KR20170010898A - 제올라이트 이미다졸레이트 구조체의 개질 및 이를 이용하여 제조한 아자이드 가교 혼합 매트릭스 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속-유기구조체(MOF, Metal-organic framework)의 개질방법, 개질된 MOF 및 이의 응용방법에 관한 것이다. 개질방법은 아자이드 화합물 및 MOF를 포함하는 혼합물을 가열하여 아자이드 화합물로부터 나이트렌(nitrene) 화합물과 질소(N2)를 생성시키며, 상기 MOF에 공유 결합시켜 변형된 MOF 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 출원은 그 전문이 본원에 참고로 인용된 2015년 7월 1일 출원된 미국 가출원 제62/187,671호의 우선권 이익을 주장하며, 본 발명은 일반적으로 개질된 금속-유기 구조체(MOFs) 및 혼합된 매트릭스 멤브레인에서 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 MOFs를 개질화(기능화)시키고, 개질화(기능화)된 MOFs를 고분자 물질에 연결시키고, 고분자 물질을 나이트렌 중간체와 가교 결합시켜 혼합된 매트릭스 멤브레인을 형성시키는 나이트렌 중간체의 용도에 관한 것이다. MOFs 개질 및 상기 멤브레인 형성의 현장에서(in situ) 수행될 수도 있다.
막(Membrane)은 액체, 증기 또는 가스로부터 하나 이상의 물질을 분리하는 기능을 가지는 구조이다. 막은 일부 물질(스트림 즉, 투과 또는 투과)을 통과시키고, 다른 물질(즉, 잔류물(retentate) 또는 잔류물 스트림)의 통과를 방지하여 선택적 장벽과 같은 역할을 한다. 이 분리 특성은 물질을 서로 분리하는 것이 바람직한 경우 실험실 및 산업 환경 모두에서 널리 적용할 수 있다(예를 들어, 질소 및 메탄과 같은 가스로부터의 수소의 분리, 암모니아 공장의 생성물 흐름으로부터의 수소의 회수, 정유 공정에서 수소의 회수, 바이오 가스의 다른 성분들로부터의 메탄의 분리, 의료용 또는 야금용 산소, 연료 탱크 폭발을 방지하기 위해 설계된 불활성 시스템의 질소의 결감(ullage) 또는 헤드스페이스(headspace)의 농축, 천연 가스 및 기타 가스로부터의 수증기 제거, 천연 가스로부터의 이산화탄소 제거, 천연 가스로부터의 H2S 제거, 배기 가스의 공기로부터의 휘발성 유기 액체(VOL)의 제거, 공기의 건조 또는 제습 등).
멤브레인(membrane, 막)의 예로는 고분자로부터 제조된 것과 같은 고분자 막(polymeric membrane), 액체 막(liquid membrane)(예를 들어, 에멀젼 액막, 고정화(지지된) 액체 막, 용융 염 등) 및 알루미나, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 유리물질와 같은 유기재료로 제조한 세라믹 막을 포함한다.
기체 분리 분야에 있어서, 선택되는 막은 전형적으로 고분자 막이다. 그러나, 고분자 막에 직면하는 문제들 중 하나는 로브슨의 상한곡선(Robeson, J Membr. Sci. 1991, 62:165; Robeson, J Membr. Sci., 2008, 320:390-400)에 의해 도시된 바와 같이 투과도 및 선택도 사이의 균형(trade-off)임은 잘 알려져 있다. 특히, 예를 들어, 하나의 가스에 대한 선택성에 대한 상한이 존재하여, 막 투과성의 증가에 따라 선택성이 감소한다.
ZIF(zeolitic imidazolate framework)와 같은 금속-유기 구조체(MOFs)는 혼합된 매트릭스 멤브레인을 만들기 위해 이전에 고분자 막(polymeric membranes)에 통합되어 왔다. MOFs의 사용 목적은 상기 막의 투과성을 증가시키는 것이었다. 이러한 혼합 매트릭스 멤브레인은 ZIF와 고분자(polymer) 간에 화학적 반응이 없는 고분자와 ZIF를 혼합하여 제조되었다. 이는 고분자-제올라이트 계면에서의 ZIF와 고분자 간의 부족한 상호 작용으로 인해, 멤브레인의 투과성 증가를 허용했다.
특히, 비선택적 계면 보이드가 막에 도입하여, 보이드는 투과도를 증가시키고, 그러나, 주어진 재료의 선택도가 감소된다.
이는 "케이지 내 시브(sieve-in-a-cage)" 형태로 언급되어 있다(Hillock et al., Journal of Membrane Science. 2008, 314:193-199). 이러한 "케이지 내 시브 " 형태는 주어진 로베손(Robeson) 상한 변곡선(trade-off curve) 이상에서는 수행할 수 없는 혼합 매트릭스 멤브레인을 초래한다. 즉, 이러한 막의 대부분은 투과도-선택도 균형 제한을 초과하지 못하므로, 사용 효율이 낮고 비용이 많이 소요된다. 결과적으로, 소정의 가스에 대해 요구되는 가스 분리 또는 순도 수준을 얻기 위해서는 부가적인 처리 단계가 요구될 수가 있다.
"케이지 내 시브(sieve-in-a-cage)" 형태와 관련된 문제를 해결하고 결과적으로 선택도를 감소시키기 위한 노력으로, 막 내의 고분자를 가교 결합시키는 시도(예 : 고분자의 기능화에 의해), 기능화 프로세스를 통해 MOFs를 막에 전달하는 시도 또는 둘 다 함께 하는 시도가 있었다. 고분자 가교 공정의 문제점 중 하나는 가교 결합을 구현하는 데 필요한 추가적인 재료 및 에너지이다.
MOFs의 사후 합성 기능화(post synthetic functionalization)에 관해서는, 현재 받아 들여지는 공정은 주로 특정 작용기(예 : OH, CHO 등)를 갖는 MOFs에서 (1) 미리 설계된 리간드의 사용에 기초 하거나(see Jiang et al., Pore Surface Engineering with Controlled Loadings of Functional Groups via Click Chemistry in Highly Stable Metal-Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 14690-14693), 또는 (2) MOF의 불포화 금속 양이온 자리를 이용하여 이들 양이온 자리에 관능기를 도입하는 것에 기반을 두고 있다(참조 Wang et al., Amine-Functionalized Metal Organic Framework as a Highly Selective Adsorbent for CO2 over CO, J. Phys. Chem. C 116 (2012), 19814-19821). 그러나 이러한 사후 기능화 프로세스는 기능 그룹을 구현하기 위해 여러 단계를 사용해야 할 필요가 있으며, 이로 인해 부분적 또는 전체 프레임 워크(framwork) 붕괴가 발생할 수 있다.
본 발명은 MOFs에 대한 사후-기능화 공정 및 혼합 매트릭스 멤브레인(membrane)을 제조하기 위한 기능화된 MOFs의 사용과 관련하여 전술한 비효율에 대한 해결책을 제공하고자 한다.
상기 해결책은 아자이드 화합물 및 MOFs를 포함하는 혼합물을 가열하여 나이트렌 화합물을 생성시키고 상기 나이트렌 화합물을 MOFs에 공유 결합시킴으로써 MOFs를 나이트렌 화합물로 개질시키는 것을 전제로 한다. 생성된 개질 MOFs(예를 들어, 개질된 ZIF)는 고분자 막에서 하나 이상의 고분자(polymer)에 MOF를 공유 결합시키는데 사용될 수 있는 NH2기를 포함한다. 특히, 비-기능화된 MOFs(즉, 합성 후 기능화를 거치지 않은 MOF)를 이 공정에 사용할 수 있으므로, 혼합 매트릭스 멤브레인을 제조할 때 기능화된 MOF를 먼저 얻기 위해 일반적으로 요구되는 공정이 감소된다. 또한, MOFs의 공극 크기는 선택된 아자이드 화합물의 특성에 기초하여 원하는 대로 조절될 수 있다(예를 들어, 특정 분리 공정을 위한 기체 분리막으로 조절할 수 있다). 이론에 구속되기를 바라지 않으며, 나이트렌 화합물은 C-H 결합(예를 들면, C-H 결합을 가지는 메틸기)에 삽입됨으로써, MOFs에 공유 결합될 수 있다고 믿어지며, 이에 의해 비-기능성 MOFs가 이 공정에서 사용될 수 있게 한다. 그러나, 주목할 만하게, 기능화된 MOFs는 또한 본 발명의 공정과 함께 사용될 수 있고, 결과적으로 MOFs의 광범위한 선택(예를 들어, 비-기능화되거나 기능화된 MOFs) 및 생성된 혼합 매트릭스 멤브레인의 변형 증대를 허용한다.
하나의 실시 양태에서, MOFs의 나이트렌 개질은 고분자 또는 이의 혼합물 존재 하에서 수행될 수 있어서, MOFs는 고분자 또는 이의 혼합물로 개질되고, 공유 결합될 수 있음이 밝혀졌고, 나이트렌 화합물을 포함하여 혼합 매트릭스 멤브레인의 현장 생산을 가능하게 한다. 예를 들어, MOFs, 아자이드 및 고분자 물질 또는 이들의 혼합물을 함께 혼합하고 가열하여 "원 포트(one pot)" 합성 방식으로 가교 결합된 매트릭스 멤브레인을 형성할 수 있으므로, MOFs를 기능화시키고, MOFs와 고분자 물질을 결합시키기 위한 추가 단계를 수행할 필요가 없다. 더욱이, 나이트렌 화합물은 고분자를 직접 교차 결합시킬 수 있어서, 이로써 생성된 혼합 매트릭스 멤브레인의 MOF-고분자(MOF―polymer) 공유 결합 및 고분자-고분자(polymer―polymer) 공유 결합을 가능케 한다.
본 발명의 한 양태로서, 금속-유기구조체(metal-organic framework, MOF)을 변형시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 (a) 아자이드 화합물 및 MOF를 포함하는 혼합물을 가열하여 아자이드 화합물로부터 나이트렌 화합물 및 질소(N2)를 생성시키는 단계; 및 (b) 상기 나이트렌 화합물을 MOF에 공유 결합시켜 개질된 MOF를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 100℃ 내지 250℃에서 1 내지 24 시간 동안 가열할 수 있다. 일구현예로서, MOF는 ZIF (Zeolitic imidazolate framework)일 수 있고, ZIF의 이미다졸에 나이트렌 화합물이 공유 결합한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된 임의의 ZIF는 메틸 이미다졸 카르복시 알데하이드(methyl imidazole carboxy aldehyde), 메틸 이미다졸(methyl imidazole) 또는 이들의 조합, 바람직하게는 ZIF-8일 수 있다. 특정 양태에서, 이미다졸은 메틸 이미다졸이고, 나이트렌 화합물은 메틸 이미다졸의 메틸기에 공유 결합한다. 상기 아자이드 화합물은 모노-아자이드(mono-azide), 디아자이드(diazide), 트리-아자이드(tri-azide), 테트라-아자이드(tetra-azide) 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 아자이드는 4,4'- 디아자이드 디페닐 에테르와 같은 디아지드이다. 다른 측면에서, 아자이드는 모노 아자이드이다. 혼합물 중의 아자이드 화합물에 대한 MOF의 중량비는 99.5:1, 바람직하게는 50:20일 수 있다. 또한, 상기 혼합물은 MOF 및 아자이드 화합물을 용해시키기에 적합한 용매를 포함할 수 있다. 용매는 가열 단계 전에 또는 가열 단계 중에 제거될 수 있다. 개질된 MOF는 건조될 수 있다. 일 실시 양태로서, 생성된 개질된(MOF)는 이어서 고분자 또는 고분자 혼합물과 혼합되어 혼합된 매트릭스 고분자 물질을 생성하고, 이어서 가열함으로써 고분자 물질과 상기 나이트렌을 가교 결합시킨다. 또한, 상기 혼합물은 고분자 또는 고분자 혼합물을 포함할 수 있다. 나이트렌 화합물은 MOF 및 고분자에 결합(또는 부착)되어 가교 결합된 매트릭스 고분자 물질을 형성할 수 있다. 또한, 나이트렌 화합물은 고분자 사슬을 가교 결합시킬 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 고분자의 가교 결합 및 고분자에 MOF의 결합은 동시에 일어날 수 있다고 믿어진다. 상기 고분자는 고유 미세 다공성(PIM, polymer of intrinsic microporosity), 폴리에테르이미드(PEI) 고분자, 폴리에테르이미드-실록산(PEI-Si) 고분자 또는 폴리이미드(PI) 고분자 또는 이들 고분자의 혼합물일 수 있다. 몇몇 양태에서, 고분자는 6FDA-듀렌(6FDA-Durene) 또는 6FDA-DAM, 바람직하게는 6FDA-DAM과 같은 폴리이미드 또는 그의 혼합물이다. 혼합물은 고분자 95 내지 50 중량%, 아자이드 화합물 1 내지 20 중량% 및 MOF 4 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 고분자, MOF 및 아자이드 화합물을 가용화시키기 위해 용매를 혼합물에 첨가할 수 있다. 용매의 제거는 혼합물을 100 내지 250에서 1 내지 24 시간 동안 가열하기 전 또는 가열 중에 발생할 수 있다. 특정 실시 양태로서, 상기 아자이드 화합물은 4,4'-옥시비스(아자이도)벤젠(4,4'-oxybis(azido)benzene)이다. 상기 고분자는 6FDA-DAM이고, MOF는 ZIF-8이며, 상기 고분자 물질은 FT-IR 피크가 1,787 cm-1 및 1,731 cm-1인 특징을 가진다.
일부 구현예로서, 개질된 MOF 또는 혼합 매트릭스 고분자 물질은 본원에 기술된 방법 중 임의의 하나에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 열적으로 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질을 기술한다. 열처리한 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질은 고분자 매트릭스 및 금속-유기구조체(MOFs)을 함유하는 폴리이미드를 포함 할 수 있으며, 상기 MOFs는 폴리이미드 및 MOFs에 공유 결합하는 디나이트렌 가교 결합 화합물을 통해 매트릭스에 결합(또는 부착)된다. 상기 MOF는 ZIF(zeolitic imidazolate framework)일 수 있고, 디나이트렌(dinitrene) 화합물은 ZIF의 이미다졸에 공유 결합될 수 있다. 상기 ZIF는 명세서 전반에 걸쳐 기술된 임의의 ZIF일 수 있다.
특정 구현예로서, 이미다졸은 메틸 이미다졸(예를 들면, ZIF-8)이고, 나이트렌 화합물은 메틸 이미다졸의 메틸기와 공유 결합을 한다. 예를 들어, 디나이트렌 화합물은 100℃ 내지 250℃의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 열처리 된 반응 생성물일 수 있다. 상기 디아자이드는 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된 임의의 디아자이드일 수 있다. 일 실시 양태로서, 4,4'-디아자이도디페닐 에테르(4,4'- diazidodiphenyl) 및 고분자 물질은 약 1,787cm-1 및 1,731cm-1의 FT-IR 피크에 의해 특징된다.
본 발명의 혼합 매트릭스 고분자 물질은 박막 필름막(thin film membrane), 평막(flat sheet membrane), 나선형막(spiral membrane), 관형막(tubular membrane) 또는 중공사막(hollow fiber membrane)으로 형성될 수 있거나 또는 이들 박막일 수 있다. 이러한 혼합 매트릭스 고분자 물질은 실질적으로 공극이 없거나 또는 막 내의 공극의 대부분이 직경이 5Å 이하이다.
본 발명의 다른 양태에서, 성분들의 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 분리하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 본 발명의 열처리 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질(polymeric material)의 제1면상에 성분들의 혼합물을 접촉시켜, 적어도 제1성분이 잔류물(retentate) 형태로 제1면에 잔류되도록 하고, 적어도 제2성분은 물질을 통과하여 투과물의 형태로 제2면으로 투과된다. 상기 잔류물 및/또는 투과물은 정제 단계를 거칠 수 있다. 제1성분은 수소와 같은 제1 가스일 수 있고, 제2성분은 프로판, 질소 또는 메탄과 같은 제2 가스일 수 있다. 다른 일구현에에서, 제1가스는 이산화탄소일 수 있고 제2가스는 메탄 또는 질소 일 수 있다. 다른 일구체예로서, 제1가스는 프로필렌과 같은 올레핀일 수 있고, 제2가스는 프로판과 같은 파라핀일 수 있다. 혼합물이 물질에 공급되는 압력은 20 내지 65℃ 범위의 온도에서 1 내지 20 기압이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 고분자 막 중 임의의 하나를 포함하는 기체 분리 장치를 개시한다.기체 분리 장치는 공급 물질을 수용하도록 구성된 입구, 잔류물을 배출하도록 구성된 제1 출구 및 투과물을 방출하도록 구성된 제2 출구를 포함할 수 있다. 장치는 가압되어 공급 물질(또는 재료)를 입구를 통해 밀어 넣고, 제1 출구를 통해 잔류하고, 제2 출구를 통해 투과되도록 구성될 수 있다. 상기 장치는 본 발명의 편평막, 나선형막, 관형막 또는 중공사막을 수용하고 이용하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 내용에서 실시 양태 1 내지 실시 양태 50이 개시된다. 실시 양태 1은 금속 유기구조체(MOF)를 개질하는 방법이다. 이 방법은 아자이드(azide) 화합물 및 MOF를 포함하는 혼합물을 가열하여 아자이드 화합물로부터 나이트렌(nitrene) 화합물 및 질소를 생성시키기 단계; 및 (b) 상기 나이트렌 화합물을 MOF에 공유 결합시켜서 개질 MOF를 수득하는 단계;를 포함한다. 실시 양태 2는 상기 혼합물을 100℃ 내지 250℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 실시 양태 1의 방법이다. 실시 양태 3은 실시 양태 2에서 MOF가 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(ZIF)인 방법이다. 실시 양태 4는 실시 양태 3에서 나이트렌 화합물을 ZIF의 이미다졸에 공유 결합시키는 방법이다. 실시 양태 5는 실시 양태 4에서 ZIF의 이미다졸이 메틸 이미다졸 카르복시 알데하이드, 메틸 이미 다졸 또는 이의 혼합물인 방법이다. 실시 양태 6은 실시 양태 5에서 이미다졸이 메틸 이미다졸이고, 나이트렌 화합물이 메틸 이미다졸의 메틸기에 공유 결합하는 것인 방법이다. 실시 양태 7은 상기 ZIF가 ZIF-8인 실시 양태 6의 방법이다.
실시 양태 8은 실시 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 방법에서, 상기 아자이드 화합물이 모노-아자이드, 디아자이드, 트리 아자이드 또는 테트라 아자이드 또는 이들의 임의의 조합인 방법이다. 실시 양태 9는 상기 아자이드 화합물이 디아자이드인 실시 양태 8의 방법이다. 실시 양태 10은 실시 양태 9에서 상기 디아자이드가 4,4'-디아자이 디페닐 에테르인 방법이다. 실시 양태 11은 실시 양태 10에서 아자이드 화합물이 모노-아자이지드인 방법이다.
실시 양태 12는 실시 양태 1 내지 11 중 어느 하나의 방법에서 혼합물 중의 아자이드 화합물에 대한 MOF의 중량비가 99.5 내지 1, 바람직하게는 50 내지 20인 방법이다. 실시 양태 13은 실시 양태 1 내지 12 중 어느 하나의 방법에서, 상기 혼합물은 용매를 추가로 포함하고, 상기 MOF 및 상기 아자이드 화합물은 상기 용매에서 가용화되고, 상기 용매는 상기 가열 단계 이전 또는 도중에 제거되는 방법이다. 실시 양태 14는 실시 양태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법에 있어서, 이어서 개질된 MOF를 건조시키는 방법이다. 실시 양태 15는 실시 양태 1 내지 14 중 어느 하나의 방법으로 제조된 개질된 것(MOF)을 이어서 고분자 또는 고분자 혼합물과 혼합하여 혼합된 매트릭스 고분자 물질을 제조하는 방법이다. 실시 양태 16은 실시 양태 1 내지 14 중 어느 하나의 방법에 있어서, 혼합물은 고분자 또는 고분자 혼합물을 추가로 포함하고, 여기서 나이트렌 화합물은 MOF 및 고분자에 결합(또는 부착)되어 가교 결합된 매트릭스 고분자 물질을 형성하는 방법이다. 실시 양태 17은 실시 양태 16의 방법에서 고분자가 고유 미세 다공성(PIMs), 폴리 에테르이미드(PEI) 고분자, 폴리 에테르이미드-실록산(PEI-Si) 고분자 또는 폴리이미드(PI) 고분자 또는 이들의 혼합물인 방법이다. 실시 양태 18은 실시 양태 17의 방법에서 고분자가 폴리이미드 또는 이의 혼합물인 방법이다. 실시 양태 19는 실시 양태 18의 방법에서 상기 폴리이미드는 6FDA-듀렌 또는 6FDA-DAM, 바람직하게는 6FDA-DAM인 방법이다. 실시 양태 20은 실시태양 15 내지 19 중 어느 하나의 방법에서, 혼합물이 고분자 95 내지 50 중량%, 아자이드 화합물 1 내지 20 중량% 및 MOF 4 내지 30 중량%를 포함하는 방법이다. 실시 양태 21은 실시 양태 20에서, 상기 혼합물이 용매를 추가로 포함하고, 고분자, MOF 및 아자이드 화합물이 상기 용매에 가용화되는 것인 방법이다. 실시 양태 22는 실시 양태 21의 방법에서, 가열 이전 또는 가열 동안 혼합물로부터 용매가 실질적으로 제거되고, 혼합물을 100℃ 내지 250℃에서 1 시간 내지 24 시간 동안 가열하는 방법이다. 실시 양태 23은 실시 양태 22에서 상기 아자이드 화합물이 4,4'-옥시비스(아자이도벤젠)이고, 상기 고분자가 6FDA-DAM이고, 상기 MOF가 ZIF-8인 방법이다. 실시 양태 24는 실시 양태 23의 방법에서, 상기 고분자 물질이 1,787cm-1 및 1,731cm-1의 FT-IR 피크를 가지는 것에 특징이 있는 방법이다. 실시 양태 25는 실시 양태 15 내지 24 중 어느 하나의 방법에서 혼합 매트릭스 고분자 물질을 박막 필름막(thin film membrane), 평막(flat sheet membrane), 나선형막(spiral membrane), 관형막(tubular membrane) 또는 중공사막(hollow fiber membrane)으로 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법이다. 실시 양태 26은 실시 양태 25에서 혼합 매트릭스 고분자 물질이 실질적으로 공극이 없거나 멤브레인 내의 공극의 대부분이 직경이 5Å 이하인 방법이다. 실시 양태 27은 실시 양태 1 내지 14의 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 개질된 금속-유기 구조체(MOF)이다. 실시 양태 28은 실시 양태 15 내지 26의 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 혼합 매트릭스 고분자 물질이다.
실시 양태 29는 폴리이미드 함유 고분자 매트릭스 및 금속-유기 구조체(MOFs)를 포함하는 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질이며, MOFs는 폴리이미드 및 MOFs에 공유 결합하는 디나이트렌 가교 결합 화합물을 통해 매트릭스에 결합(또는 부착)되는 방법이다. 실시 양태 30은 실시 양태 29의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질이고, 여기서, MOF는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(ZIF)이고, 디나이트렌 화합물이 ZIF의 이미다졸에 공유 결합되어 있다. 실시 양태 31은 실시 양태 30의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질이고, 여기서, ZIF의 이미다졸은 메틸 이미다졸 카르복시알데하이드, 메틸 이미다졸 또는 이들의 조합이다. 실시 양태 32는 실시 양태 31의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질이고, 여기서 이미다졸은 메틸 이미다졸이고, 나이트렌 화합물은 메틸 이미다졸의 메틸기에 공유 결합되어 있다. 실시 양태 33은 실시 양태 32의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질이고, ZIF는 ZIF-8이다. 실시 양태 34는 실시 양태 29 내지 33 중에서 선택된 어느 하나의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질이고, 여기서 디나이트렌 화합물은 열처리된 디아자이드 화합물의 반응생성물이다. 실시 양태 35는 실시 양태 34의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질로서, 상기 디아자이드는 4,4'-디아자이드 디페닐에테르이다. 실시 양태 36은 실시 양태 34의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질로서, 고분자 물질은 약 1,787cm-1 및 1,731cm-1에서 FT-IR 피크에 의해 특정된다. 실시 양태 37은 실시 양태 29 내지 36 중 어느 하나의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질이며, 상기 고분자 물질은 100℃ 내지 250℃의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 열처리 된 것이다. 실시 양태 38은 실시 양태 29 내지 37 중 어느 하나의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질이며, 박막 필름막, 평막, 나선형막, 관형막 또는 중공사막이다. 실시 양태 39는 실시 양태 29 내지 37 중 어느 하나의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질이며, 혼합 매트릭스 고분자 물질이 실질적으로 공극이 없거나 또는 막의 공극의 대부분이 직경이 5Å 이하이다.
실시 양태 40은 성분들의 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 분리하는 방법으로서, 실시 양태 29 내지 39 중 어느 하나의 열 처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질의 제1면상의 성분들의 혼합물을 적어도 제1성분은 잔류물 형태로 제1면 상에 유지되고, 적어도 제2성분은 물질을 통해 투과물 형태로 제2면으로 침투되는 방법이다. 실시 양태 41은 실시 양태 40에서, 상기 제1성분은 제1가스이고, 상기 제2성분은 제2가스이다. 실시 양태 42는 실시 양태 41의 방법에서, 제1가스가 수소이고, 제2가스는 프로판, 질소 또는 메탄인 방법이거나 또는 제1가스가 이산화탄소이고, 제2가스가 메탄 또는 질소 인 것인 방법이다. 실시 양태 43는 실시 양태 41의 방법에서, 상기 제1가스가 올레핀이고, 상기 제2가스가 파라핀인 방법이다. 실시 양태 44는 실시 양태 43의 방법에서 상기 올레핀이 프로필렌이고, 제2가스가 프로판인 방법이다. 실시 양태 45는 실시 양태 40 내지 44 중 어느 하나의 방법에서, 혼합물에 물질(또는 재료)가 공급되는 압력이 20℃ 내지 65℃ 범위의 온도에서 1 내지 20 기압인 방법이다. 실시 양태 46은 실시 양태 40 내지 45 중 어느 하나의 방법에서, 잔류물 및/또는 투과물을 정제하는 단계를 적용하는 방법이다. 실시 양태 47은 실시 양태 28 내지 46 중 어느 하나의 열처리하여 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질을 포함하는 기체 분리 장치이다. 실시 양태 48은 공급 물질을 수용하도록 구성된 유입구, 투과액을 방출하도록 구성된 제2 출구를 더 포함하는 실시 양태 47의 기체 분리 장치이다. 실시 양태 49는 공급 물질(또는 재료)를 입구를 통해 밀어 넣기 위해 가압되도록 구성되고, 제1 출구를 통해 보유하고 제2 출구를 통해 투과하도록 구성된 실시 양태 48의 기체 분리 장치이다. 실시 양태 50은 박막 필름막, 평막, 나선형막, 관형막 또는 중공사막을 사용하도록 구성된 실시 양태 49의 기체 분리 장치이다.
용어 "약(about)" 또는 "대략(approximately)"은 당업자에 의해 이해되는 것에 가깝게 정의되며, 하나의 비제한적인 실시 양태에서 상기 용어는 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 더욱 바람직하게는 1% 이내, 가장 바람직하게는 0.5% 이내를 포함한다.
용어 "실질적으로(substantially)" 및 그 변형은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 지정되는 것이 전부이지만 반드시 필수적인 것은 아니지만, 하나의 비한정적인 실시 양태에서 실질적으로 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내 또는 0.5% 이내를 포함한다.
청구범위 및/또는 명세서에 사용된 "억제(inhibiting)", "감소(reducing)", "방지(preventing)", "회피(avoiding)" 또는 이들 용어의 변형은 원하는 결과를 얻기 위한 측정 가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함한다.
명세서 및/또는 청구범위에서 사용된 용어 "유효(effective)"는 원하는, 예상된 또는 의도된 결과를 달성하기에 적절함을 의미한다.
청구 범위 또는 명세서에서 "포함하는"이라는 용어와 함께 사용되는 경우 "하나의(a)" 또는 "하나의(an)"이라는 용어의 사용은 "하나"를 의미할 수도 있지만 "하나 이상(one or more)", " 적어도 하나(at least one)"및 "하나 또는 둘 이상(one or more than one)"을 의미한다.
용어 "포함하는(comprising)"(및 "포함하다(comprise)" 및 "포함한다(comprises)"와 같은 임의의 형태), "갖는(having)"(및 "갖다(have)" 및 "갖다(has)"과 같은 임의의 형태), "포함하는" "포함"및 "포함"과 같은 포함하는 형태) 또는 "포함한(containing)"(및 "포함하다(contains)" 및 "포함하다(contain)"과 같은 모든 형태의 포함)은 포괄적이거나 제한이 없으며 추가되거나 인용되지 않는 요소 또는 방법 단계를 제외하지 않는다.
본 발명의 방법 또는 멤브레인(또는 막)은 본 명세서 전반에 걸쳐 개시된 특정 성분, 성분, 조성물 등을 "포함"하거나 "본질적으로" 또는 "포함한다". 하나의 비한정적인 측면에서 "본질적으로 이루어진" 전이 단계와 관련하여, 본 발명의 방법의 기본적이고 신규한 특징은 기능화된 후 MOF 및 가교 결합된 멤브레인을 생성할 수 있는 능력이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 다음의 도면, 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 특정 실시예를 나타내는 도면, 상세한 설명 및 실시예는 단지 설명을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 사상 및 범위 내의 변경 및 수정은 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이라는 것이 고려해야 한다. 다른 실시예들에서, 특정 실시예들로부터의 특징들은 다른 실시예들로부터의 특징들과 결합 될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 특징은 다른 실시예의 임의의 특징과 결합 될 수 있다. 다른 실시예에서는 여기에 설명된 특정 실시예에 부가적인 특징이 추가될 수 있다.
본 발명의 개질된(기능화된) 금속-유기 구조체(MOFs) 및 혼합된 매트릭스 멤브레인은 제조가 용이하여, 현장에서(in situ)도 제조가 가능하다. 또한, 가스에 대한 선택도 및 투과도가 우수하며, 본 발명의 멤브레인은 석유 화학 및 화학 산업 등에서 다양한 가스의 제거, 정제, 농축, 또는 회수 공정 등에 사용할 수 있으며, 수처리 분야, 바이오 산업 분야 등에도 응용할 수 있다.
본 발명의 장점은 다음의 상세한 설명과 첨부 된 도면을 참조하여 당업자에게 명백해질 수 있다.
도 1A ~ 1C는 (A) ZIF-8, (B) ZIF-8-90 및 (C) ZIF-8-90-EDA의 합성에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 아자지드 화합물의 비제한적인 예이다.
도 3은 ZIF와 반응하는 모노 아자이드의 구현예에 대한 반응식을 도시하고 있다.
도 4는 ZIF와 반응하는 디아자지드의 구현예에 대한 반응식을 도시하고 있다.
도 5는 개질된 MOF 및 고분자 물질을 가지는 모노 아자이드의 구현예의 반응식을 도시하고 있다.
도 6은 ZIF 및 폴리이미드를 가지는 디아자이드의 구현예의 반응식을 나타낸다.
도 7은 ZIF-8 입자의 SEM(scanning electron microscope) 측정이미지이다.
도 8은 시뮬레이트된(simulated) ZIF-8, 합성된 ZIF-8 및 아지지드로 기능화된 ZIF-8의 XRD 패턴을 나타낸다
도 9는 다양한 반응 시간 및 반응 온도에서 ZIF-8 및 1,1'-옥시비스(4- 아자이도벤젠) 혼합물의 FT-IR(Fourier-Transform infrared) 스펙트럼 및 실온에서의 ZIF-8의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10은 ZIF-8 및 1,1'-옥시비스(4-아자이도벤젠)로 개질된 ZIF-8의 기공 사이즈 분포도를 보여준다.
도 11은 다양한 반응 시간 및 반응 온도에서 폴리이미드 6FDA-DAM의 FR-IR 스펙트럼, ZIF-8의 FR-IR 스펙트럼 및 1,1'- 옥시비스(4-아자이도벤젠)와 폴리이미드 6FDA-DAM의 혼합물에 대한 스펙트럼이다.
도 12는 180℃에서 가열하기 전의 ZIF-8, 혼합 매트릭스 중합체 물질 (ZIF-8 및 1,1'-옥시비스(4-아자이도벤젠), 폴리이미드 6FDA-DAM 및 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질의 XRD 패턴이다.
도 1A ~ 1C는 (A) ZIF-8, (B) ZIF-8-90 및 (C) ZIF-8-90-EDA의 합성에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 아자지드 화합물의 비제한적인 예이다.
도 3은 ZIF와 반응하는 모노 아자이드의 구현예에 대한 반응식을 도시하고 있다.
도 4는 ZIF와 반응하는 디아자지드의 구현예에 대한 반응식을 도시하고 있다.
도 5는 개질된 MOF 및 고분자 물질을 가지는 모노 아자이드의 구현예의 반응식을 도시하고 있다.
도 6은 ZIF 및 폴리이미드를 가지는 디아자이드의 구현예의 반응식을 나타낸다.
도 7은 ZIF-8 입자의 SEM(scanning electron microscope) 측정이미지이다.
도 8은 시뮬레이트된(simulated) ZIF-8, 합성된 ZIF-8 및 아지지드로 기능화된 ZIF-8의 XRD 패턴을 나타낸다
도 9는 다양한 반응 시간 및 반응 온도에서 ZIF-8 및 1,1'-옥시비스(4- 아자이도벤젠) 혼합물의 FT-IR(Fourier-Transform infrared) 스펙트럼 및 실온에서의 ZIF-8의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10은 ZIF-8 및 1,1'-옥시비스(4-아자이도벤젠)로 개질된 ZIF-8의 기공 사이즈 분포도를 보여준다.
도 11은 다양한 반응 시간 및 반응 온도에서 폴리이미드 6FDA-DAM의 FR-IR 스펙트럼, ZIF-8의 FR-IR 스펙트럼 및 1,1'- 옥시비스(4-아자이도벤젠)와 폴리이미드 6FDA-DAM의 혼합물에 대한 스펙트럼이다.
도 12는 180℃에서 가열하기 전의 ZIF-8, 혼합 매트릭스 중합체 물질 (ZIF-8 및 1,1'-옥시비스(4-아자이도벤젠), 폴리이미드 6FDA-DAM 및 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질의 XRD 패턴이다.
개질화 후 MOF 및 혼합 매트릭스 멤브레인을 만드는데 사용되는 현재 사용 가능한 방법은 다단계 화학 반응을 수반한다. 이러한 반응은 부분적 또는 전체으로 구조체 붕괴를 일으킬 수 있으며, 시간이 많이 걸릴 수 있다.
본 발명은 MOFs를 개질시키는 효율적인 방법을 통해 이러한 문제에 대한 해결책을 제공하고, 원한다면, 개질된 MOFs로부터 혼합 매트릭스 고분자 멤브레인을 제조한다. 특정 양태에서, 상기 MOFs의 개질방법은 매트릭스 폴리머 멤브레인의 제조는 현장에서(in situ) 또는 원-포트(one-pot) 합성 방식으로 수행될 수 있다. 예로서, 아자이드 화합물은 MOFs 및 고분자 물질 또는 이들의 혼합물과 혼합되고 가열될 수 있다. 혼합물을 가열할 때, 아자이드는 나이트릴 중간체로 분해될 수 있다. 나이트렌 중간체는 고분자 물질의 가교 결합을 촉진시키고, 고분자 물질을 MOFs에 공유 결합시키는 질소 링커(linker)를 형성할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 비한정적인 측면은 다음 섹션에서보다 상세하게 논의한다.
A. MOFs(Metal-Organic Framework Compounds)의 개질
1. 금속-유기구조체 화합물(MOFs)
MOFs 화합물은 다공성일 수 있는 1, 2 또는 3차원 구조를 형성하기 위해 유기 분자에 배위된 금속 이온 또는 클러스터를 가질 수 있다. 그 자체로, MOFs는 매우 높은 가스 흡수 용량을 가지고 있는 것으로 입증되었는데, 이는 가스가 일반적으로 멤브레인에 통합되면 MOFs를 통해 쉽게 확산될 것이라는 것을 의미한다. MOFs의 속성은 화학적 또는 구조적 개질과 같은 방법을 사용하여 특정 용도 맞게 조정할 수 있다.
본원에 기술된 방식으로 기능화될 수 있는 MOFs는 멤브레인 및/또는 다른 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. MOFs의 이에 한정되지 않지만, 비제한적인 예로는 IRMOF-3, MOF-69A, MOF-69B, MOF-69C, MOF-70, MOF-71, MOF-73, MOF-74, MOF-75, MOF-76, MOF-77, MOF-78, MOF-79, MOF-80, DMOF-1-NH2, UMCM-1-NH2, MIL-53-NH2 및 MOF-69-80이 있다.
일 구현예로서, MOFs는 제올라이트성 이미다졸레이트 구조체(ZIF)이다. ZIFs는 유기 이미다졸레이트(imidazolate) 리간드와 조화된 MN4(M=Co, Cu, Zn 등) 클러스터로 구성된 하이브리드 구조체를 가지는 다공성 구조를 갖는 MOFs의 서브클래스(subclass) 또는 종(species)이다.
제올라이트와 같은 다른 정돈된 다공성 물질과 유사하게, 규칙적인 ZIF 구조는 분리, 멤브레인 반응기 및 화학 센서와 같은 관련 응용 분야의 멤브레인으로 활용될 수 있다. ZIFs는 높은 비표면적, 높은 안정성 및 화학적으로 유연한 구조체와 같은 매력적인 특성을 가지고 있으며, 이는 사후 합성 방법(post-synthesis methods)으로 작용기로 개질될 수 있다. 순수한 ZIFs 멤브레인은 가스 분리 성능이 뛰어나지만, 높은 제조 비용으로 인해 그 적용이 제한된다. 고 결정성 물질은 N, N- 디에틸 포름아마이드(DEF)와 같은 아마이드 용매 중에서 필수 수화금속염(예 : 질산염) 및 이미다졸형 링커(가교제)를 배합하여 수득할 수 있다. 생성된 용액은 가열(85~150℃) 될 수 있고, 본 발명의 제올라이트 구조체는 48 ~ 96 시간 후에 침전되고 쉽게 단리될 수 있다. 다른 예로서, 필수 결정화 된 수화 금속염(예:질산염) 및 이미다졸형 가교제(링커)를 메탄올과 같은 알콜 용매 중에 교반하면서 배합하여 고 결정성 물질을 수득 할 수 있다. 일정 시간 후(예를 들어, 3 시간), 혼합물은 혼탁해지고 결정질 물질은 공지된 여과 기술을 사용하여 분리할 수 있다. 추가적인 일례로서, 이미다졸레이트 구조체 또는 유도체는 케이지(cages) 및 채널, 특히 바람직한 구조 또는 공극 크기를 얻기 위한 공극을 정렬시키는 작용기(또는 기능기)를 부여하기 위해 명세서 전체에 기술된 바와 같이 추가적으로 개질화될 수 있다.
몇몇 양태에 있어서, 제올라이트 이미다졸레이트 구조체는 이미다졸 리간드 또는 이미다졸 리간드의 혼합물 및 아연염으로부터 합성된다. 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 그러한 구조체의 비제한적인 예로는 ZIF-1 ZIF-2 ZIF-3, ZIF-4 ZIF-5, ZIF-6 ZIF-7 ZIF-8을 포함하며, ZIF-9, ZIF-10 ZIF-11, ZIF-12, ZIF-14, ZIF-60, ZIF-62, ZIF-64, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-68, ZIF-69 ZIF-70, ZIF-71, ZIF-72, ZIF-73, ZIF-74, ZIF-75, ZIF-76, ZIF-77, ZIF-78, ZIF-79, ZIF-80, ZIF-81, ZIF-82 , ZIF-86, ZIF-90, ZIF-91, ZIF-92, ZIF-93, ZIF-95, ZIF-96, ZIF-97, ZIF-100 및 하이브리드 ZIFs (예 : ZIF-7-8, ZIF-8-90)가 있다. 일부 바람직한 예로서, ZIF-8는 ZIF-8-90 또는 ZIF-8-90-EDA가 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 ZIF-8이 사용될 수 있다. 또한, 도 1A ~ 1C은 다음 구조를 각각 가지는 ZIF-8, ZIF-8-90 및 ZIF-8-90-EDA의 합성의 개략도를 제공한다:
ZIFs를 합성하는데 사용될 수 있는 이미다졸 화합물의 비제한적인 예가 아래에 제시되어 있다. 하나 이상의 이미다졸 화합물을 사용하여 ZIF를 제조할 수 있으며, 예를 들어, 2개의 이미다졸 화합물의 혼합물을 사용하여 ZIF를 제조할 수 있다. 바람직한 경우로는 2-메틸이미다졸을 사용하여 ZIF를 제조한다.
2. 아자이드 화합물
MOFs는 아자이드 화합물과 반응하여 하나 이상의 질소 원자(예를 들어, 가교결합기, linker group)를 포함하는 개질된 MOF를 생성할 수 있다. 질소 링커는 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된 바와 같이 MOF를 고분자 물질에 공유 결합시키는데 사용될 수 있다. 아자이드 화합물은 본원에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 아자이드를 제조하는 비제한적인 예로는 산성 조건하에서 4,4'-디옥시아닐린을 아질산 나트륨과 반응시켜 생성된 아지드를 형성시키는 것이다. 사용할 수 있는 아자이드 화합물은 모노 아자이드 화합물, 디아자이드 화합물, 트리-아자이드 화합물 및 테트라-아자이드 화합물을 포함한다. 아자이드의 비제한적인 예가 도 2에 도시되어 있다. 모노-아자이드는 하기 화학식의 화합물로 나타낼 수 있다:
N3-R1, 및
디아자이드는 하기 일반 화학식으로 표현될 수 있다 :
N3-R1-N3
여기서, 아자이드와 디아자이지드의 R1은 다양한 범위의 모노- 또는 디아자이드를 생성하여 사용 가능한 나이트릴 중간체를 생성할 수 있다. 일부 아자이드의 높은 반응성으로 인해 아자이드는 즉시 합성, 분리 및 사용될 수 있습니다. 예를 들어, 메틸 아자이드는 현장에서 합성될 수 있고 MOF와 즉시 반응시킬 수도 있다. R1의 비제한적인 예로는 직쇄형 알킬기, 분쇄형 알킬기, 사이클로 알킬기, 알케 닐(alkeny)기, 알키닐(alkynyl)기, 알콕시기, 아릴 옥시기, 헤테로사이클로기, 모노환형 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환된 방향족기, 아릴기, 아릴아킬기, 알케닐기, 아미도기, 아릴기, 아릴 술포닐기, 알킬 술포닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 상기 치환기들은 1종 이상의 할로겐을 포함할 수 있다. 일례로, R1은 20개 이하의 탄소원자를 가지는 직쇄형 또는 분쇄형 탄화수소기(C1-C20 알킬기) 일 수 있다, 예를 들면, C1-C10 알킬기 또는 C11-C20 알킬기, 또는 C1-C10 알킬기의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기와 같은 C1-C3 알킬기 또는 n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-에틸프로필기와 같은 C4-C6 알킬기 또는 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 노닐기 또는 데실기와 같은 C7-C10 알킬기 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 일례로서, 모노-아자이드는 메틸 아자이드, 에틸 아자이드, 프로필 아자이드, 1-아자이도부탄(1-azidobutane), 1-아자이도 펜탄, 1-아자이도헥산, 1-아자이도헵탄, 1-아자이도옥탄, 1-아자이도노난, 1-아자이도데칸, 1-아자이도 운데칸, 1-아자이도트리데칸, 1-아자이도테트라데칸, 1-아자이도펜타데칸, 1-아자이도헥사데칸, 1-아자이도헵타데칸, 1-아자이도노나데칸, 1-아자이도이코데칸(1-azidoeicosane), 4-(아자이도메틸)-1-메틸벤젠 및 이의 유도체, 2-아자이도메틸-1- 에틸벤젠; 4-(아자이도메틸)-1-알콕시벤젠; 4-(아자이도메틸)벤질아민; 4-(아자이도메틸) 페닐에탄산(4-(azidomethyl)phenyl ethanoic acid); 4-(아자이도메틸)벤즈아마이드; 2-(아자이도메틸)-1,3,4,5-테트라메틸벤젠; 3-(아자이도메틸)-2,4,5-트리메틸-1-에틸벤젠; 3-(아자이도메틸)-2,4,5-트리메틸-1-알콕시벤젠; 3-(아자이도메틸)-2,4,5-트리메틸-벤질아민; 3-(아자이도메틸)-2,4,5-트리메틸-벤즈아마이드; 3-(아자이도메틸)-2,4,5-트리메틸-1-에탄산; 4-(아자이도메틸)-4-벤즈아마이드. 특정 예로서, 디아지드는 아래에 나타낸 1,1'-옥시비스(4-아자이도벤젠)(CAS No. 48180-65-0)이다.
트리아자이드 화합물은 일반 화학식 N3-CH2CH(CH2N3)2로 표현될 수 있다.
테트라아자이드 화합물은 일반 화학식 N3-CH2C(CH2N3)3으로 표현될 수 있다.
아자이드를 제조하는 합성 경로는 Braze et al. Angew에서, Chem Int. Ed., 2005, 44, 5188-5240, 및 Thomas et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 12534-12435 에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 인용된다. 아자이드들은 또한 Sigma-Aldrich®(미국), Apollo Scientific Ltd(영국), ShangHai Boc Chem Co., Ltd.(중국), eNovation Chemicals, LLC(미국) 및 Ryan Scientific(미국)과 같은 화학물질 공급자로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
3. MOFs의 나이트렌 변형 및 조정( Nitrene Modification and Tuning of MOFs)
실시예 부분에 도시된 바와 같이, 개질된 MOFs는 적당한 용매(예를 들면,의 메틸렌 클로라이드, 디메틸 설폭사이드, 아세토나이트릴 등) 내 MOFs 혼합물(예:ZIFs) 및 아지드 화합물을 가열함으로써 제조할 수 있다. 용매의 선택은 아자이드의 반응성과 호환되어야 한다. 예를 들어, 염소화 용매는 탄소수가 9 미만인 아자이드와 함께 사용되지 않는다. 상기 혼합물 중 아자이드 화합물에 대한 MOF의 중량비는 99.5 내지 1, 80:10, 50:20 또는 이들 사이의 임의의 비율의 범위 일 수 있다. 혼합물은 약 0.01 내지 10 Torr, 또는 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10 또는 그 사이의 임의의 범위의 감압 하에서, 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 시간 또는 그 사이의 임의의 시간 동안, 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 225℃, 150℃ 내지 200℃ 또는 약 175℃ 또는 그 사이의 임의의 온도로 가열될 수 있다. 그 후, 약 0.01 내지 10 Torr의 감압하에 유지하면서 온도를 저온으로부터 고온까지 증가시킬 수 있다(예를 들어, 100℃ 내지 250℃). 생성된 개질된 MOF는 다른 화합물(예를 들어, 고분자 물질 또는 유기 화합물)과의 반응에서 가교제(링커)로서 사용될 수 있는 아민 작용기를 포함한다. 아자이드의 가열은 나이트렌 중간체 및 질소 가스(N2)를 생성시킨다.
반응성 나이트릴 중간체는 MOF 상의 탄소 또는 작용기에 결합(또는 부착)될 수 있다. 또한, 도 3 및 도 4에 ZIF와 반응하는 모노-아자이드 및 디아자이드의 반응식을 나타냈다.
개질된 ZIF를 제조하기 위한 나이트렌기의 추가는 개질된 ZIF의 기공 크기를 조정하는 수단을 제공한다. 특히, 개질된 ZIF의 공극 크기는 도입된 나이트렌기에 대한 이미다졸 리간드의 비율에 의해 조절될 수 있고, 공극 크기는 MOF 상의 리간드를 변화시킴으로써 조절될 수 있고(예를 들어, MOF상의 이미다졸 화합물을 변화시킴), 및/또는 아자이드 내의 R 그룹의 크기를 변화시킴으로써 수행할 수 있다. 이러한 기공 크기는 원하는 분자 또는 화합물을 표적화하기 위해 특정 가스 및 다른 화합물에 대한 막의 선택성을 증가시키거나 조정하는데 사용될 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 아자이드 화합물은 ZIF의 리간드와 반응하여 ZIF의 기공 크기를 감소시킬 것으로 여겨진다. 어떤 경우에는 기공 크기가 입체 장애로 인해 감소한다. 또한, 멤브레인의 고분자 선택은 또한 멤브레인의 선택도를 결정할 수 있다.
B. 혼합 매트릭스 고분자 물질(Mixed Matrix Polymeric Material)
1. 고분자 물질(Polymeric Material)
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 고분자의 비제한적인 예는 폴리이미드(PI) 중합체를 포함한다. 사용할 수 있는 추가적인 고분자는 고유 미세 다공성 고분자(polymers of intrinsic microporosity, PIMs), 폴리에테르이미드(PEI) 고분자 및 폴리에테르이미드-실록산(polyetherimide-siloxane, PEI-Si) 고분자이다. 상기한 바와 같이, 멤브레인은 이들 고분자 중 임의의 것(고분자의 단일 부류 혼합물 및 상이한 부류의 고분자의 혼합물을 포함)의 혼합물을 포함할 수 있다.
a). 폴리이미드 고분자(
Polyimide
Polymers)
폴리이미드 고분자는 이미드 모노머의 중합체이다. 이미드의 일반적인 단분자 구조는 하기와 같다:
이미드 고분자는 일반적으로 헤테로사이클릭 형태 및 선형 형태의 두 가지 형태 중 하나를 취한다. 각각의 구조는 다음과 같다.
여기서, R은 가능한 PI 고분자의 넓은 범위를 생성하기 위해 변형될 수 있다. 특정 PI(예를 들면, 6FDA-듀렌)의 비제한적인 실시예로는 하기 반응식에 기술되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 추가적인 PI 고분자는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제8,613,362호에 기재되어 있다. 예를 들어, 그러한 PI 고분자는 UV 가교 결합성 관능기 및 펜던트 하이드록시 관능기(pendent hydroxyl functional groups)를 모두 포함한다: 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실 산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판](poly[3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane], poly(BTDA-APAF)), 폴리[4,4'-옥시디프탈산무수물-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판](poly[4,4′-oxydiphthalic anhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane], poly(ODPA-APAF)), 폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물-3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐)( poly(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl), poly(BTDA-HAB)), 폴리[3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수 물-2,2-비스(3-아미노-4-하이록시페닐)-헥사플루오로프로판](poly[3,3′,4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane], poly(DSDA-APAF)), 폴리(3,3',4,4'-디페닐 술폰테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐)(poly(3,3′,4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane-3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl), poly(DSDA-APAF-HAB)), 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4- 하이드록시페닐)-헥사플루오로 프로판](poly[2,2′-bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride-3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(6FDA-BTDA-APAF)), 폴리[4,4'-옥시디프탈산 무수물-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시 페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐](poly[4,4′-oxydiphthalic anhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane-3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl], poly(ODPA-APAF-HAB)), 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판-3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐](poly[3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane-3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl] (poly(BTDA-APAF-HAB)), 및 폴리(4,4'-비스페놀 A 이무수물-3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판](poly(4,4′-bisphenol A dianhydride-3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane], poly(BPADA-BTDA-APAF)). 폴리이미드 분말은 Matrimid®(Huntsman, USA), P84®(Evonik, Germany), Extem™(Sabic Innovative Plastics, USA), Kapton®(DuPont, 미국)의 상업적으로 시판되는 것을 사용할 수 있다.
b).
PIM
(Polymers of Intrinsic
Microporosity
)
PIMs은 전형적으로 디벤조디옥산 기반 사다리형 구조의 반복 단위가 수축부위(sites of contortion)와 결합되는 것으로 특징 지워지며, 이는 스피로 센터(spiro-centers) 또는 심한 입체 장애가 있는 것 일 수 있다. PIMs의 구조는 촘촘한 체인 패킹(packing)을 방지하여 상당히 넓은 접근 가능한 표면적과 높은 가스 투과성을 유발한다. 상기 고분자의 분자량은 상기 고분자의 길이를 증가시키거나 감소시킴으로써 원하는대로 변형시킬 수 있다. PIM 고분자는 미국 특허 제7,758,751호 및 제8,623,928호 및 Ghanem et. al., in High-Performance Membranes from Polyimides with Intrinsic Microporosity, Adv. Mater. 2008, 20, 2766-2771에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고 문헌으로 포함된다.
PIM의 비제한적인 예를 하기에 나타냈다:
c). 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 - 실록산 고분자( Polyetherimide and Polyetherimide-Siloxane Polymers)
본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 폴리에테르이미드 고분자는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제8,034,857호에 기재되어 있다. 사용될 수 있는 특정 PEI의 비제한적인 예는 상품명 Ultem® 및 Extem®(Sabic Innovative Plastics, USA)로 판매되는 것들을 포함한다. Extem® 및 Ultem®의 모든 다양한 등급은 본 발명과 관련하여 유용하게 고려된다(예: Extem®(VH1003), Extem®(XH1005) 및 Extem®(XH1015)).
폴리에테르이미드 실록산(PEI-Si) 고분자도 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 폴리에테르이미드 실록산 고분자의 예는 미국 특허 제5,095,060호에 기재되어 있으며, 이는 참고 문헌으로 인용된다. 사용될 수 있는 상업적으로 입수 가능한 특정 PEI-Si 고분자의 비제한적인 예는 상표명 Siltem®(SABIC Innovative Plastics USA)로 시판되는 고분자를 포함한다. Siltem®의 모든 다양한 등급은 본 발명과 관련하여 유용하게 고려된다(예: Siltem®(1700) 및 Siltem®(1500)).
C. 혼합 매트릭스 고분자 물질 제조
명세서 및 실시예 전체에 걸쳐 기술된 MOFs(예: 개질된 ZIFs)는 혼합 매트릭스 멤브레인을 제조하는데 사용될 수 있다. MOFs에는 단일 결합 위치(attachments sites)나 여러 결합 위치가 있을 수 있다. 구체적으로, MOFs는 MOF 및 고분자 물질과 반응하여 혼합된 매트릭스 고분자 막을 생성하는 나이트렌 중간체를 통해 명세서 전체에 기재된 고분자 물질에 결합될 수 있다. 일부 예에서, MOF는 나이트렌 중간체, 고립된 나이트렌 개질 MOF(the nitrene modified MOF isolated, 도 3 및 4 참조)와 반응할 수 있고, 이어서 고분자 물질과 반응하여 혼합 매트릭스 물질을 형성할 수 있다. 몇몇 경우에, 결합은 나이트렌 개질된 MOF의 고립(isolation) 없이 원-포트(one-pot)에서 행해진다. 이론에 구속되기를 바라지 않으며, 고분자 물질에의 MOF의 결합은 MOF 및 고분자 물질에 공유 결합하는 질소 가교제(또는 링커)(나이트렌 중간체로부터 유도됨)를 통해 이루어질 수 있다고 믿어진다. 결합은 반응 조건에 따라 단계적으로 또는 동시에 일어날 수 있다. 도 5 및 도 6은 나이트렌 화합물 또는 디나이트렌 화합물을 사용하여 ZIFs에 고분자를 결합시키는 것을 예시한 것이다. 도 5는 ZIF 및 고분자 물질을 갖는 모노 아자이드의 일 실시 양태의 반응식을 나타낸 것이다. 도 5에서, 2개의 반응생성물은 1) 현장에서 생성된 나이트릴 중간체로부터 유래한 단일 질소 링커 원자를 통해 ZIF에 결합된 단일 고분자 및 2) 현장에서 생성된 두 개의 나이트렌 중간체로부터 유래된 두 개의 질소 링커 원자를 통해 ZIF에 결합된 두 개의 고분자 화합물을 나타낸 것이다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 아자이드가 분해되어 나이트렌 화합물을 형성하고, 이어서 ZIF 및 고분자 물질과 반응하여 혼합 매트릭스 멤브레인을 형성하는 것으로 여겨진다. 도 6은 ZIF-8 및 폴리이 미드를 갖는 디아자이드의 일 실시 양태의 반응식을 나타낸 것이다. 도 6을 보면, 고분자 물질은 디아민 연결기(-NH-R-NH-)를 통해 또 다른 고분자 물질과 가교 결합되고, 고분자 물질은 디아민 연결기를 통해 이미다졸의 메틸기에 공유 결합된다. 이론에 구애 됨이 없이, 디아민 연결기는 디아자이드의 분해를 통해 디나이트렌 중간체 및 질소로부터 생성되며, 고분자 물질 및 ZIF-8과 반응한다. 도 5 및 도 6의 아자이드 내의 R기는 가교 결합 유형에 따라 다양할 수 있고 및/또는 기공 개질은 혼합 매트릭스 멤브레인에 바람직하다. 고분자 물질, MOF 및 아자이드의 선택은 상이한 용도에 대해 선택할 수 있다(예를 들어, 조정 가능).
비제한적인 예로서, 변형 및 결합은 적당한 용매(예:메틸렌 클로라이드, 디메틸설폭사이드, 아세토나이트릴 등)에서 ZIF(예: ZIF-8), 아자이드 화합물(예: 1,1-옥시비스(4-아자이도벤젠)) 및 고분자 물질(예:폴리이미드)를 교반한 용액을 제조함으로써 얻을 수 있다. 용매의 선택은 아자이드의 반응성과 양립해야 한다. 예를 들어, 염소화 용매는 탄소수가 9 미만인 아자이드와 함께 사용되지 않는다. 상기 혼합물은 고분자 50 내지 95 중량%, 아자이드 화합물 1 내지 20 중량% 및 MOF 4 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 일부 구현예로서, 상기 혼합물은 고분자를 60 중량% 내지 85 중량%, 65 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량%, 51 중량%, 52 중량%, 53 중량%, 54 중량%, 55 중량%, 56 중량%, 57 중량%, 58 중량%, 59 중량% 65 중량%, 66 중량%, 68 중량%, 69 중량%, 70 중량%, 71 중량%, 72 중량%, 73 중량%, 74 중량%, 75 중량%, 76 중량%, 77 중량%, 78 중량%, 79 중량%, 80 중량%, 81 중량%, 82 중량%, 83 중량%, 84 중량%, 85 중량%, 86 중량%, 87 중량%, 88 중량%, 89 중량%, 90 중량%, 91 중량%, 92 중량%, 93 중량%, 94 중량% 또는 95 중량%, 또는 중량% 사이의 임의의 범위 또는 값을 포함한다. 상기 혼합물은 아자이드 화합물을 1 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 또는 중량% 사이의 임의의 범위 또는 값을 포함한다. 혼합물은 MOF를 4 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량% 또는 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량%, 21 중량%, 22 중량%, 23 중량%, 24 중량%, 25 중량% 또는 중량% 사이의 임의의 범위 또는 값을 포함한다. 혼합물을 탈기시킨 다음 용매를 제거를 위한 용제 몰딩(solvent molding) 또는 캐스팅을 통해 원하는 특성을 갖는 고분자 물질을 형성할 수 있다. 캐스팅 공정의 비제한적인 예로는 에어 캐스팅(air casting 즉, 용해된 고분자 용액이 24 시간 내지 48 시간과 같은 특정 경화 시간에서 용매의 증발을 제어하는 일련의 공기 흐름 덕트 아래를 통과시킨다), 용매 또는 에멀젼 캐스팅(emelsion casting), 용매 또는 에멀젼 캐스팅(emmersion casting, 즉, 용해된 중합체를 이동 벨트 상에 펼쳐서 욕조 내의 액체가 용매와 교환되어 기공의 형성을 야기하는 욕조 또는 액체를 통과시켜 건조시킴), 또는 써멀 캐스팅(thermal casting, 즉, 가열하여 주어진 용매 시스템에서 고분자의 용해도를 유도한 다음, 가열된 용액을 이동 벨트 상에 캐스팅하고 냉각시킴)을 포함한다. 생성된 혼합 매트릭스 고분자 물질은 0.01 내지 10 Torr의 감압 하에 약 90℃ 내지 105℃ 또는 95℃ 내지 100℃에서 일정 시간(예를 들어, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간 또는 24 시간) 건조시킬 수 있다. 나이트렌의 생성은 원하는 양의 가교 결합 및 MOF에의 부착을 달성하기 위해 선택된 시간 동안 선택된 온도 및 압력에서 열처리 노(furnace)에서 일어날 수 있다. 가교 결합은 아자이드의 함량, 온도 및 시간에 의해 제어된다. 비제한적인 예로서, 고분자 매트릭스를 가교 결합시키고, 고분자를 MOF에 부착시키기 위하여, 혼합 매트릭스 고분자 물질은 160℃ 내지 200℃, 170℃ 내지 190℃ 또는 160℃ 내지 180℃ 또는 180℃에서 일정 시간 동안 가열할 수 있다(예를 들면, 5 시간, 10 시간, 12 시간, 24 시간 또는 36 시간). 다르게는, 건조된 혼합 매트릭스 고분자 물질을 UV 방사선에 노출시켜 나이트렌 화합물을 생성시킨 다음, 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 멤브레인을 형성할 수도 있다.
1. 혼합 매트릭스
폴리머
멤브레인의
테스트 및 특성
투과의 경우, 테스트는 단일 가스 측정을 기반으로 하여, 시스템을 진공화시켰다. 그런 다음 멤브레인을 원하는 가스로 3번 퍼지(purge)하였다. 그리고 나서, 멤브레인은 최대 8 시간 동안 퍼지한 후에 테스트하였다. 두 번째 가스를 테스트하기 위해 시스템을 다시 비우고, 이 두 번째 가스로 3번 퍼징하였다. 이 과정은 추가되는 가스에 대해 반복된다. 투과 시험은 고정 온도(20 ~ 50℃, 바람직하게는 25℃) 및 압력(바람직하게는 2 atm)으로 설정했다.
본 발명의 혼합 매트릭스 멤브레인은 완전히 보이드(void)가 없거나 실질적으로 보이드를 가질 수 있다. 고분자 물질의 나이트렌 생성 및 계내 가교 결합 및 기능화된 MOF에 대한 결합은 멤브레인의 고분자와 MOF 전체 사이의 관통하는 기체 분자보다 큰 비선택적인 계면 공극을 제거할 수 있거나(void-free) 또는 고분자/MOF 계면 사이에 존재하는 보이드의 대부분 또는 전부의 크기를 5 옹스트롬 미만 (실질적으로 보이드가 없음)으로 감소시킬 수 있다. 이러한 보이드의 감소 또는 제거는 효과적으로 멤브레인의 선택도를 향상시킨다.
2. 표면 처리
본 발명의 혼합 매트릭스 멤브레인은 이들 처리(예를 들어, 플라즈마 및 전자기 복사, 플라즈마 및 열 에너지, 전자기 복사 및 열 에너지, 또는 각각의 플라즈마, 전자기 복사 및 열 에너지)의 임의의 조합으로 처리될 수 있다. 조합 치료는 순차적일 수도 있고 서로 중복될 수도 있다.
플라즈마 처리는 반응성 종(reactive species)을 포함하는 플라즈마에 고분자 멤브레인의 표면의 적어도 일부를 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 플라즈마는 RF 전력 10W 내지 700W로 RF 방전시킴으로써 반응성 가스를 생성할 수 있다. 표면이 반응성 종에 노출되는 시간 길이는 15℃ 내지 80℃의 온도 및 0.1 Torr 내지 0.5 Torr의 압력에서 30 초 내지 30 분일 수 있다. 광범위한 반응성 가스가 사용될 수 있으며, 예를 들어, O2, N2, NH3, CF4, CCl4, C2F4, C2F6, C3F6, C4F8, Cl2, H2, He, Ar, CO, CO2, CH4, C2H6, C3H8, 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 특정 양태에서, 반응성 가스는 O2 및 CF4의 혼합물을 1 : 2 이하의 비율로 포함할 수 있으며, 여기서 O2는 0 내지 40 ㎤/분의 유속으로 제공되고, CF4는 30 내지 100 ㎤/분의 유속으로 제공될 수 있다.
전자기 처리(Electromagnetic treatment)는 멤브레인을 방사선 소스로부터 일정한 거리에서 특정 시간 동안 선택된 방사선(예를 들어, UV 방사선, 마이크로 웨이브, 레이저 소스 등)에 가하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 멤브레인은 30 내지 500분, 또는 60 내지 300분, 또는 90 내지 240분, 또는 120 내지 240분 동안 상기 방사선으로 처리될 수 있다. 추가적인 열처리, 이러한 처리는 선택된 시간 동안 선택된 온도의 열처리 로(furnace)에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 멤브레인은 100 내지 400℃, 또는 200 내지 350℃, 또는 250 내지 350℃의 온도에서 12 내지 96 시간, 또는 24 내지 96 시간, 또는 36 내지 96 시간 동안 열처리할 수 있다.
개시된 멤브레인을 제조하는 재료 및 방법은 멤브레인 내에 특정 수의 MOFs를 정확하게 위치시킬 수 있게 한다. 또한, 특정 분자 상호 작용 또는 직접 공유 결합은 고분자 또는 멤브레인에의 MOFs의 정렬 또는 배향을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 방법은 또한 포착체(sieve)/고분자 계면에서 결함을 제거하거나 감소시킬 수 있다.
D.
멤브레인
용도(Membrane Applications)
본 발명의 멤브레인은 광범위한 상업적 용도를 가진다. 예를 들면, 석유 화학 및 화학 산업과 관련하여, He, N2 및 O2와 같은 정제하거나 농축된 가스를 공급하는 수많은 석유 화학/화학 공정이 있으며, 이러한 멤브레인을 이러한 가스를 정제 또는 농축에 사용할 수 있다. 또한, 화학 공정 폐기물 및 천연 가스 스트림으로부터의 CO2 및 H2S와 같은 가스의 제거, 회수 및 재사용은 환경 요인뿐만 아니라 그러한 가스의 생산에 관한 정부 규정을 준수하는 데 매우 중요하다. 또한 석유 화학 산업에서 올레핀과 파라핀 가스를 효율적으로 분리하는 것이 중요하다. 이러한 올레핀/파라핀 혼합물은 증기분해장치(예:에틸렌 생산), 접촉분해장치(예:모터 가솔린 생산) 또는 파라핀의 탈수로부터 유래할 수 있다. 본 발명의 멤브레인은 이들 뿐만 아니라, 다른 용도에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 실시예에 예시된 바와 같이, 처리된 막은 H2/N2, H2/CH4 또는 CO2/CH4 기체 분리 용도에 특히 유용하다.
본 발명의 멤브레인은 액체 또는 기체 상 중의 특정 종(species)의 정제, 분리 또는 흡착에 사용될 수 있다. 가스 분리 이 외에도 또한, 상기 멤브레인은 단백질 또는 열적으로 불안정한 다른 화합물을 분리하는데 사용될 수 있다. 멤브레인은 발효기 및 바이오반응기(bioreactor)에 사용되어 가스를 반응 용기 내로 운반하고 세포 배양 배지를 용기 밖으로 이동시킬 수 있다. 게다가, 멤브레인은 공기 또는 물 스트림(streams)으로부터의 미생물 제거, 수질 정화, 연속발효/막 투과 증발 시스템에서의 에탄올 생산, 및/또는 공기 또는 물 스트림에서의 미량 화합물 또는 금속염의 검출 또는 제거에 사용될 수 있다.
또 다른 예로서, 멤브레인은 수성 유출물 또는 공정 유체와 같은 물로부터 유기화합물(예:알콜, 페놀, 염화탄화수소, 피리딘, 케톤)의 제거와 같이 투과 기화에 의한 액체 혼합물의 분리에 사용될 수 있다. 예로서, 에탄올 선택성 멤브레인은 발효 공정에 의해 수득된 상대적으로 희석된 에탄올 용액(예:10% 미만의 에탄올 또는 5% 미만의 에탄올 또는 5 내지 10%의 에탄올)에서 에탄올 농도를 증가 시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 멤브레인으로 고려되는 추가의 액상 분리 예시로는 투과 증발 막 공정에 의한 가솔린 및 디젤 연료의 초심도탈황(deep desulfurization)을 포함한다(예를 들어, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제7,048,846호 참조). 황 함유 분자에 대해 선택적인 본 발명의 조성물 및 멤브레인은 유동촉매분해(fluid catalytic cracking, FCC) 및 다른 나프타 탄화수소 스트림(stream)으로부터 황 함유 분자를 선택적으로 제거하는데 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 조성물 및 멤브레인으로 분리될 수 있는 유기화합물의 혼합물은 에틸아세테이트-에탄올, 디에틸에테르-에탄올, 아세트산-에탄올, 벤젠-에탄올, 클로로포름-에탄올, 클로로포름-메탄올, 아세톤-이소프로필에테르, 알릴알코올에틸아세테이트-프로판올, 이소프로필에테르-이소프로판올, 메탄올-에탄올-이소프로판올 및/또는 에틸아세테이트-에탄올-아세트산을 포함한다.
특정 예로서, 본 발명의 멤브레인은 공기 정화, 석유 화학, 정유, 천연 가스 산업에서 가스 분리 공정에 사용될 수 있다. 그러한 분리의 예로는 휘발성 유기화합물(톨루엔, 크실렌 및 아세톤과 같은)을 화학 공정 폐기물 스트림 및 연료 가스 스트림으로부터 분리하는 것을 들 수 있다. 그러한 분리의 다른 예로는 천연 가스로부터의 CO2 분리, 암모니아 정화 가스 스트림에서 H2, N2 및 CH4로부터의 H2, 정유 공장에서의 H2 회수, 프로필렌/프로판 분리와 같은 올레핀/파라핀 분리, 및 이소/노르말 파라핀 분리(iso/normal paraffin separations)을 포함한다. 질소 및 산소, 이산화탄소 및 메탄, 수소 및 메탄 또는 일산화탄소, 헬륨 및 메탄과 같은 분자 크기가 다른 주어진 쌍 또는 가스 군은 본원에 기술된 혼합 고분자 멤브레인을 사용하여 분리될 수 있다. 제3의 가스로부터 3개 이상의 가스가 제거될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 멤브레인을 사용하여 생(raw) 천연 가스로부터 선택적으로 제거될 수 있는 가스 성분의 일부는 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨 및 기타 미량 가스를 포함한다. 선택적으로 보유될 수 있는 가스 성분 중 일부는 탄화수소 가스를 포함한다. 추가적인 예로, 멤브레인은 선택된 가스 또는 가스가 멤브레인(예를 들어, 투과된 가스 또는 투과된 가스의 혼합물)을 통과하도록 적어도 2, 3, 4 또는 그 이상의 가스를 포함하는 가스의 혼합물 상에 사용될 수 있고, 반면에 나머지 가스는 막을 통과하지 못한다(예:잔류 가스 또는 잔류 가스의 혼합물).
추가로, 본 발명의 멤브레인은 물로부터 유기분자 분리(예를 들어, 투과 증발에 의해 물로부터 에탄올 및/또는 페놀), 금속(예를 들어, 수은(II) 이온 및 방사성 세슘(I) 이온) 제거 및 기타 유기화합물(예:벤젠 및 아트라젠(atrazene))의 제거에 사용될 수 있다.
본 발명의 멤브레인의 추가적인 용도는 물의 제거에 의한 에스테르화 수율을 향상시키기 위한 친수성 멤브레인의 사용과 유사한 방식으로 특정 생성물을 선택적으로 제거에 의한 평형-제한 반응의 수율을 향상시켜 화학적 반응기에서의 사용을 포함한다.
또한, 본 발명의 멤브레인은 시트, 튜브, 나선형 또는 중공 섬유와 같은 임의의 편리한 형태로 제조될 수 있다. 또한, 이들은 UV 및 열처리된 선택적 박막(thin film)을 포함하는 박막 복합 멤브레인과 상이한 고분자 재료(polymer material)를 포함하는 다공성 지지층으로 제조될 수 있다.
표 1은 본 발명의 몇몇 특별한 비제한적 가스 분리 적용을 포함한다.
| 가스 분리 | 용도 |
| O2/N2 | 질소 생성, 산소 농축 |
| H2/탄화수소 | 정유 탄화수소 복구 |
| H2/CO | 합성 가스 비율 조절 |
| H2/N2 | 암모니아 퍼지 가스(purge gas) |
| CO2/탄화수소 | 산성 가스 처리, 강화된 오일 회수, 매립 가스 업그레이드, 오염 제어 |
| H2S/탄화수소 | 비정제 가스(sour gas) 처리 |
| H2O/탄화수소 | 천연 가스 탈수(dehydration) |
| H2O/공기 | 에어 탈수(dehydration) |
| 탄화수소/공기 | 오염 제어, 탄화수소 복구 |
| 공정 스트림의 탄화수소 | 유기용매 복구, 모노머 복구 |
| 올레핀/파라핀 | 정련소 |
실시예
본 발명을 특정 실시예를 통해 보다 상세하게 설명할 것이다. 하기 실시예는 단지 예시적인 목적을 위해 제공되는 것이며, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과를 산출하기 위해 변경 또는 변형될 수 있는 다양한 중요하지 않은 파라미터를 용이하게 인식할 수 있을 것이다.
일반 세부 정보
모든 시약 및 용매는 Sigma-Aldrich®(U.S.A.)로부터 구입하였으며 더 이상의 정제 없이 사용하였다. X선 회절(XRD) 패턴은 CuKα 방사선 λ=0.154056nm를 갖는 Bruker D8 Advance X-선 회절장치(X-ray Diffractometer)로 측정하였다. SEM(Scanning electron microscopy) 이미지는 10kV에서 작동하는 주사전자현미경(SEM, Quantum 600, FEI)으로 측정하였다. 합성된 ZIF-8 입자의 비표면적 및 기공 크기는 BET(Brunauer Emmet and Teller) 및 HK 질소 가스 흡착 및 탈착 방법(ASAP 2020, Micromeritics, USA)을 사용하여 분석하였다. 측정 전에 샘플을 120℃에서 24시간 동안 진공 분위기 하에서 탈기시켰다. NMR 스펙트럼은 테트라메틸실란을 내부 표준으로 하는 중수소 클로로포름 중 Bruker AVANCE-III 400 MHz 분광기로 측정하였다. 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR)은 NICOLET-6700 FT-IR 분광기를 사용하여 측정하였다.
실시예 1 :
1,1’-옥시비스(4-아자이도벤젠)의 합성
농축된 HCl(11 mL, 37%)을 함유하는 물(20 mL)에 4,4'-옥시디아닐린(4 g, 20 mmol)을 용해시키고, 0℃로 냉각시킨 다음, 물(12 mL) 중 아질산나트륨(sodium nitrite, 3.45 g, 50 mmol)을 포함하는 용액을 적가하였다. 첨가 후, 반응을 0~5℃에서 1.5 시간 동안 유지하였다. 생성된 투명한 용액에 물(12 mL) 중 나트륨 아자이드(sodium azide, 3.2 g, 5 mmol) 포함하는 용액을 첨가하였다. 용액을 15분간 교반하였다. 생성된 고체를 수거하고 이를 물로 세척하였다. 에탄올로부터 재결정화하여 담황색 고체를 수득하였다(수율=80%). 수득한 고체의 1H-NMR(CDCl3)는 δ7.0 (S, 8H)이며, 수득한 고체의 13C-NMR(CDCl3):δ154.3(2C), δ135.1(2C), δ120.1(8C)이고, 1,1'-옥시비스(4-아지이도벤젠)으로 확인하였다.
실시예 2 : ZIF-8 입자의 합성
100 mL의 메탄올 중 Zn(NO3)2·6H2O(5g,16.8mmol)을 포함하는 용액을 교반 하 중인 100 mL의 메탄올 중 2-메틸이미다졸(12 g, 146.2 mmol)을 포함하는 용액에 신속하게 부었다. 혼합물은 천천히 흐려지고, 3 시간 후에 입자는 원심 분리에 의해 유백색 분산액으로부터 분리되었고, 순수한 메탄올로 3회 세척하였다. 세척한 입자를 100℃하에서 진공 건조시켰다. 입자 사이즈는 약 500 nm였다. 도 7은 ZIF-8입자의 SEM 이미지이다. ZIF-8 구조의 구조는 XRD 패턴과 시뮬레이션된 ZIF-8 XRD 패턴을 비교하여 XRD에 의해 확인하였다. 도 8은 시뮬레이션된 ZIF-8(패턴 802), 합성된 ZIF-8 (패턴 804) 및 실시예 1의 디아자이드(패턴 806)로 개질된 ZIF-8의 XRD 패턴이다. 입자의 BET 비표면적은 약 1765.1 m2/g였다.
실시예
3 : 6FDA
-DAM의 합성
250 mL의 3구 둥근 플라스크에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(10 mmol)과 3,6-디아미노우레탄(10 mmol)을 무수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 30 mL)을 첨가하고, N2 대기 하에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 아세트산 무수물(226.6 mmol) 및 피리딘(11.55 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 48 시간 동안 교반하였다. 용액을 메탄올에 부었고, 생성된 고분자를 침전시켰다. 침전 과정을 2 회 반복하였다. 백색 고분자를 분리하고, 진공 하에서 120℃에서 48 시간 동안 건조시켰다.
1 H-NMR( 400 MHz , CDCl 3 ): δ8.12 (s, 2H), 8.00 (s, 4H), 7.29 (s, 1H), 2.27(s, 6H), 2.03 (s, 3H).
M n ( Molecularweight )= 3.16×104g·mol1, PDI=2.15.
실시예
4 :
아자이드를
이용한
ZIF
-8 입자의 개질
CH2Cl2(5mL)에 ZIF-8(1 g, 실시예 2) 및 1,1’-옥시비스(4-아자이도벤젠)(0.1 g, 실시예 1)을 교반하여 혼합하였다. 실온에서 용매를 제거하고, 혼합물을 100℃로 3 시간 동안 가열하고, 진공 하에서 175℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 분말(ZIF-8/아자이드)을 메탄올로 3회 세척하고, 100℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켰다. 아자이드 개질 ZIF-8 입자의 XRD 패턴을 얻었다. 도 8을 보면, 상기 XRD 패턴은 ZIF-8 입자 및 ZIF-8 시뮬레이션 패턴의 XRD 패턴과 동일하였다. 이와 같이, 개질된 ZIF-8의 결정 구조는 디아자이드로 개질됨으로 인해 변하지 않았다. ZIF-8/아자이드의 BET 표면적은 약 903.1 ㎡/g였다.
반응은 FT-IR에 의해 모니터링하였다. 도 9는 ZIF-8의 푸리에-변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼 및 ZIF-8과 1,1’-옥시비스(4-아자이도벤젠)의 혼합물의 스펙트럼을 실온, 175℃에서 2 시간, 및 175℃에서 24 시간 동안 측정한 결과이다. 스펙트럼 902는 ZIF-8이고, 스펙트럼 904는 실온에서 ZIF-8 및 1,1’-옥시비스(4-아자이도벤젠)이고, 스펙트럼 906은 175℃에서 2시간 동안 처리한 ZIF-8이고, 1,1’-옥시비스(4-아자이도벤젠)이며, 스펙트럼 906은 175℃에서 24 시간 동안 처리한 ZIF-8 및 1,1’-옥시비스(4-아자이도벤젠)이다. 도 9을 보면, 스펙트럼 902에서 2117 cm-1에서의 투과율 피크는 나이트렌(-N3)기의 비대칭 신장 진동(asymmetric stretching vibration )에 기인한다. 스펙트럼 904에서 볼 수 있듯이 이 피크는 175℃에서 2 시간 동안 가열하면 감소하고, 스펙트럼 906에 나타난 바와 같이 가열 시간이 24 시간으로 길어질 때 사라진다. 나이트렌 신장(nitrene stretching)의 사라짐은 나이트렌 중간체가 형성되고, ZIF-8의 이미다졸 리간드와 함께 후속 반응이 일어난다는 증거이다. 스펙트럼 902 ~ 906을 참조하면, 아자이드(스펙트럼 902)의 1495 cm-1 및 1503 cm-1에서 이중 피크(스펙트럼 904 및 906)가 가열시 ZIF-8/아자이드에서 1499 cm-1의 단일 피크로 변형되었다. 이중 피크의 변형은 화학 작용기(chemical functionalities) 의 변화를 나타낸다. 스펙트럼 904 및 906을 참조하면, 가열에 의해 1509 cm-1 및 1261 cm-1에서 두 개의 피크가 나타난다. 1509 cm-1의 어깨 피크(shoulder peak)는 2차 아민의 N-H 변형 진동을 대표한다. 1261 cm-1의 피크는 가열 시간과 함께 나타나고 증가한다(즉, 스펙트럼 906에서 1261 cm-1에서의 피크는 스펙트럼 904에서 1261 cm-1에서 피크보다 더 선명하다). 1261 cm-1에서의 피크는 C-N의 신장 진동에 기인하는 것으로 2차 아민이 형성되었음을 나타낸다.
ZIF-8/아자이드의 기공 크기 분포는 ZIF-8의 기공 크기 분포와 비교하였다. 도 10은 ZIF-8(데이터 라인 1002) 및 ZIF-8/아자이드(데이터 라인 1004)의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다. 도 10에 도시된 바와 같이, ZIF-8의 기공 크기는 약 0.3808 nm(데이터 라인 1002)이고, ZIF-8/아자이드(데이터 라인 1004)의 경우 0.3668 nm였다. 기공 크기 분포의 감소는 ZIF-8 및 다른 MOFs의 기공 크기가 나이트릴 중간체를 사용한 사후-개질화(post-functionalization)에 의해 조절 가능함을 나타낸다.
실시예 5 : 아자이드계 가교 결합 혼합 매트릭스 멤브레인 제조
CH2Cl2(5mL)내 1,1’-옥시비스(4-아자이도벤젠)(0.125 g, 실시예 1)과 ZIF-8 (0.2 g, 실시예 2)을 혼합하였다. 이 혼합물에 CH2F2(10mL)(0.25㎛ 필름으로 여과)의 6FDA-DAM 고분자(0.5 g) 용액을 교반시키면서 첨가하였다. 45 분 동안 탈기시킨 후, 생성된 혼합물을 유리판을 구비한 강철링에 넣고 실온에서 용매를 증발시켰다. 생성된 혼합 매트릭스 멤브레인을 100℃에서 48 시간 동안 진공 건조시킨 다음, 180℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 멤브레인의 색은 담황색에서 진한 갈색으로 바뀌었다. 생성된 멤브레인은 CH2Cl2, CHCl3, THF 및 DMF에 의해 용해될 수 있다.
반응은 FT-IR에 의해 모니터링 하였다. 도 11은 120 ℃에서 48 시간 동안 및 180 ℃에서 12 시간 동안 처리한 폴리이미드 6FDA-DAM의 FT-IR 스펙트럼, 및 ZIF-8, 1,1’-옥시비스(4-아자이도벤젠) 및 폴리이미드 6FDA-DAM의 혼합물의 스펙트럼이다.
도 11은 120℃에서 폴리이미드 6FDA-DAM(스펙트럼 1102) 스펙트럼, 혼합 매트릭스 멤브레인 6FDA-DAM/ZIF-8/Azide(스펙트럼 1104)의 FT-IR 스펙트럼, 및 180℃에서 12 시간 후의 가교 혼합 매트릭스 멤브레인 6FDA-DAM/ZIF-8/아자이드 ZIF-8(스펙트럼 1106)의 스펙트럼이다.
1787 cm-1 및 1731 cm-1의 피크는 폴리이미드 카보닐 그룹의 특징적인 피크였다. 2117 cm-1의 피크는 아자이드의 나이트렌(-N3) 그룹의 비대칭 신장 진동에 기인한 것이다. 용액을 185℃에서 12 시간 동안 가열하였을 때, 2117 cm-1 피크가 사라졌으며(스펙트럼 1106), 가교 결합된 혼합 매트릭스 멤브레인이 형성되었다. FT-IR은 나이트렌의 형성, 및 ZIF-8 및 폴리이미드의 이미다졸 리간드와의 후속 반응에 대한 증거를 나타낸다. ZIF-8/아자이드(도 9, 스펙트럼 902 참조)의 FT-IR 스펙트럼을 비교할 때, 가열 처리는 1512 cm-1에서 피크의 출현을 초래한다. 상기 피크는 2 차 아민의 N-H 변형 진동을 나타낸다.
멤브레인의 X-선 회절을 측정하였다. 도 12는 ZIF-8(패턴 1202), 폴리이미드(1204) 혼합 매트릭스 고분자 물질(ZIF-8 및 1,1’-옥시비스(4-아자이도벤젠), 180℃에서 가열하기 전의 폴리이미드 6FDA-DAM(패턴 1206), 및 본 발명의 교차 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질(패턴 1208)의 XRD 패턴을 나타낸다. 패턴 1202와 패턴 1206 및 1208을 비교하면, ZIF-8의 결정 구조는 180℃에서 12 시간 동안 가열한 후에도 변하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것은 혼합 매트릭스 멤브레인 내의 ZIF-8 입자가 가교 반응 조건 하에서 안정하다는 것을 나타낸다.
실시예 6 : 고분자, 고분자/ ZIF -8/ 아자이드 , 및 교차-가교 고분자/ ZIF -8/ 아자이드의 침투 및 분리 특성
가스 이동 특성(gas transport properties)은 가변 압력(일정 체적)방법을 사용하여 측정하였다. 모든 실험은 초고순도 가스(99.99 %)를 사용하였다. 상기 멤브레인은 전체 장치를 탈기시키기 전에 투과 셀에 장착하였다. 이어서, 상류측에 투과성 가스를 도입하고, 하류측 상의 투과성 압력을 압력 변환기를 사용하여 모니터하였다. 알려진 정상 상태의 투과 속도, 멤브레인 투과 압력차, 투과 면적 및 멤브레인 두께로부터 투과계수가 결정된다(순수 가스 테스트). 투과계수(permeability coefficient), P [cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg]는 다음 식에 의해 결정된다;
여기서 A는 멤브레인 면적(cm2),L은 멤브레인 두께(cm), p는 상류와 하류 사이의 차압(MPa), V는 하류 부피(cm3),R은 일반적인 기체 상수 6236.56 cm3·cmHg/mol·K), T는 셀 온도(℃), dp/dt는 투과율이다.
고분자막의 가스 투과도는 바레르(Barrer) 단위의 평균 투과계수를 특징으로 한다. 1 Barrer=10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg. 기체 투과계수는 다음의 방정식으로 표현되는 용액-확산 메카니즘에 기초하여 설명 될 수 있다:
P = D × S
여기서, D(cm2/s)는 확산 계수(diffusion coefficient)이며; S(cm3(STP)/cm3·cmHg)는 용해도 계수(solubility coefficient)이다.
확산 계수는 다음의 방정식으로 표현되는 시간 지연 방법에 의해 계산되었다.
여기서, θ(s)는 시간 지연이다. P와 D가 계산되면, 겉보기 용해도(apparent solubility coefficient) S(cm3(STP)/cm3·cmHg)는 다음 식에 의해 계산될 수 있다.
기체 분리에서, 멤브레인 선택도(membrane selectivity)는 2 종(또는 그 이상)에 대한 멤브레인의 분리 용량을 비교하는데 사용된다. 하나의 성분 (A)에 대한 다른 성분(B)에 대한 멤브레인 선택도는 그의 투과성 비율에 의해 정해진다:
순수한 가스 투과성의 비율로부터 얻어진 선택도(selectivity) 는 이상적인 멤브레인 선택성 또는 이상적인 선택투과성(permselectivity)으로 불린다. 이것은 멤브레인 물질(또는 재료)의 본질적인 특성이다. 기체 A에서 기체 B 로의 치밀한 멤브레인의 이상적인 선택성은 다음과 같이 정의 된다 :
고분자 및 고분자-ZIF-8 멤브레인과 비교하여, 생성된 멤브레인에 대한 투과도 및 이상적인 선택도 데이터를 각각 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Claims (20)
- (a) 아자이드(azide) 화합물 및 MOF를 포함하는 혼합물을 가열하여 아자이드 화합물로부터 나이트렌(nitrene) 화합물 및 질소를 생성시키기 단계; 및
(b) 상기 나이트렌 화합물을 MOF에 공유 결합시켜서 개질 MOF를 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체(MOF, Metal-organic framework)의 개질방법. - 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 1시간 내지 24시간 동안 100℃ 내지 250℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제1항에 있어서, 상기 MOF는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(ZIF, zeolitic imidazolate framework)이고, 바람직하게는 ZIF-8인 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제3항에 있어서, 상기 나이트렌 화합물은 ZIF의 이미다졸과 공유결합으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제4항에 있어서, ZIF의 이미다졸은 메틸 이미다졸 카르복실알데하이드, 메틸 이미다졸 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제5항에 있어서, 상기 이미다졸은 메틸 이미다졸이고, 나이트렌 화합물은 메틸 이미다졸의 메틸기에 공유 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아자이드 화합물은 디아자이드(diazide), 바람직하게는 4,4'-디아자이도디페닐 에테르(4,4'-diazidodiphenyl ether), 더 바람직하게는 모노-아자이드(mono-azide)인 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물 중 아자이드 화합물에 대한 MOF의 중량비가 99.5 ~ 1이고, 바람직하게는 50 ~ 20인 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 용매를 더 포함하며, 상기 MOF 및 상기 아자이드 화합물은 용매에 용해되어 있고, 상기 용매는 가열 전에 또는 가열하는 동안 제거되는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제1항에 있어서, 상기 개질 MOF를 건조시키는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제1항에 있어서, 혼합 매트릭스 고분자 물질을 제조하기 위해, 상기 제조한 개질 MOF을 고분자(polymer) 또는 고분자 혼합물(polymer blend)과 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 고분자 또는 고분자 혼합물을 더 포함하며, 상기 나이트렌 화합물은 MOF 및 고분자에 결합되어 가교된 혼합 매트릭스 고분자 물질을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제12항에 있어서, 상기 고분자는 고유 미세 다공성 고분자(polymer of intrinsic microporosity, PIMs), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI) 고분자, 폴리에테르이미드-실록산(polyetherimide-siloxane, PEI-Si) 고분자, 폴리이미드(polyimide, PI) 고분자, 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 폴리이미드 또는 이들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 6FDA-듀렌(6FDA-Durene) 또는 6FDA-DAM이며, 가장 바람직하게는 또는 6FDA-DAM인 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제13항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 고분자 50 ~ 95 중량%, 아자이드 화합물 1 ~ 20 중량% 및 MOF 4 ~ 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제14항에 있어서, 상기 혼합물은 용매를 더 포함하고, 상기 고분자, MOF 및 아자이드 화합물은 용매에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제15항에 있어서, 상기 아자이드 화합물은 4,4′-옥시비스(아자이도)벤젠(4,4′-oxybis(azido)benzene)이고, 상기 고분자는 6FDA-DAM이며, 상기 MOF는 ZIF-8인 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제16항에 있어서, 상기 고분자 물질은 1787 cm- 1및 1731 cm-1에서 FT-IR 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법.
- 제10항에 있어서, 박막 필름막(thin film membrane), 평막(flat sheet membrane), 나선형막(spiral membrane), 관형막(tubular membrane) 또는 중공사막(hollow fiber membrane) 내에 상기 혼합 매트릭스 고분자 물질을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 혼합 매트릭스 고분자 물질은 실질적으로 공극이 없거나 상기 막 내의 대부분의 공극은 직경이 5Å 이하인 것을 특징으로 하는 금속-유기구조체의 개질방법. - 제1항의 개질방법에 의해 제조된 개질된 금속-유기구조체(MOF) 또는 혼합 고분자 물질.
- 고분자 매트릭스 및 금속-유기구조체(MOFs)을 포함하는 폴리이미드를 포함하며,
상기 MOF는 폴리이미드 및 MOFs에 공유 결합하는 디나이트렌 가교 결합 화합물을 통해 매트릭스에 결합되는 것을 특징으로 하는 열처리한 가교 결합된 혼합 매트릭스 고분자 물질.
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