CN104209021A

CN104209021A - 一种zif-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法

Info

Publication number: CN104209021A
Application number: CN201410443370.2A
Authority: CN
Inventors: 王璐莹; 雷建都; 何静; 邓立红; 刘静
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明公开了一种ZIF-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法。本发明的ZIF-8填充聚酰胺复合膜通过界面聚合法在超滤底膜上制备，其中纳米级ZIF-8粒子加入间苯二胺水溶液和/或均苯三甲酰氯正己烷溶液，界面聚合形成添加ZIF-8的聚酰胺超薄皮层。本发明的优点是利用ZIF-8的纳米级孔径和三维多孔结构提高芳香族聚酰胺膜的选择性或渗透性，所制备的ZIF-8填充聚酰胺复合膜可作为纳滤或反渗透膜用于水溶液脱除有机物。添加ZIF-8的有机相或水相溶液的添加比例为0.05-0.15%（w/v）时膜性能最优，可实现渗透通量和截留率同时提高，且两相添加膜的纳滤或反渗透性能优于单相添加膜。

Description

一种ZIF-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法

技术领域

本发明涉及制备一种基于ZIF-8型金属-有机骨架材料改性芳香族聚酰胺纳滤膜实现高选择性或高通量的分离性能。本发明的纳滤膜，利用ZIF-8的纳米级孔道和多孔结构提高分离膜的选择性或水通量，可应用于水溶液脱除有机物。

背景技术

纳滤和反渗透是均是以压差为推动力的膜分离过程，具备分离过程无相变、选择性高、效率高及能耗低等特点。纳滤膜的孔径为几纳米，截留二价离子但允许单价离子透过，截留分子量在100–1000 Da的范围内，操作压力低；而反渗透膜可同时截留二价和单价离子，截留分子量低于纳滤膜，且操作压力高。纳滤和反渗透商品膜多是有机高分子复合膜，即在多孔底膜上复合一层超薄的活性皮层，活性皮层对复合膜的分离性能起绝对性影响作用。

聚酰胺是一类常用来制备复合膜皮层的高分子材料，其具有良好的稳定性、亲水性和机械强度，可耐高温、强碱和有机溶剂。目前商品化的纳滤和反渗透膜多选用芳香族聚酰胺，此类膜已在全球取得了广泛工业应用，包括水处理、溶液脱色、药物浓缩纯化和生化物质浓缩等。芳香族聚酰胺具备高交联度和较低自由体积；其制备纳滤/反渗透膜表现出良好的选择性，但水通量较低。现已发现向聚酰胺材料中添加多孔无机材料制备新型有机/无机膜可成为提高渗透性的有效手段，已有报道的多孔无机材料有二氧化硅、分子筛、碳纳米管和石墨烯等。

金属-有机骨架材料是近年来新发现的一类多孔材料，具有纳米尺寸的孔道或孔穴，且孔道类型复杂多样；其孔隙率高、比表面积大、密度小、化学稳定性好，且孔结构可控。具备纳米级孔道的金属-有机骨架材料表现出优异的气/液吸附选择性，使其发展为性能优异的气体分离膜或渗透汽化膜材料；此外，金属-有机骨架材料可提高纳滤膜分离有机混合物的渗透通量和耐溶剂性。

纳滤/反渗透膜的选择性和渗透性通常无法兼顾，本发明选择ZIF-8型金属-有机骨架材料作为多孔材料提高芳香族聚酰胺膜分离水溶液混合体系的通量，并同时保持或提高膜的选择性。ZIF-8是由2-甲基咪唑的氮配体与金属Zn发生配位桥联形成八面体笼结构，笼内的孔穴直径约为1.2 nm、笼面的孔道直径约为0.34 nm。水分子的范德华直径约为0.28 nm，芳香族聚酰胺膜的孔径小于1 nm，ZIF-8的孔道尺寸在二者之间；ZIF-8的三维多孔结构可增加膜内的流体通道有利于水透过膜。因此，本发明ZIF-8改性芳香族聚酰胺膜，不会降低膜的选择性还可增加膜的渗透性。

发明内容

本发明的目的是针对芳香族聚酰胺复合膜的低渗透性，提出利用ZIF-8型金属-有机骨架材料的结构特性制备一种ZIF-8填充聚酰胺膜，实现提高芳香族聚酰胺复合膜的纳滤或反渗透分离性能。

本发明制备ZIF-8填充聚酰胺膜包括如下步骤：

1）ZIF-8的合成

1.0 g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于20 mL甲醇和10 ml水的混合液配成Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，3.0 g 2-甲基咪唑溶于20 mL甲醇配成2-甲基咪唑溶液；在室温将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液迅速倒进2-甲基咪唑溶液搅拌10 min，继续在室温或倒入反应釜中在高温下反应一定时间得到白色ZIF-8分散液。高速离心收集所得纳米级ZIF-8粒子，分别用蒸馏水和甲醇过夜浸泡再离心得到纯ZIF-8，真空烘干可得到固体粉末状ZIF-8。

2）制膜液的配制

常温下，将均苯三甲酰氯（TMC）单体溶于正己烷配制成一定浓度的有机相溶液，将间苯二胺（MPD）单体溶于超纯水配制成一定浓度的水相溶液。将合成的ZIF-8粒子按一定的比例分散于TMC有机相溶液和/或MPD水溶液中，超声分散均匀。

3）界面聚合制备聚酰胺复合层

ZIF-8水相添加膜：

先将超滤底膜浸没于已超声分散的添加ZIF-8的MPD水相溶液中一定时间，取出后排除膜表面过量的水相溶液；再将底膜浸没于TMC有机相溶液中发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成ZIF-8水相添加聚酰胺复合层。

ZIF-8有机相添加膜：

先将超滤底膜浸没于MPD水相溶液中一定时间，取出后排除膜表面过量的水相溶液；再将底膜浸没于已超声分散的添加ZIF-8的TMC有机相溶液中发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成ZIF-8有机相添加聚酰胺复合层。

ZIF-8两相添加膜：

先将超滤底膜浸没于已超声分散的添加ZIF-8的MPD水相溶液中一定时间，取出后排除膜表面过量的水相溶液；再将底膜浸没于已超声分散的添加ZIF-8的TMC有机相溶液中发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成ZIF-8有机相添加聚酰胺复合层。

4）复合膜后处理

经上一步界面聚合所得的复合膜在一定的温度下进行热处理，最后用去离子水或有机溶剂反复清洗，除去未反应的单体和溶剂，得到ZIF-8填充聚酰胺纳滤/反渗透膜。

作为优选：

所述步骤1）中ZIF-8的反应温度为室温到150 °C，反应时间为1~24 h，粒子尺度为40~100 nm。

所述步骤2）中TMC有机相溶液的浓度为1~5%（w/v），MPD水相溶液的浓度为0.05~0.4%（w/v）。

所述步骤2）中添加ZIF-8的有机相或水相溶液的添加比例为0.05~0.4%（w/v）。

所述步骤3）中所述底膜为聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜，截留分子量为5000~100000 Da。

所述步骤3）中所述底膜浸入水相溶液的时间为1~5 min，浸入有机相（界面聚合）的时间为10~120 s。

所述步骤4）中所述后处理步骤中的温度为40~80 °C，热处理时间为1~10 min，可选有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

所述复合膜的ZIF-8填充聚酰胺皮层厚度约为100~200 nm。

有益效果：

基于ZIF-8的纳米级孔径，其填充芳香族聚酰胺膜可有效截留水溶液中的无机盐或其它溶质分子，还可增加膜内的流体通道有利于水透过膜。结合ZIF-8和芳香族聚酰胺膜的优势，本发明制备的新型ZIF-8填充芳香族聚酰胺膜用于纳滤或反渗透膜分离水溶液，可表现出高选择性和高通量。本发明的制膜工艺简单，所制ZIF-8填充聚酰胺膜的分离性能提升，可提高纳滤或反渗透的分离效率，具有极大的发展潜力。

具体实施方式

本发明提供一种用于纳滤或反渗透分离水溶液的ZIF-8填充聚酰胺膜及其制备方法。首先合成纳米级ZIF-8粒子，再在底膜上制备致密皮层（ZIF-8填充聚酰胺膜），经后处理得到所述复合膜。

合成：1.0 g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于20 mL甲醇和10 ml水的混合液配成Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，3.0 g 2-甲基咪唑溶于20 mL甲醇配成2-甲基咪唑溶液；在室温将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于迅速倒进2-甲基咪唑溶液搅拌10 min，继续在室温下反应12 h得到白色ZIF-8分散液。高速离心收集所得ZIF-8粒子，分别用蒸馏水和甲醇过夜浸泡再离心得到纯ZIF-8，真空烘干可得到粒子尺度约为100 nm的粉末状ZIF-8。

分离性能评测：采用平板膜性能评测装置测定ZIF-8填充聚酰胺膜分离水溶液体系的纳滤或反渗透分离性能：料液为浓度为200 ppm的刚果红水溶液，操作温度25°C，纳滤和反渗透的操作压差分别为0.4 MPa和1.6 MPa。

纳滤或反渗透分离性能的评价，即膜的渗透通量和截留率。

1）渗透通量（J），反应膜的渗透性，其定义式为：

J = M / (A · t) 或 J = V / (A · t)

式中，M和V分别为渗透过膜的渗透液质量（kg）和体积（m³）；A为膜面积，m²；t为操作时间，h。

2）截留率（R），反应膜的选择性，其定义式为：

R = (C _f – C _p) / C _f × 100%

式中，C _f与C _p分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。

对比例

聚酰胺膜：常温下，将TMC单体溶于正己烷配制成0.1 %（w/v）的有机相溶液，将MPD单体溶于超纯水配制成2 %（w/v）的水相溶液。聚醚砜超滤底膜（截留分子量为30000 Dal）浸没于MPD水相溶液中2 min，取出水相溶液中的底膜排除膜表面过量的水相后；再将底膜其放到TMC有机相溶液中20 s发生界面聚合反应，取出在空气中晾干后在60 °C下热处理2 min，最后用去离子水反复清洗得到聚酰胺膜。

实施例1~4

ZIF-8水相添加膜：称取适量的ZIF-8分别配置ZIF-8添加量为0.05~0.2%（w/v）的MPD水溶液，超声分散均匀后用于界面聚合制备ZIF-8水相添加膜。其它膜制备步骤与对比例相同。分离性能见表1，渗透通量随ZIF-8含量增加而增加，截留率则先增加后下降；ZIF-8添加量为0.05~0.15%（w/v）时可实现通量和截留率同时提高。

表1 ZIF-8水相添加膜的分离性能

实施例5~8

ZIF-8有机相添加膜：称取适量的分别配置ZIF-8添加量为0.05~0.2%（w/v）的TMC正己烷溶液，超声分散均匀后用于界面聚合制备ZIF-8有机相添加膜。ZIF-8的合成与上述实施例相同，其它膜制备步骤与对比例相同。分离性能见表2，渗透通量随ZIF-8含量增加而增加，截留率则先增加后下降；ZIF-8添加量为0.05~0.15%（w/v）时可实现通量和截留率同时提高。

表2 ZIF-8有机相添加膜的分离性能

实施例9

ZIF-8两相添加膜：称取适量的分别配置ZIF-8添加量同为0.1%（w/v）的MPD水溶液和TMC正己烷溶液，超声分散均匀后用于界面聚合制备ZIF-8两相添加膜。ZIF-8的合成与上述实施例相同，其它膜制备步骤与对比例相同。分离性能见表3，两相添加膜的渗透通量和截留率均高于ZIF-8添加量为0.2%（w/v）的单相添加膜；且两相添加膜的纳滤或反渗透性能明显优于聚酰胺膜，渗透通量可提高一倍以上的同时截留率无明显下降。

表3 ZIF-8有机相添加膜的分离性能

Claims

1.一种分离水溶液的纳滤/反渗透复合膜的制备，其致密分离层为添加ZIF-8的芳香族聚酰胺膜，制备方法包括以下步骤：

1）ZIF-8的合成，Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于甲醇和水的混合液配成Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，2-甲基咪唑溶于甲醇配成2-甲基咪唑溶液，两溶液混合后反应一定时间合成纳米级ZIF-8；

2）制膜液的配制，常温下，将均苯三甲酰氯（TMC）单体溶于正己烷配制成一定浓度的有机相溶液，将间苯二胺（MPD）单体溶于超纯水配制成一定浓度的水相溶液，将合成的ZIF-8粒子按一定的比例分散于TMC有机相溶液和/或MPD水溶液中，超声分散均匀；

3）界面聚合制备聚酰胺复合层，先将超滤底膜浸没于水相溶液中一定时间，取出后排除膜表面过量的水相溶液，再将底膜浸没于有机相溶液中发生界面聚合反应，取出在空气中晾干形成添加ZIF-8的聚酰胺复合层；复合层可为ZIF-8水相添加膜、ZIF-8有机相添加膜或ZIF-8两相添加膜；

4）复合膜后处理，在一定的温度下对复合膜进行热处理，后用去离子水或有机溶剂反复清洗，得到ZIF-8填充聚酰胺膜。

2.根据权利要求1所述的ZIF-8填充聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：合成ZIF-8的反应温度为室温到150 °C，反应时间为1~12 h，所得ZIF-8粒子尺度为40~100 nm。

3.根据权利要求1所述的ZIF-8填充聚酰胺膜，其特征在于：TMC有机相溶液的浓度为1~5%（w/v），MPD水相溶液的浓度为0.05~0.4%（w/v）。

4.根据权利要求1所述的ZIF-8填充聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：添加ZIF-8的有机相或水相溶液的添加比例为0.05~0.4%（w/v）。

5.根据权利要求1所述的ZIF-8填充聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：底膜为聚丙烯腈底膜、聚砜底膜或聚醚砜底膜，截留分子量为5000~100000 Da。

6.根据权利要求1所述的ZIF-8填充聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：底膜浸入水相溶液的时间为1~5 min，浸入有机相（界面聚合）的时间为10~120 s。

7.根据权利要求1所述的ZIF-8填充聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：热处理的温度为40-80 °C，热处理时间为1~10 min，可选有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

8.根据权利要求1所述ZIF-8填充聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：ZIF-8填充聚酰胺膜即复合膜致密皮层厚度约为100~200 nm。