15至19中任一项所述的方法，其中所述混合物包含按重量计95％至50％的所述聚合物、1％至20％的所述叠氮化合物和4％至30％的所述MOF。实施方案21是根据实施方案20所述的方法，其中所述混合物进一步包含溶剂，并且其中所述聚合物、所述MOF和所述叠氮化合物溶解在所述溶剂中。实施方案22是根据实施方案21所述的方法，其中所述溶剂在加热所述混合物之前或期间基本上从所述混合物移除，并且其中将所述混合物加热至100℃至250℃达1小时至24小时。实施方案23是根据实施方案22所述的方法，其中所述叠氮化合物是4,4'-氧基双(叠氮基)苯，所述聚合物是6FDA-DAM，并且所述MOF是ZIF-8。实施方案24是根据实施方案23所述的方法，其中所述聚合物材料的特征在于在1787cm-1和1731cm-1处的FT-IR峰。实施方案25是根据实施方案15至24中任一项所述的方法，其进一步包括使所述混合基质聚合物材料形成为薄膜膜、平板膜、螺旋膜、管状膜或中空纤维膜。实施方案26是根据实施方案25所述的方法，其中所述混合基质聚合物材料是基本上无空隙的或者所述膜中的大多数空隙的直径为5埃或更小。实施方案27是通过根据实施方案1至14中任一项所述的方法产生的改性金属-有机骨架(MOF)。实施方案28是通过根据实施方案15至26中任一项所述的方法产生的混合基质聚合物材料。
实施方案29是一种热处理的交联混合基质聚合物材料，其包含含聚酰亚胺的聚合物基质和金属-有机骨架(MOF)，其中所述MOF通过共价结合至所述聚酰亚胺和所述MOF的二氮烯交联化合物连接至所述基质。实施方案30是根据实施方案29所述的热处理的混合基质聚合物材料，其中所述MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)，并且所述二氮烯化合物共价连接至所述ZIF的咪唑。实施方案31是根据实施方案30所述的热处理的交联混合基质聚合物材料，其中所述ZIF的所述咪唑是甲基咪唑甲醛、甲基咪唑或其组合。实施方案32是根据实施方案31所述的热处理的交联混合基质聚合物材料，其中所述咪唑是甲基咪唑并且所述氮烯化合物共价连接至所述甲基咪唑的甲基。实施方案33是根据实施方案32所述的热处理的交联混合基质聚合物材料，其中所述ZIF是ZIF-8。实施方案34是根据实施方案29至33中任一项所述的热处理的交联混合基质聚合物材料，其中所述二氮烯化合物是经热处理的二叠氮化合物的反应产物。实施方案35是根据实施方案34所述的热处理的交联混合基质聚合物材料，其中所述二叠氮化物是4,4'-二叠氮基二苯基醚。实施方案36是根据实施方案35所述的热处理的交联混合基质聚合物材料，其中所述聚合物材料的特征在于在约1787cm-1和1731cm-1处的FT-IR峰。实施方案37是根据实施方案29至36中任一项所述的热处理的交联混合基质聚合物材料，其中所述聚合物材料已在100℃至250℃的温度下热处理1小时至24小时。实施方案38是根据实施方案29至37中任一项所述的热处理的交联混合基质聚合物材料，其中所述材料是薄膜膜、平板膜、螺旋膜、管状膜或中空纤维膜。实施方案39是根据实施方案29至38中任一项所述的热处理的交联混合基质聚合物材料，其中所述混合基质聚合物材料是基本上无空隙的或者所述膜中的大多数空隙的直径为5埃或更小。
实施方案40是从组分的混合物分离至少一种组分的方法，所述方法包括使组分的混合物接触在根据实施方案29至39中任一项所述的热处理的交联混合基质聚合物材料的第一面上，使得至少第一组分以渗余物的形式保留在所述第一面上，并且至少第二组分以渗透物的形式渗透穿过所述材料到第二面。实施方案41是根据实施方案40所述的方法，其中所述第一组分是第一气体，所述第二组分是第二气体。实施方案42是根据实施方案41所述的方法，其中所述第一气体是氢气，所述第二气体是丙烷、氮气或甲烷，或者其中所述第一气体是二氧化碳，所述第二气体是甲烷或氮气。实施方案43是根据实施方案41所述的方法，其中所述第一气体是烯烃，所述第二气体是石蜡烃。实施方案44是根据实施方案43所述的方法，其中所述烯烃是丙烯，所述第二气体是丙烷。实施方案45是根据实施方案40至44中任一项所述的方法，其中在20℃至65℃的温度下，将所述混合物进料至所述材料的压力为1atm至20atm。实施方案46是根据实施方案40至45中任一项所述的方法，其中所述渗余物和/或所述渗透物经历纯化步骤。实施方案47是一种气体分离装置，其包括根据实施方案28至46中任一项所述的热处理的交联混合基质聚合物材料。实施方案48是根据实施方案47所述的气体分离装置，其进一步包括配置为接收进料的入口、配置为排出渗余物的第一出口和配置为排出渗透物的第二出口。实施方案49是根据实施方案48所述的气体分离装置，其被配置为受到加压以推动进料通过所述入口、渗余物通过所述第一出口以及渗透物通过所述第二出口。实施方案50是根据实施方案49所述的气体分离装置，其被配置为使用薄膜膜、平板膜、螺旋膜、管状膜或中空纤维膜。
术语“约”或“大约”如本领域普通技术人员所理解的那样被定义为接近于，并且在一个非限制性实施方案中，所述术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，并且最优选在0.5％以内。
术语“基本上”及其变化形式如本领域普通技术人员所理解的那样被定义为大体上但不一定完全是所说明的，并且在一个非限制性实施方案中，基本上是指在10％以内、在5％以内、在1％以内或者在0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或者这些术语的任何变化形式包括任何可测量的降低或完全抑制以实现期望结果。
当术语“有效的”在说明书和/或权利要求中使用时，所述术语意指足以实现期望的、预期的或想要的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”结合使用时，词语“一(a或an)”的使用可意指“一种(个)”，但其也与“一种(个)或多种(个)”、“至少一种(个)”和“一种(个)或超过一种(个)”的含义一致。
词语“包含(comprising)”(以及包含(comprising)的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有(having)的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括(including)的任何形式，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有(containing)的任何形式，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括或开放式的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法或膜可以“包含”整个说明书中所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡性短语“基本上由...组成”，在一个非限制性方面中，本发明的方法的基本新颖特征是产生后官能化MOF和交联膜的能力。
根据以下附图、具体实施方式和实施例，本发明的其它目的、特征和优点会变得显而易见。然而，应理解，在表明本发明的特定实施方案时，附图、具体实施方式和实施例仅以举例说明的方式给出而并不意在进行限制。另外，预期根据此具体实施方式在本发明的精神和范围内的变化和改变对于本领域技术人员而言会变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以向本文所述的特定实施方案添加附加特征。
附图说明
受益于以下具体实施方式并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言会变得显而易见。
图1A-1C是(A)ZIF-8，(B)ZIF-8-90和(C)ZIF-8-90-EDA的合成示意图。
图2是可以在本发明的上下文中使用的叠氮化合物的非限制性实例。
图3描绘了单叠氮化物与ZIF反应的反应方案实施方案。
图4描绘了二叠氮化物与ZIF反应的反应方案实施方案。
图5描绘了单叠氮化物与改性MOF和聚合物材料的反应方案实施方案。
图6描绘了二叠氮化物与ZIF和聚酰亚胺的反应方案实施方案。
图7是ZIF-8颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8显示模拟的ZIF-8、合成的ZIF-8以及用二叠氮化物官能化的ZIF-8的XRD图案。
图9是ZIF-8在室温下的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱以及ZIF-8和1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)的混合物在各种反应时间和温度下的光谱。
图10显示ZIF-8和用1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)改性的ZIF-8的孔径分布曲线。
图11是聚酰亚胺6FDA-DAM的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱以及ZIF-8和1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)和聚酰亚胺6FDA-DAM的混合物在各种反应时间和温度下的光谱。
图12描绘了ZIF-8、在180℃下加热之前的混合基质聚合物材料(ZIF-8和1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)和聚酰亚胺6FDA-DAM)以及本发明的交联混合基质聚合物材料的XRD图案。
具体实施方式
目前可用的用于制备后官能化MOF和混合基质膜的方法涉及多步骤化学反应。这些反应可引起部分或完全的骨架塌陷和/或为时间密集的。
本发明通过改性MOF并且如果需要，由改性MOF制备混合基质聚合物膜的精妙方法提供对这些问题的解决方案。在某些方面中，MOF的改性和混合基质聚合物膜的制备可以原位或在一锅合成方案中进行。例如，叠氮化合物可以与MOF和聚合物材料或其共混物混合并加热。在加热混合物时，叠氮化物可以分解成氮烯中间体。氮烯中间体可以促进聚合物材料的交联并形成将聚合物材料共价键合至MOF的氮连接体。
在以下部分中进一步详细讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
A.金属-有机骨架化合物(MOF)的改性
1.金属-有机骨架化合物(MOF)
MOF化合物可以具有与有机分子配位的金属离子或簇，以形成可以是多孔的一维、二维或三维结构。MOF自身已被证明具有非常高的气体吸附能力，这表明如果掺入膜中，气体通常将容易地扩散通过MOF。可以使用诸如化学或结构改性的方法来调节MOF的性质以用于特定应用。
可以使用以本文所述的方式官能化的MOF来制备膜和/或其它材料。MOF的非限制性实例包括但不限于IRMOF-3、MOF-69A、MOF-69B、MOF-69C、MOF-70、MOF-71、MOF-73、MOF-74、MOF-75、MOF-76、MOF-77、MOF-78、MOF-79、MOF-80、DMOF-1-NH2、UMCM-1-NH2、MIL-53-NH2和MOF-69-80。
在一些实施方案中，MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)。ZIF是具有有序多孔结构的MOF的子类或种类，所述有序多孔结构具有由与有机咪唑酯配体配位的MN4(M＝Co、Cu、Zn等)簇构成的杂化骨架。与其它有序多孔材料如沸石类似，常规ZIF结构可用于膜相关应用，例如分离、膜反应器和化学传感器。ZIF具有有吸引力的性质，例如高比表面积、高稳定性和可以通过后合成方法用官能团改性的化学柔性骨架。纯ZIF膜在气体分离方面具有高性能，但它们的应用受到高制备成本的限制。ZIF可以使用已知的合成方法来制备。非限制性实例包括使用溶剂热方法合成ZIF。通过在酰胺溶剂例如N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中组合必需的水合金属盐(例如硝酸盐)和咪唑型连接体可以获得高度结晶的材料。所得溶液可以加热(85℃-150℃)，本公开的沸石骨架可以在48-96小时后沉淀并且容易分离。在另一实例中，通过在搅拌下在醇溶剂例如甲醇中组合必需的水合金属盐(例如硝酸盐)和咪唑型连接体可以获得高度结晶的材料。在一段时间(例如，3小时)后，混合物变浑浊，并且可以使用已知的过滤技术来分离结晶材料。在另一方面中，咪唑酯结构或衍生物可以如整个说明书所述进一步官能化，以给予官能团，所述官能管排列笼和通道、特别是孔隙进而获得期望的结构或孔径。
在一些方面中，沸石咪唑酯骨架由锌盐和咪唑配体或咪唑配体的混合物合成。可以在本发明的上下文中使用的此类骨架的非限制性实例包括ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-14、ZIF-60、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-65、ZIF-67、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-71、ZIF-72、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-75、ZIF-76、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-86、ZIF-90、ZIF-91、ZIF-92、ZIF-93、ZIF-95、ZIF-96、ZIF-97、ZIF-100和杂合ZIF，例如ZIF-7-8、ZIF-8-90。在一些优选实施方案中，可以使用ZIF-8、ZIF-8-90或ZIF-8-90-EDA，其中最优选ZIF-8。图1A-1C分别提供了ZIF-8、ZIF-8-90和ZIF-8-90-EDA的合成示意图，其中的每一个具有以下结构：
可用于合成ZIF的咪唑化合物的非限制性实例在下文示出。可使用一种或多种咪唑化合物来制备ZIF，例如，可使用两种咪唑化合物的混合物来制备ZIF。在优选实例中，使用2-甲基咪唑来制备ZIF。
2.叠氮化合物
MOF可以与叠氮化合物反应以产生包含一个或多个氮原子(例如，连接体基团)的改性MOF。氮连接体可用于将MOF共价键合至聚合物材料，如说明书整体所述。叠氮化合物可以如本文所述来制备。制备叠氮化物的非限制性实例是使4,4'-二氧基苯胺与亚硝酸钠在酸性条件下反应以形成所得叠氮化物。可以使用的叠氮化合物包括单叠氮化合物、二叠氮化合物、三叠氮化合物和四叠氮化合物。叠氮化物的非限制性实例在图2中示出。单叠氮化物可以由以下化学通式表示：
N3-R1，
并且二叠氮化物可以由以下化学通式表示：
N3-R1-N3
其中叠氮化物和二叠氮化物中的R1可以变化，以产生宽范围的产生可用氮烯中间体的单叠氮化物或二叠氮化物。由于一些叠氮化物的高反应性，叠氮化物可以合成、分离并立即使用。例如，甲基叠氮化物可以原位合成并立即与MOF反应。R1的非限制性实例包括直链烷基、支链烷基、环烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂环基、单环芳族基团、经取代的芳族基团、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯烃基团、酰胺基、芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基及其组合。所述基团可以包含一个或多个卤素。所述基团可以包含一个或多个卤素。在一种情况下，R1可以是具有至多约20个碳原子的直链或支链烃基(C1-C20-烷基)，例如C1-C10-烷基或C11-C20-烷基，或C1-C10-烷基，例如C1-C3-烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6-烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C10-烷基，例如庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基或癸基，和/或其异构体或组合。在一些情况下，单叠氮化物可以是甲基叠氮化物、乙基叠氮化物、丙基叠氮化物、1-叠氮基丁烷、1-叠氮基戊烷、1-叠氮基己烷、1-叠氮基庚烷、1-叠氮基辛烷、1-叠氮基壬烷、1-叠氮基癸烷、1-叠氮基十一烷、1-叠氮基十三烷、1-叠氮基十四烷、1-叠氮基十五烷、1-叠氮基十六烷、1-叠氮基十七烷、1-叠氮基十九烷、1-叠氮基二十烷、4-(叠氮基甲基)-1-甲基苯及其衍生物、2-叠氮基甲基-1-乙基苯；4-(叠氮基甲基)-1-烷氧基苯；4-(叠氮基甲基)苄胺；4-(叠氮基甲基)苯基乙酸；4-(叠氮基甲基)苯甲酰胺；2-(叠氮基甲基)-1,3,4,5-四甲基苯；3-(叠氮基甲基)-2,4,5-三甲基-1-乙基苯；3-(叠氮基甲基)-2,4,5-三甲基-1-烷氧基苯；3-(叠氮基甲基)-2,4,5-三甲基-苄胺；3-(叠氮基甲基)-2,4,5-三甲基-苯甲酰胺；3-(叠氮基甲基)-2,4,5-三甲基-1-乙酸；4-(叠氮基甲基)-4-苯甲酰胺。在特定情况下，二叠氮化物是如下所示的1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)(CAS号：48180-65-0)。
三叠氮化物可以由化学通式N3-CH2CH(CH2N3)2表示。四叠氮化物可以由化学通式N3-CH2C(CH2N3)3表示。制备叠氮化物的合成路线由等人在Angew.Chem Int.Ed.,2005,44,5188-5240中以及由Thomas等人在J.Am.Chem.Soc.,2005,127,12534-12435中描述，两者通过引用并入本文。叠氮化物也可以从化学品供应商购得，例如(美国)、Apollo Scientific Ltd(英国)、ShangHai Boc Chem Co.,Ltd.(中国)、eNovationChemicals,LLC(美国)和Ryan Scientific(美国)。
3.MOF的氮烯改性和调节
如实施例部分中所示，改性MOF可以通过在合适的溶剂(例如二氯甲烷、二甲基亚砜、乙腈等)中加热MOF(例如ZIF)和叠氮化合物的混合物来制备。溶剂的选择应与叠氮化物的反应性质相容。例如，氯化溶剂不与碳数小于9的叠氮化物一起使用。混合物中MOF与叠氮化合物的重量比可以为从99.5至1、80:10、50:20或其间的任何比率。所述混合物可以在100℃至250℃、110℃至225℃、150℃至200℃或约175℃或其间任何温度的温度下，在约0.01-10托或0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10托或其间的任何值或范围的减压下加热约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24小时或其间的任何范围。然后，温度可以升至约从较低温度至较高温度(例如，100℃至250℃)，同时保持在约0.01至10托的减压下。所得改性MOF包含胺官能团，其可在与其它化合物(例如，聚合物材料或有机化合物)的反应中用作连接体。加热叠氮化物产生氮烯中间体和氮气(N2)。反应性氮烯中间体可以连接至MOF上的碳或官能团。图3和图4描绘了单叠氮化物和二叠氮化物与ZIF反应的反应方案。
添加氮烯基团以产生改性ZIF提供了调节改性ZIF的孔径的途径。特别地，改性ZIF的孔径可以通过咪唑配体与引入的氮烯基团的比率来控制，并且孔径可以通过改变MOF上的配体(例如，改变MOF上的咪唑化合物)和/或改变叠氮化物中的R基团的大小来调整。这些孔径可用于增加或调节膜对特定气体和其它化合物的选择性，以便靶向所需的分子或化合物。不希望受理论束缚，相信叠氮化合物与ZIF的配体反应，从而减小ZIF的孔径。在一些情况下，孔径由于空间位阻而减小。另外，用于膜的聚合物的选择也可决定膜的选择性。
B.混合基质聚合物材料
1.聚合物材料
可以在本发明的上下文中使用的聚合物的非限制性实例包括聚酰亚胺(PI)聚合物。可以使用的另外的聚合物是自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物和聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物。如上所述，膜可包含这些聚合物中任一种的共混物(包括单一种类聚合物的共混物和不同种类聚合物的共混物)。
a).聚酰亚胺聚合物
聚酰亚胺(PI)聚合物是酰亚胺单体的聚合物。酰亚胺的一般单体结构是：
酰亚胺的聚合物通常采取以下两种形式中的一种：杂环和直链形式。每一种的结构是：
其中R可以变化以产生宽范围的可用PI聚合物。可以使用的特定PI(即6FDA-均四甲苯)的非限制性实例描述于以下反应方案中：
可以在本发明的上下文中使用的另外的PI聚合物描述于美国专利第8,613,362号中，其通过引用并入。例如，这种PI聚合物包含UV可交联官能团和侧羟基官能团：聚[3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚[4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))、聚(3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯)(聚(BTDA-HAB))、聚[3,3′,4,4′-二苯基砜四甲酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3,3′,4,4′-二苯基砜四甲酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯)(聚(DSDA-APAF-HAB))、聚[2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚[4,4′-氧基二邻苯二甲酸酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯](聚(ODPA-APAF-HAB)、聚[3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯](聚(BTDA-APAF-HAB))和聚(4,4'-双酚A二酐-3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。聚酰亚胺粉末可以商品名(Huntsman,USA)、(Evonik,Germany)、ExtemTM(Sabic InnovativePlastics,USA)、(DuPont,USA)商购获得。
b).自具微孔聚合物(PIM)
PIM的典型特征在于，其具有与扭曲位点组合的基于二苯并二烷的梯型结构的重复单元，所述扭曲位点可以是具有螺环中心或强空间位阻的扭曲位点。PIM的结构防止致密的链堆砌，这导致相当大的可及表面积和高气体渗透性。所述聚合物的分子量可以根据需要通过增加或减少所述聚合物的长度而变化。PIM聚合物描述于美国专利号7,758,751和8,623,928以及Ghanem等人的High-Performance Membranes from Polyimides withIntrinsic Microporosity,Adv.Mater.2008,20,2766-2771中，所有这些文献通过引用并入本文。PIM的非限制性实例在下文示出：
c).聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺-硅氧烷聚合物
可以在本发明的上下文中使用的聚醚酰亚胺聚合物描述于美国专利号8,034,857中，其通过引用并入本申请中。可以使用的特定PEI的非限制性实例包括以商品名和(Sabic Innovative Plastics,USA)出售的那些。预期所有各种等级的和在本发明的上下文中都是可用的(例如(VH1003)、(XH1005)和(XH1015))。
聚醚酰亚胺硅氧烷(PEI-Si)聚合物也可以用于本发明的上下文中。聚醚酰亚胺硅氧烷聚合物的实例描述于美国专利5,095,060中，其通过引用并入。可以使用的具体的可商购的PEI-Si聚合物的非限制性实例包括以商品名(SABIC Innovative PlasticsUSA)出售的聚合物。预期所有各种等级的在本发明的上下文中都是可用的(例如(1700)和(1500))。
C.制备混合基质聚合物材料
在整个说明书和实施例中描述的MOF(例如，改性ZIF)可以用于制备混合基质膜。MOF可以具有单个连接位点或多个连接位点。具体地，MOF可以通过氮烯中间体连接至整个说明书中描述的聚合物材料，所述氮烯中间体与MOF和所述聚合物材料反应以产生混合基质聚合物膜。在一些情况下，MOF可以与氮烯中间体反应，分离氮烯改性的MOF(参见图3和图4)，然后与聚合物材料反应以形成混合基质材料。在一些情况下，在不分离氮烯改性的MOF的情况下在一锅中进行连接。不希望受理论束缚，相信MOF与聚合物材料的连接可以通过与MOF和聚合物材料共价键合的氮连接体(衍生自氮烯中间体)。根据反应条件，键合可以是逐步的或同时进行。图5和图6示出了使用氮烯化合物或二氮烯化合物将聚合物连接至ZIF。图5描绘了单叠氮化物与ZIF和聚合物材料的反应方案实施方案。在图5中，示出了两种产物：1)单个聚合物，其通过源自原位产生的氮烯中间体的单个氮连接体原子连接至ZIF，以及2)两个聚合物化合物，其通过源自原位产生的两个氮烯中间体的两个氮连接体原子连接至ZIF。不希望受理论束缚，相信叠氮化物分解形成氮烯化合物，所述氮烯化合物然后与ZIF和聚合物材料反应以形成混合基质膜。图6描绘了二叠氮化物与ZIF-8和聚酰亚胺的反应方案实施方案。如图6中所示，聚合物材料已通过二胺连接基团(-NH-R-NH-)与另一种聚合物材料交联，并且聚合物材料通过二胺连接基团共价结合至咪唑的甲基。不希望受理论束缚，相信二胺连接基团通过二叠氮化物分解形成二氮烯中间体和氮气而产生，其与聚合物材料和ZIF-8反应。图5和图6的叠氮化物中的R基团可以根据混合基质膜所需的交联类型和/或孔隙改性而变化。可以针对不同的应用来选择聚合物材料、MOF和叠氮化物的选择(例如，可调节的)。
在非限制性实例中，改性和连接可以通过在合适的溶剂(例如二氯甲烷、二甲基亚砜、乙腈等)中在搅拌条件下制备ZIF(例如ZIF-8)、叠氮化合物(例如1,1'-氧基双(4-叠氮基苯))和聚合物材料(例如，聚酰亚胺)的溶液来获得。溶剂的选择应与叠氮化物的反应性质相容。例如，氯化溶剂不与碳数小于9的叠氮化物一起使用。所述混合物可以包含按重量计50％至95％的聚合物、1％至20％的叠氮化合物和4％至30％的MOF。在一些实施方案中，所述混合物包含按重量计60％至85％、65％至75％、或50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或95％、或其间的任何范围或值的聚合物。所述混合物可以包含按重量计1％至20％、3％至15％、5％至10％、或1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、或其间的任何范围或值的叠氮化合物。所述混合物可以包含按重量计4％至30％、5％至25％、或10％至15％、或5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、或其间的任何范围或值。可以将混合物脱气，然后通过溶剂模塑或铸造进行处理以移除溶剂，从而形成具有所需性质的聚合物材料。铸造方法的非限制性实例包括空气铸造(即，在特定的设定时间段(例如24小时至48小时)内，溶解的聚合物溶液在控制溶剂蒸发的一系列空气流动管道下方通过)、溶剂或乳液铸造溶剂或浸没铸造(即，将溶解的聚合物铺展至移动带上并且通过浴或液体，其中浴内的液体与溶剂交换，从而导致孔的形成，并且因此产生的膜进一步被干燥)，或热铸造(即，使用热来促进聚合物在给定溶剂体系中的溶解，然后将加热的溶液浇铸至移动带上并进行冷却)。所得混合基质聚合物材料可以在约90℃至105℃、或95℃至100℃下在0.01至10托的减压下干燥一段时间(例如1小时、2小时、3小时、4小时或24小时)。氮烯的产生可以在热处理炉中在选定的温度和压力下进行选择的时间段以实现所需量的交联和与MOF的连接。交联由叠氮化物的含量、温度和时间来控制。在非限制性实例中，混合基质聚合物材料可以在160℃至200℃、170℃至190℃、或160℃至180℃、或180℃下加热一段时间(例如5小时、10小时、12小时、24小时或36小时)，以使聚合物基质交联并使聚合物连接至MOF。或者，干燥的混合基质聚合物材料可经受UV辐射以产生氮烯化合物，并随后形成交联混合基质聚合物膜。
1.混合基质聚合物膜处理的测试和性质
对于渗透，测试基于单一气体测量，其中系统被抽空。然后将膜用所期望的气体吹扫三次。在吹扫后测试膜长达8小时。为了测试第二气体，将该系统再次抽空，并用该第二气体吹扫三次。对任何另外的气体重复该过程。渗透测试设定在固定的温度(20-50℃，优选25℃)和压力(优选2atm)下。
本发明的混合基质膜可以是完全无空隙的或者是基本上无空隙的。氮烯的产生和聚合物材料的原位交联以及与官能化MOF的连接可以完全消除膜的聚合物和MOF之间的大于渗透气体分子的非选择性界面空隙(无空隙)，或者可以将存在于聚合物/MOF界面之间的大部分或全部空隙的大小减至小于5埃(基本上无空隙)。这些空隙的减小或消除有效地提高了膜的选择性。
2.表面处理
本发明的混合基质膜可以用这些处理的任何组合(例如，等离子体和电磁辐射、等离子体和热能、电磁辐射和热能、或者等离子体、电磁辐射和热能中的每一种)来处理。组合处理可以是顺序的或者可以彼此重叠。
等离子体处理可以包括使聚合物膜的至少一部分表面经受包含反应性物质的等离子体。等离子体可以通过使反应性气体经受RF功率为10W至700W的RF放电来产生。在15℃至80℃的温度下，在0.1托至0.5托的压力下，表面经受反应性物质的时间长度可以为30秒至30分钟。可以使用宽范围的反应性气体，例如O2、N2、NH3、CF4、CCl4、C2F4、C2F6、C3F6、C4F8、Cl2、H2、He、Ar、CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8，或其任何混合物。在一个特定方面中，反应性气体可以是比率至多1:2的O2和CF4的混合物，其中O2以0至40cm3/min的流速提供，并且CF4以30至100cm3/min的流速提供。
电磁处理可以包括使膜在距离辐射源恒定距离处经受选定的辐射(例如，UV辐射、微波、激光源等)达指定量的时间。例如，可以用所述辐射处理膜30至500分钟或60至300分钟或90至240分钟或120至240分钟。另有热处理，这种处理可以在热处理炉中在选定的温度下进行选定的时间段。例如，膜可以在100℃-400℃或200℃-350℃或250℃-350℃的温度下热处理12-96小时或24-96小时或36-96小时。
制造所公开的膜的材料和方法允许在膜中精确放置指定数量的MOF。另外，特定的分子相互作用或直接共价连接可用于促进MOF在聚合物或膜上的排序或取向。这种方法还可以消除或减少分子筛/聚合物界面处的缺陷。
D.膜应用
本发明的膜具有广泛的商业应用。例如，对于石油化学和化学工业，存在许多石油化学/化学工艺提供纯的或富集的气体例如He、N2和O2的，其使用膜来纯化或富集这样的气体。此外，从化学工艺废料和天然气流移除、重新捕获和再利用诸如CO2和H2S的气体对于遵守政府关于这类气体生产的法规以及环境因素至关重要。另外，在石油化学工业中，烯烃和石蜡烃气体的有效分离是关键。这种烯烃/石蜡烃混合物可以源自蒸汽裂化单元(例如乙烯生产)、催化裂化单元(例如车用汽油生产)或石蜡烃的脱水。本发明的膜可用于这些应用以及其它应用中的每一种中。例如，如实施例中所示，经处理的膜特别可用于H2/N2、H2/CH4或CO2/CH4气体分离应用。
本发明的膜可用于液相或气相中的特定物质的纯化、分离或吸附。除了成对气体的分离之外，所述膜还可以用于分离蛋白质或其它热不稳定化合物。所述膜还可以用于发酵罐和生物反应器中，以将气体输送至反应容器中并将细胞培养基转移至容器外。另外，所述膜可用于从空气或水流移除微生物，用于水净化，用于连续发酵/膜渗透蒸发系统中的乙醇生产中，和/或用于空气或水流中痕量化合物或金属盐的检测或移除。
在另一种情况下，所述膜可用于通过渗透蒸发分离液体混合物，例如用于从水，例如水性流出物或工艺流体移除有机化合物(例如醇、酚、氯化烃、吡啶、酮)。例如，乙醇选择性膜可以用于增加通过发酵工艺获得的相对稀的乙醇溶液(例如，小于10％的乙醇或小于5％的乙醇或5％至10％的乙醇)中的乙醇浓度。预期利用本发明的组合物和膜的另外的液相分离实例包括通过渗透蒸发膜方法对汽油和柴油燃料进行深度脱硫(参见例如美国专利号7,048,846，其通过引用并入本文)。对含硫分子具有选择性的本发明的组合物和膜可用于从流化催化裂化(FCC)和其它石脑油烃流选择性移除含硫分子。此外，可用本发明的组合物和膜分离的有机化合物的混合物包括乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-异丙基醚、烯丙醇-烯丙基醚、烯丙醇-环己烷、丁醇-乙酸丁酯、丁醇-1-丁基醚、乙醇-乙基丁基醚、乙酸丙酯-丙醇、异丙基醚-异丙醇、甲醇-乙醇-异丙醇和/或乙酸乙酯-乙醇-乙酸。
在特定情况下，本发明的膜可用于空气净化、石油化学、炼油厂、天然气工业中的气体分离过程。这种分离的实例包括从化学工艺废料流和烟道气流分离挥发性有机化合物(例如甲苯、二甲苯和丙酮)。这种分离的其它实例包括CO2与天然气的分离、在氨弛放气流中H2与N2、CH4和Ar的分离、炼油厂中H2的回收、烯烃/石蜡烃的分离例如丙烯/丙烷的分离、以及异石蜡烃/正石蜡烃的分离。可使用本文所述的共混聚合物膜来分离分子大小不同的任何给定的一对或一组气体，例如氮气和氧气、二氧化碳和甲烷、氢气和甲烷或一氧化碳、氦气和甲烷。可以从第三气体移除两种以上的气体。例如，可以使用本文所述的膜选择性地从粗天然气移除的一些气体组分包括二氧化碳、氧气、氮气、水蒸汽、硫化氢、氦气和其它痕量气体。可以选择性地保留的一些气体组分包括烃气体。在其它情况下，所述膜可以用于包含至少2种、3种、4种或更多种气体的气体混合物，使得选择的一种或多种气体穿过膜(例如，渗透气体或渗透气体的混合物)而剩余的一种或多种气体不穿过膜(例如，保留的气体或保留的气体的混合物)。
另外，本发明的膜可用于从水中分离有机分子(例如，通过渗透蒸发从水中分离乙醇和/或苯酚)以及从水移除金属(例如汞(II)离子和放射性铯(I)离子)和其它有机化合物(例如苯和莠去津)。
本发明的膜的其它用途包括它们在化学反应器中通过选择性移除特定产物而提高平衡限制反应的产率的用途，这与亲水性膜通过移除水而提高酯化产率的用途类似。
本发明的膜也可以制成任何方便的形式，例如片、管、螺旋或中空纤维。它们也可以制成纳入已被UV处理和热处理的选择性薄层和包含不同聚合物材料的多孔支撑层的薄膜复合膜。
表1包括本发明的一些特定的非限制性气体分离应用。
表1
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，而并非旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到能够被改变或修改而得到基本上相同的结果的各种非关键参数。
一般细节
所有试剂和溶剂均获自(美国)，并且未经进一步纯化即使用。X射线衍射(XRD)图从Bruker D8Advance X射线衍射仪以CuKα辐射λ＝0.154056nm测量。扫描电子显微镜(SEM)图像从在10kV下操作的扫描电子显微镜(SEM,Quantum 600,FEI)获得。合成的ZIF-8颗粒的比表面积和孔径使用Brunauer Emmet and Teller(BET)和HK氮气吸附和解吸方法(ASAP 2020,Micromeritics,美国)进行分析。在测量之前，将样品在120℃下在真空下脱气24小时。NMR光谱使用Bruker AVANCE-III 400MHz光谱仪在氘化氯仿中以四甲基硅烷作为内标物记录。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)使用NICOLET-6700FT-IR光谱仪获得。
实施例1
(1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)的合成)
将4,4'-氧基二苯胺(4g,20mmol)溶于含有浓HCl(11mL,37％)的水(20mL)中，冷却至0℃，然后用亚硝酸钠(3.45g,50mmol)在水(12mL)中的溶液逐滴处理。添加后，将反应在0-5℃下保持1.5小时。向所得澄清溶液中添加在水(12mL)中的叠氮化钠(3.2g,5mmol)。将溶液搅拌15分钟。收集所得固体并用水洗涤。通过从乙醇重结晶获得浅黄色固体。产率＝80％。所得固体通过1H-NMR(CDCl3)：δ7.0(s,8H)和13C-NMR(CDCl3)：δ154.3(2C),δ135.1(2C),δ120.1(8C)进行表征，并确认为1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)。
实施例2
(ZIF-8颗粒的合成)
在搅拌下，将Zn(NO3)2·6H2O(5g,16.8mmol)在100mL甲醇中的溶液快速倾倒至2-甲基咪唑(12g,146.2mmol)在100mL甲醇中的溶液中。混合物缓慢变浑浊，3小时后，通过离心从乳状分散体分离颗粒，并用新鲜甲醇洗涤3次。将颗粒在100℃下在真空下干燥。粒度为约500nm。图7是ZIF-8颗粒的扫描电子显微镜图像。通过XRD通过将XRD图与模拟的ZIF-8的XRD图进行比较来确认ZIF-8结构的结构。图8是模拟的ZIF-8的XRD图(图802)、合成的ZIF-8的XRD图(图804)和用实施例1的二叠氮化物官能化的ZIF-8的XRD图(图806)。颗粒的BET表面积测定为约1765.1m2/g。
实施例3
(聚酰亚胺6FDA-DAM的合成)
在250mL三颈圆底烧瓶中，将4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(10mmol)和3,6-二氨基均四甲苯(10mmol)溶于无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,30mL)中，并在N2气氛下搅拌24小时。将乙酸酐(226.6mmol)和吡啶(11.55mmol)添加至反应混合物中，并将混合物搅拌48小时。通过将溶液倾倒至甲醇中使所得聚合物沉淀。该沉淀过程重复两次。分离白色聚合物，并在120℃下在真空下干燥48小时。1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.12(s,2H),8.00(s,4H),7.29(s,1H),2.27(s,6H),2.03(s,3H)。分子量：Mn＝3.16×104g·mol-1，PDI＝2.15。
实施例4
(用叠氮化物改性ZIF-8颗粒)
通过搅拌将ZIF-8(1g，实施例2)和1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)(0.1g，实施例1)在CH2Cl2(5mL)中混合。在室温下移除溶剂，将混合物加热至100℃，保持3小时，然后在175℃下在真空下加热12小时。冷却至室温后，将所得粉末(ZIF-8/叠氮化物)用甲醇洗涤三次，并在100℃下在真空下干燥24小时。获得叠氮化物改性的ZIF-8颗粒的XRD图。如图8中所示，所述XRD图与ZIF-8颗粒的XRD图以及ZIF-8模拟图相同。因此，通过用二叠氮化物改性未改变改性ZIF-8的晶体结构。ZIF-8/叠氮化物的BET表面积测定为约903.1m2/g。
通过FT-IR监测反应。图9是ZIF-8的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱，并且描绘了ZIF-8和1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)的混合物在室温下、在175℃下2小时和在175℃下24小时的光谱。光谱902是ZIF-8，光谱904是在室温下的ZIF-8和1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)，光谱906是在175℃下2小时的ZIF-8和1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)，并且光谱906是在175℃下24小时的ZIF-8和1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)。参考图9，光谱902中2117cm-1处的透射峰是由于氮烯(-N3)基团的不对称伸缩振动。如光谱904中所示，当在175℃下加热2小时时，该峰缩小，并且如光谱906中所示，当加热时间延长至24小时时，该峰消失。氮烯伸缩的消失提供了形成氮烯中间体及其随后与ZIF-8的咪唑配体反应的证据。参考光谱902-906，当加热时，1495cm-1和1503cm-1处的叠氮化物的双峰(光谱902)转变为1499cm-1处的ZIF-8/叠氮化物的单峰(光谱904和906)。双峰的转变表明化学官能团的变化。参考光谱904和906，加热导致在1509cm-1和1261cm-1处出现两个峰。在1509cm-1处的肩峰代表仲胺的N-H变形振动。在1261cm-1处的峰出现并随着加热时间增大(即，光谱906中1261cm-1处的峰比光谱904中1261cm-1处的峰更可见)。在1261cm-1处的峰归因于C-N的伸缩振动，这表明形成了仲胺。将ZIF-8/叠氮化物的孔径分布与ZIF-8的孔径分布进行比较。图10描绘了ZIF-8(数据线1002)和ZIF-8/叠氮化物(数据线1004)的孔径分布。如图10中所示，ZIF-8的孔径为约0.3808nm(数据线1002)，ZIF-8/叠氮化物的孔径为约0.3668nm(数据线1004)。孔径分布的减小表明，ZIF-8和其它MOF的孔径通过使用氮烯中间体的后官能化是可调节的。
实施例5
(基于叠氮化物的交联混合基质膜的制备)
将ZIF-8(0.2g，实施例2)与1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)(0.125g，实施例1)在CH2Cl2(5mL)中混合。在搅拌下，将6FDA-DAM聚合物(0.5g)的CH2Cl2(10mL)溶液(通过0.25μm膜过滤)添加至该混合物中。脱气45分钟后，将所得混合物浇铸在带有玻璃板的钢环中，并在室温下蒸发溶剂。将所得混合基质膜在100℃下在真空下干燥48小时，然后在180℃下加热12小时。膜的颜色从浅黄色变为深褐色。所得膜可以通过CH2Cl2、CHCl3、THF和DMF溶解。
通过FT-IR监测反应。图11是聚酰亚胺6FDA-DAM的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱以及ZIF-8和1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)和聚酰亚胺6FDA-DAM的混合物在120℃下48小时和在180℃下12小时的光谱。参考图11，描绘了聚酰亚胺6FDA-DAM的FT-IR光谱(光谱1102)、混合基质膜6FDA-DAM/ZIF-8/叠氮化物在120℃下的FT-IR光谱(光谱1104)以及交联混合基质膜6FDA-DAM/ZIF-8/叠氮化物ZIF-8在180℃下12小时后的FT-IR光谱(光谱1106)。1787cm-1和1731cm-1处的峰是聚酰亚胺羰基的特征峰。2117cm-1处的峰归因于叠氮化物的氮烯(-N3)基团的不对称伸缩振动。当溶液在185℃下加热12小时时，导致形成交联混合基质膜，2117cm-1处的峰消失(光谱1106)。FT-IR提供了形成氮烯及其随后与ZIF-8的咪唑配体和聚酰亚胺反应的证据。当与ZIF-8/叠氮化物的FT-IR光谱(参见图9，光谱902)比较时，加热处理导致1512cm-1处出现峰。该峰代表仲胺的N-H变形振动。使用X射线衍射对膜进行表征。图12描绘了ZIF-8的XRD图(图1202)、聚酰亚胺的XRD图(1204)、在180℃下加热之前的混合基质聚合物材料的XRD图(ZIF-8和1,1'-氧基双(4-叠氮基苯)和聚酰亚胺6FDA-DAM)(图1206)以及本发明的交联混合基质聚合物材料的XRD图(图1208)。将图1202与图1206和1208进行比较，可以看出，在180℃下加热12小时后，ZIF-8的晶体结构未改变。这表明混合基质膜中的ZIF-8颗粒在交联反应条件下是稳定的。
实施例6
(聚合物、聚合物/ZIF-8/叠氮化物和交联聚合物/ZIF-8/叠氮化物的渗透和分离性质)
使用可变压力(恒定体积)方法来测量气体输送性质。所有实验均使用超高纯度气体(99.99％)。将膜安装在渗透单元中，然后将整个装置脱气。然后，将渗透气体引入上游侧，并使用压力传感器监测下游侧的渗透压力。根据已知的稳态渗透速率、跨膜压力差、可渗透面积和膜厚度，确定渗透系数(纯气体测试)。渗透系数P[cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg]由下式确定：
其中A是膜面积(cm2)，L是膜厚度(cm)，p是上游和下游之间的压差(MPa)，V是下游体积(cm3)，R是通用气体常数(6236.56cm3·cmHg/mol·K)，T是单元温度(℃)，并且dp/dt是渗透速率。
聚合物膜的气体渗透性用单位为Barrer的平均渗透系数来描述。1Barrer＝10- 10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg。气体渗透系数可以基于溶解-扩散机理来解释，所述溶解-扩散机理由下式表示：
P＝D×S
其中D(cm2/s)是扩散系数；并且S(cm3(STP)/cm3·cmHg)是溶解系数。
扩散系数通过时滞法计算，由下式表示：
其中θ(s)是时滞。一旦计算P和D，可以通过以下表达式来计算表观溶解系数S(cm3(STP)/cm3·cmHg)：
在气体分离中，使用膜选择性来比较膜对两种(或更多种)物质的分离能力。一种组分(A)相对于另一种组分(B)的膜选择性由它们的渗透率比率给出：
︱归一化(Normal)︱ZZMPTAG︱
从纯气体渗透率的比率获得的选择性被称为理想膜选择性或理想选择渗透性。这是膜材料的固有性质。致密膜对于气体A相对于气体B的理想选择性定义如下：
表2和表3中分别提供了所制备的膜相比于聚合物和聚合物-ZIF-8膜的渗透性和理想选择性数据。
表2
表3

Claims (20)

1.一种改性金属-有机骨架(MOF)的方法，所述方法包括：
(a)加热包含叠氮化合物和MOF的混合物以从所述叠氮化合物产生氮烯化合物和氮气(N2)；以及
(b)使所述氮烯化合物共价键合至所述MOF以获得改性MOF。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物被加热至100℃至250℃达1小时至24小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)，优选ZIF-8。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述氮烯化合物共价连接至所述ZIF的咪唑。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述ZIF的所述咪唑是甲基咪唑甲醛、甲基咪唑或其组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述咪唑是甲基咪唑并且所述氮烯化合物共价连接至所述甲基咪唑的甲基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述叠氮化合物是二叠氮化物，优选4,4'-二叠氮基二苯基醚，更优选单叠氮化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物中所述MOF与所述叠氮化合物的重量比为99.5至1，优选50至20。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物进一步包含溶剂，其中所述MOF和所述叠氮化合物溶解在所述溶剂中，并且其中所述溶剂在所述加热步骤之前或期间被移除。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述改性MOF随后被干燥。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所制备的所述改性(MOF)随后与聚合物或聚合物共混物混合以制备混合基质聚合物材料。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物进一步包含聚合物或聚合物共混物，其中所述氮烯化合物连接至所述MOF和所述聚合物以形成交联混合基质聚合物材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物是自具微孔聚合物(PIM)、聚醚酰亚胺(PEI)聚合物、聚醚酰亚胺-硅氧烷(PEI-Si)聚合物或聚酰亚胺(PI)聚合物或其共混物，优选聚酰亚胺或其共混物，更优选地，所述聚酰亚胺是6FDA-均四甲苯或6FDA-DAM，最优选6FDA-DAM。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述混合物包含按重量计95％至50％的所述聚合物、1％至20％的所述叠氮化合物和4％至30％的所述MOF。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述混合物进一步包含溶剂，并且其中所述聚合物、所述MOF和所述叠氮化合物溶解在所述溶剂中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述叠氮化合物是4,4'-氧基双(叠氮基)苯，所述聚合物是6FDA-DAM，并且所述MOF是ZIF-8。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物材料的特征在于在1787cm-1和1731cm-1处的FT-IR峰。
18.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括使所述混合基质聚合物材料形成为薄膜膜、平板膜、螺旋膜、管状膜或中空纤维膜，并且其中所述混合基质聚合物材料是基本上无空隙的或者所述膜中的大多数空隙的直径为5埃或更小。
19.一种通过权利要求1的方法制备的改性金属-有机骨架(MOF)或混合聚合物材料。
20.一种热处理的交联混合基质聚合物材料，其包含含聚酰亚胺的聚合物基质和金属-有机骨架(MOF)，其中所述MOF通过共价结合至所述聚酰亚胺和所述MOF的二氮烯交联化合物连接至所述基质。
CN201680002166.4A 2015-07-01 2016-06-09 沸石咪唑酯骨架的改性以及由其制备的叠氮化物交联的混合基质膜 Pending CN106795180A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562187671P 2015-07-01 2015-07-01
US62/187,671 2015-07-01
PCT/US2016/036712 WO2017003660A1 (en) 2015-07-01 2016-06-09 Modification of zeolitic imidazolate frameworks and azide cross-linked mixed-matrix membranes made therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106795180A true CN106795180A (zh) 2017-05-31

Family

ID=57609515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680002166.4A Pending CN106795180A (zh) 2015-07-01 2016-06-09 沸石咪唑酯骨架的改性以及由其制备的叠氮化物交联的混合基质膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170252720A1 (zh)
EP (1) EP3166714A4 (zh)
KR (1) KR20170010898A (zh)
CN (1) CN106795180A (zh)
WO (1) WO2017003660A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107774140A (zh) * 2017-12-04 2018-03-09 中国石油大学(华东) 一种带铰链结构PIMs膜的制备及气体分离领域的应用
CN109731551A (zh) * 2019-02-23 2019-05-10 华南理工大学 一种金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用
CN110508163A (zh) * 2019-09-06 2019-11-29 南京大学 一种交联聚乙烯亚胺的mof膜及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10188981B2 (en) * 2017-04-21 2019-01-29 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Mixed matrix membrane, a method of making thereof, and a method for gas separation
WO2019016710A1 (en) * 2017-07-19 2019-01-24 Sabic Global Technologies B.V. USE OF MTBE REFINED IN PROPYLENE PRODUCTION
KR20190012867A (ko) * 2017-07-28 2019-02-11 주식회사 엘지화학 Voc 저감용 부직포 필터
KR102095274B1 (ko) * 2017-12-28 2020-04-01 울산과학기술원 동위 원소 분리를 위한 금속-유기 골격체, 동위 원소 분리 시스템, 동위 원소 분리 방법 및 제조방법
CN108079799B (zh) * 2017-12-29 2018-12-18 南京林业大学 羧甲基纤维素-沸石咪唑酯骨架结构纳米片复合气体分离膜及其制备方法与应用
WO2019241260A1 (en) 2018-06-11 2019-12-19 Massachusetts Institute Of Technology Branched metal-organic framework nanoparticles and associated methods
KR102315894B1 (ko) * 2018-11-06 2021-10-22 한국화학연구원 지방산으로 표면처리된 mof 나노입자 및 이를 함유하는 mof-고분자 복합체
US11103827B2 (en) * 2019-02-05 2021-08-31 Generon Igs, Inc. Two-stage gas separation unit contained within a single housing
CN110075814A (zh) * 2019-05-06 2019-08-02 苏州科技大学 一种二维氮掺杂磁性离子液体类沸石咪唑酯纳米材料及其制备方法、用途
US11305256B2 (en) * 2019-12-19 2022-04-19 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Hybrid zeolitic imidazolate framework and a method of capturing carbon dioxide
CN112844313B (zh) * 2021-01-12 2021-11-12 益阳生力材料科技股份有限公司 快速吸附重金属离子的环保纳米纤维材料及其制备方法
WO2022198169A1 (en) * 2021-03-17 2022-09-22 Virginia Tech Intellectual Properties Inc. Solvent-resistant self-crosslinked poly(ether imide)s
WO2023195553A1 (ko) * 2021-05-27 2023-10-12 경상국립대학교 산학협력단 동위원소 간의 확산 차이를 이용한 동위원소 분리 방법
KR102529978B1 (ko) 2021-06-17 2023-05-04 인천대학교 산학협력단 금속-유기 골격체와 유기 반도체를 포함하는 하이브리드 박막 필름 및 이를 포함하는 가스 감지용 센서
WO2023064714A1 (en) * 2021-10-15 2023-04-20 Board Of Regents, The University Of Texas System Systems for delivering agents into cells and methods of use thereof
CN114699928A (zh) * 2022-04-18 2022-07-05 西安交通大学 一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120296095A1 (en) * 2009-10-23 2012-11-22 IFP Energies Nouvelles Method for preparing organic/inorganic hybrid functionalized solids having a triazole ring
CN104209021A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种zif-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法
WO2015057429A1 (en) * 2013-10-16 2015-04-23 Sabic Global Technologies B.V. Mixed matrix polymeric membranes
WO2015095044A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-25 Sabic Global Technologies B.V. Treated mixed matrix polymeric membranes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120296095A1 (en) * 2009-10-23 2012-11-22 IFP Energies Nouvelles Method for preparing organic/inorganic hybrid functionalized solids having a triazole ring
WO2015057429A1 (en) * 2013-10-16 2015-04-23 Sabic Global Technologies B.V. Mixed matrix polymeric membranes
WO2015095044A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-25 Sabic Global Technologies B.V. Treated mixed matrix polymeric membranes
CN104209021A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种zif-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OMID GHAFFARI NIK等: "Functionalized metal organic framework-polyimide mixed matrix membranes for CO2/CH4 separation", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
XIAN-MING ZHANG等: ""Spin Frustration and Long-Range Orderingin an AlB2-like Metal-Organic Framework with Unprecedented N,N,N-Tris-tetrazol-5-yl-amine Ligand"", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107774140A (zh) * 2017-12-04 2018-03-09 中国石油大学(华东) 一种带铰链结构PIMs膜的制备及气体分离领域的应用
CN107774140B (zh) * 2017-12-04 2020-12-01 中国石油大学(华东) 一种带铰链结构PIMs膜的制备及气体分离领域的应用
CN109731551A (zh) * 2019-02-23 2019-05-10 华南理工大学 一种金属有机框架膜在富氦天然气中提取氦气的应用
CN110508163A (zh) * 2019-09-06 2019-11-29 南京大学 一种交联聚乙烯亚胺的mof膜及其制备方法
CN110508163B (zh) * 2019-09-06 2022-02-22 南京大学 一种交联聚乙烯亚胺的mof膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170010898A (ko) 2017-02-01
EP3166714A4 (en) 2018-05-30
US20170252720A1 (en) 2017-09-07
WO2017003660A1 (en) 2017-01-05
EP3166714A1 (en) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106795180A (zh) 沸石咪唑酯骨架的改性以及由其制备的叠氮化物交联的混合基质膜
KR101704369B1 (ko) 처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들
Wu et al. Pervaporation removal of volatile organic compounds from aqueous solutions using the highly permeable PIM‐1 membrane
Chu et al. Iron-containing carbon molecular sieve membranes for advanced olefin/paraffin separations
US7658784B2 (en) Composite material, in particular composite membrane, and process for the production of the same
KR20160074513A (ko) 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들
US20200306689A1 (en) Methane-selective mixed matrix membranes including nanoporous metal-organic framework materials to which methane-selective functional group,is introduced the use thereof and a method of preparing the same
US20090149313A1 (en) Mixed Matrix Membranes Containing Low Acidity Nano-Sized SAPO-34 Molecular Sieves
US20090149565A1 (en) Method for Making High Performance Mixed Matrix Membranes
US20110278227A1 (en) Polymer membranes prepared from aromatic polyimide membranes by thermal treating and uv crosslinking
WO2005113121A1 (en) Thin layer composite membrane
Martínez-Izquierdo et al. Poly (ether-block-amide) copolymer membrane for CO2/N2 separation: The influence of the casting solution concentration on its morphology, thermal properties and gas separation performance
US10537848B2 (en) Gas separation asymmetric membrane, gas separation module, gas separation device, and gas separation method
Liu et al. Penetrant competition and plasticization in membranes: How negatives can be positives in natural gas sweetening
Jujie et al. Polysulfone membranes containing ethylene glycol monomers: Synthesis, characterization, and CO 2/CH 4 separation
Mubashir et al. Recent Advances and Challenges of Deep Eutectic Solvent based Supported Liquid Membranes
Oh et al. Pervaporation dehydration of ethylene glycol/water mixture via hydrophilic polymer of intrinsic microporosity (PIM) derivatives
Yang et al. Synthesis of crown ether-containing copolyimides and their pervaporation properties to benzene/cyclohexane mixtures
Longo et al. Matrimid® 5218/AO-PIM-1 blend membranes for gas separation
Feng et al. Fabrication of mixed matrix membranes with regulated MOF fillers via incorporating guest molecules for optimizing light hydrocarbon separation performance
EP3325539A2 (en) High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through uv treatment
EP4130012A1 (en) Metal-organic framework, separation film, and method for producing metal-organic framework
CN105792919B (zh) 经处理的混合基质聚合物膜
US11511238B1 (en) Composite covalent organic framework membranes
CN111841338B (zh) 一种用于分离二氧化碳的固定载体复合膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170531