CN111346525A - 一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜及其制备方法以及金属有机骨架的制备方法 - Google Patents

一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜及其制备方法以及金属有机骨架的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)将含有多元胺的金属有机骨架混合液与醇混合，得到分散液；2)将步骤1)得到的分散液利用喷涂技术喷涂在基膜上，使得基膜表面形成一层均匀的金属有机骨架层；3)利用喷涂技术将多元酰氯溶液喷涂在步骤2)中制备的金属有机骨架层表面，利用界面聚合反应生成聚酰胺层固定金属有机骨架，得到薄膜复合膜。本发明将喷涂技术应用在金属有机骨架薄膜复合膜的构建中，克服了金属有机骨架薄膜复合膜制备难以大规模化和重复性差的问题，可以制备出有着较薄功能层且有优秀染料截留性能的金属有机骨架薄膜复合膜，制备的MOF薄膜复合膜有着很高的工业应用前景。

Description

一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜及其制备方法以 及金属有机骨架的制备方法
技术领域
本发明涉及过滤膜领域，尤其涉及一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜及其制备方法以及金属有机骨架的制备方法。
背景技术
金属有机骨架，是一种多孔材料，由金属离子和有机配体的配位键自组装结合而成，有很多突出的优势，例如高的比表面积，易于灵活调节的主体结构和孔道直径等。由于其具有的优秀性质，金属有机骨架(MOF)在大量领域有着不俗的应用前景，例如药物传递、气体储存、催化剂和传感器等。
在物质分离领域，膜分离有着他们独特的优势，比如绿色环保、能量消耗低。与此同时，分离的性能好坏和通量的大小是膜分离使用者最关心的性能。为了在保证物质分离性能的同时尽可能的提高通量，薄膜复合膜应运而生，其主体结构由两部分组成：多孔的聚合物膜作为基底保证高通量，表面的致密层用于保证分离性能。金属有机骨架(MOF)很适合用作薄膜复合膜的功能层并且在染料截留、气体分离等物质分离领域有着不俗的应用前景。而最常见的制备MOF膜的方法是溶剂生长法，即在反应釜中放入含有金属离子和有机配体的溶液和基底，在高温高压的环境下生长一段时间从而在基底上长出一层MOF层作为功能层。但是，这种方法有很大的局限性，例如重复性差和很难制备大面积等不可忽视的缺陷，而且一般会很厚，可能到十几微米。其他的方法例如二次生长法和反扩散法可以得到一层薄的致密的MOF 层，但是仍然无法解决重复性的问题。虽然有很多前沿的方法例如快速电流驱动法和化学气相沉积法可以制备MOF薄层而且重复性较好，但是其高昂的成本和繁琐的步骤以及仪器的要求使得其在工业化应用有十分大的局限性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜及其制备方法以及金属有机骨架的制备方法，可制备得到较大面积的薄膜复合膜，且具有可重复性，制备方法简单。
本发明提供了一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有多元胺的金属有机骨架混合液与醇混合，得到分散液；
2)将步骤1)得到的分散液利用喷涂技术喷涂在基膜上，使得基膜表面形成一层均匀的金属有机骨架层；
3)利用喷涂技术将多元酰氯溶液喷涂在步骤2)中制备的金属有机骨架层表面，利用界面聚合反应生成聚酰胺层固定金属有机骨架，得到薄膜复合膜。
本发明通过喷涂的手段将一层金属有机骨架(MOF)均匀的铺在基膜上，然后使用界面聚合的方法形成一层薄界面聚合层将MOF固定在上面，从而得到一张大面积的金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜。由于喷涂技术是将液体分散成均匀且微细的雾滴后施涂于被涂物表面，所以这种方法的重复性很好，制备的薄膜复合膜有着很好的重复性。在金属有机骨架薄膜复合膜领域，与传统的方法相比，该方法具有可重复性高，可大规模制备，成本低廉等诸多优势。与此同时，该制备方法得到的功能层也能保持致密，因为喷涂技术产生的雾滴可以均匀的将金属有机骨架平铺在基底表面，因此通过参数的调整，解决了金属有机骨架分布不均一的问题。
在本发明中，所述含有多元胺的金属有机骨架混合液为含有多元胺的金属有机骨架的合成母液或者将一定量的金属有机骨架固体粉末分散在一定质量分数的多元胺溶液中所得到的混合液。
当所述含有多元胺的金属有机骨架混合液选自含有多元胺的金属有机骨架的合成母液时，本发明对所述合成的具体方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的一般适用方法。
在一些优选的实施例中，所述含有多元胺的金属有机骨架的合成母液具体按照以下方法制备：
将有机配体和可溶性金属盐分别溶于溶剂中，再混合进行反应，得到含有多元胺的金属有机骨架的合成母液；
所述有机配体的溶剂为含有多元胺的水溶液。
所述有机配体优选为2-甲基咪唑或2-氨基对苯二甲酸。
所述可溶性金属盐优选为可溶性锌盐、可溶性锆盐或可溶性铁盐。
在另外一些优选实施例中，所述含有多元胺和金属有机骨架的混合液按照以下方法制备：
将金属有机骨架固体粉末分散在多元胺溶液中，得到混合液。
本发明中，所述金属有机骨架优选为叶片状类沸石锌型2-甲基咪唑配位的金属有机骨架(以下记为ZIF-L)，锆型2-氨基对苯二甲酸配位的金属有机骨架(以下记为UIO-66-NH2)和铁型2-氨基对苯二甲酸配位的金属有机骨架 (以下记为MIL-101-NH2)等具有良好水稳定性，且不会因为胺、酰氯的添加而变质的金属有机骨架中的一种或多种。
所述多元胺优选为聚乙烯亚胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺中的一种或多种。
在本发明中，所述步骤1)得到的混合液中，多元胺的质量分数优选为 1％～5％。
在本发明的一些具体实施例中，所述多元胺为聚乙烯亚胺，其质量分数优选为5％。
在本发明的一些具体实施例中，所述多元胺为二乙烯三胺，其质量分数优选为1％。
在本发明的一些具体实施例中，所述多元胺为三乙烯四胺，其质量分数优选为1％。
在本发明的一些具体实施例中，所述多元胺为二乙烯三胺和三乙烯四胺的混合溶液，其质量分数优选为各0.5％。
所述醇优选为甲醇或乙醇。
在本发明中，所述步骤1)完成后，得到的分散液优选为整体分布均匀的分散液，底部没有沉淀的粉末为更优选，这种状态至少在步骤2)的完成前不会改变，溶液的颜色则由所选的金属有机骨架粉末决定。
本发明优选的，将步骤1)得到的分散液利用喷涂技术均匀喷涂一定圈数在基膜上。
喷涂一定圈数指的是对于不同的金属有机骨架结构有着不同的喷涂次数，对于ZIF-L来说，圈数优选为8-20，更优选为10-16，进一步优选为10；对于UIO-66-NH2来说，圈数优选为15-45，更优选为20-30，进一步优选为 25；对于MIL-101-NH2来说，圈数优选为10-40，更优选为15-35，进一步优选为30。
在本发明中，所述步骤2)中的喷涂技术优选为气体雾化喷涂技术。
在本发明的一些具体实施例中，使用的是北京东方金荣超声电器有限公司的UC330超声波精密喷涂机。
本发明优选的，喷涂过程中，喷涂装置的加热板的温度范围优选为 40-80℃，更优选为50-70℃，进一步优选为60℃。
喷涂装置针头距离基膜的距离优选为3-7cm，更优选为4-6cm，进一步优选为5cm。
本发明中，喷涂装置一圈扫过的面积可以高达近千平方厘米，为了测试方便，也可以选择较小的面积，例如4.5cm*4.5cm的面积。
喷涂装置操作的环境温度优选为20-36℃，更优选为25-30℃，进一步优选为25℃。
在本发明的一些具体实施例中，所述步骤2)中喷涂的液体的流速优选为 0.2ml/min。
在本发明的一些具体实施例中，当喷涂面积为4.5cm*4.5cm时，走8圈时间为5min。
所述步骤2)完成后，会得到一张表面有4.5cm*4.5cm区域被均匀喷涂过MOF的复合膜，其颜色由所使用的MOF决定。
本发明对所述基膜的材质并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用基膜。在本发明中，所述基膜优选为无纺布基底的多孔聚丙烯腈(PAN)。
本发明中，所述步骤3)中的喷涂技术优选为电喷雾喷涂技术。优选采用电喷雾装置。
在本发明的一些具体实施例中，使用的装置是北京永康乐业科技发展有限公司的SS-2534H型静电纺丝设备。
在本发明的一些具体实施例中，所述步骤3)中电喷雾喷涂技术使用的针管是商业的5ml注射器，流速范围是0.07-0.2mm/min，优选是0.1-0.2mm/min，更优选是0.15mm/min。
在本发明中，所述步骤3)中使用的电喷雾装置的施加的电压范围为9-20 kV,优选是12-16kV，更优选是14kV。
在本发明中，所述步骤3)中针尖与接收器之间的距离范围是4-12cm，优选是6-10cm，更优选是8cm。
本发明中，所述多元酰氯优选为均苯三甲酰氯(TMC)，对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等酰氯中的一种或多种。
所述多元酰氯溶液的溶剂优选为正己烷。
浓度范围是多元酰氯质量/正己烷体积优选为0.1％-0.5％，更优选为 0.1％-0.2％，进一步优选为0.1％。
在本发明的一些具体实施例中，所述多元酰氯溶液中还包括表面活性剂。所述表面活性剂优选为十二烷基磺酸钠，其质量范围优选为多元酰氯质量的 1-20倍，更优选为5-15倍，进一步优选为10倍。
在本发明中，所述步骤3)完成后，即获得本发明的薄膜复合膜，将得到的薄膜复合膜泡入去离子水中2天以去除表面的多余的单体和表面活性剂，之后若要得到干燥的膜则优选在60℃烘箱里面烘12h，否则继续泡在去离子水中。
本发明提供的上述制备方法，实现了大面积的制备MOF薄膜复合膜并且有着良好的重复性。
本发明提供了上述制备方法制备的金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜。
本发明制备的薄膜复合膜可用于染料截留，利用静电排斥和孔径截留机理截留染料分子。
本发明提供了一种金属有机骨架的制备方法，包括以下步骤：
将2-甲基咪唑有机配体和可溶性锌盐分别溶于溶剂中再混合进行反应，得到叶片状类沸石锌型2-甲基咪唑配位的金属有机骨架。
以上得到的为含有多元胺的金属有机骨架的合成母液，可以直接用于下一步与醇混合制备分散液。
优选的，所述2-甲基咪唑有机配体与可溶性锌盐的摩尔比为2：1。
在本发明中，所述可溶性锌盐优选为硝酸锌，更优选为六水硝酸锌。
在本发明中，所述2-甲基咪唑有机配体的溶剂优选为含有多元胺的水溶液，进一步优选为聚乙烯亚胺的水溶液，所述可溶性锌盐的溶剂优选为水。
在本发明中，所述反应的温度优选为常温，反应的时间优选为10min，但是延长也不会改变产物结构和种类，混合后要充分搅拌直至反应结束。在本发明中，所述有机配体和可溶性锌盐反应的条件本领域技术人员可根据采用的不同的可溶性锌盐进行合理的选择。
在本发明中，反应结束后会得到白色浑浊分散液，需要离心后取固体，并且使用去离子水或乙醇洗涤3次以上充分去除残留的溶剂，如聚乙烯亚胺，优选采用去离子水进行洗涤，优选的，将得到的白色固体在烘箱60℃干燥 12h。
与现有技术相比，本发明提供了一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)将含有多元胺的金属有机骨架混合液与醇混合，得到分散液；2)将步骤1)得到的分散液利用喷涂技术喷涂在基膜上，使得基膜表面形成一层均匀的金属有机骨架层；3)利用喷涂技术将多元酰氯溶液喷涂在步骤2)中制备的金属有机骨架层表面，利用界面聚合反应生成聚酰胺层固定金属有机骨架，得到薄膜复合膜。
本发明将喷涂技术应用在金属有机骨架薄膜复合膜的构建中，克服了金属有机骨架薄膜复合膜制备难以大规模化和重复性差的问题，制备的金属有机骨架薄膜复合膜易大规模制备，步骤简单。与传统的水热合成法或者二次生长法相比，有着良好的重复性。可以制备出有着较薄功能层且有优秀染料截留性能的金属有机骨架薄膜复合膜，制备的MOF薄膜复合膜有着很高的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的ZIF-L膜的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的ZIF-L膜的断面扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的IP-ZIF-L膜的照片；
图4为本发明实施例1制备的IP-ZIF-L膜的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备的IP-ZIF-L膜的扫描电镜局部放大图；
图6为本发明实施例1制备的IP-ZIF-L膜的断面扫描电镜图；
图7为本发明实施例1制备的ZIF-L膜的X射线衍射图；
图8为本发明实施例1制备的IP-ZIF-L膜的红外光谱图；
图9为本发明实施例1制备的IP-ZIF-L膜的长时间截留甲基蓝性能图；
图10为本发明实施例2制备的UIO-66-NH2膜的扫描电镜图；
图11为本发明实施例2制备的界面聚合膜的扫描电镜图；
图12为本发明实施例2制备的界面聚合膜的断面的扫描电镜图；
图13为本发明实施例3制备的MIL-101-NH2膜的扫描电镜图；
图14为本发明实施例3制备的界面聚合膜的扫描电镜图；
图15为本发明实施例3制备的界面聚合膜的断面的扫描电镜图；
图16为本发明实施例5得到的金属有机骨架结构ZIF-L粉末的扫描电镜图；
图17为本发明实施例5得到的金属有机骨架结构ZIF-L粉末的扫描电镜局部放大图；
图18为本发明实施例5得到的金属有机骨架结构ZIF-L粉末在水中浸泡后的X射线衍射图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜及其制备方法以及金属有机骨架的制备方法进行详细描述。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
ZIF-L薄膜复合膜的制备：
1)将2-甲基咪唑(0.692g，8.4mmol)溶于10ml的质量分数5％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，将六水合硝酸锌(1.188g,4.1mmol)溶于6ml的去离子水中，将两种溶液混合后，溶液变成乳白色，在常温下搅拌10min，之后加入 35ml的无水乙醇，再搅拌2h。
2)将得到的溶液使用喷涂机在聚丙烯腈基底上喷涂面积4.5cm*4.5cm、 10次，喷涂的条件是：基底所在的加热板加热温度60℃，流量0.2ml/min，针头离基底5cm，环境温度室温。得到一张表面有一层厚度均匀的ZIF-L的膜(命名为ZIF-L膜)，从图1的扫描电镜图可以发现，ZIF-L膜表面有大量的叶片状纳米片并且相当致密，而从图2的断面层则可以发现，基膜表面的 ZIF-L层的厚度为503nm。
3)将ZIF-L膜使用胶带纸粘在电喷雾装置的接收器滚筒上，之后在金属针头和接收器滚筒之间加上14kV的高电压，在ZIF-L膜上电喷雾5ml的均苯三甲酰氯的正己烷溶液(质量/体积为0.1％，且含有质量分数1％的表面活性剂十二烷基磺酸钠)，电喷雾装置操作条件为：针管使用5ml一次性塑料针管，环境温度室温，针管平移路程6cm，速度40cm/min,滚筒转速40r/min, 推进速度0.1cm/min，针头和接收器距离8cm。电喷雾过程结束后，将膜泡在水中除去表面的表面活性剂颗粒并储存得到湿态的IP-ZIF-L膜或者在 60℃烘箱中烘12h得到干燥的膜。
其宏观如图3所示，明显可以看出中间有不同颜色的功能层，而从图4 和图5可以发现，IP-ZIF-L膜的表面明显与ZIF-L膜不同，有着一层聚合物包裹在纳米片上，随着放大图可以明显看出有叶片状的痕迹和轮廓，这充分说明了本发明成功构筑了界面聚合层覆盖了金属有机骨架ZIF-L纳米片层并起到了固定的作用。而从图6的断面可以发现，其厚度在700nm左右，表明构筑了一层很薄的界面聚合层。
ZIF-L薄膜复合膜的表征与测试
将ZIF-L膜测试了X射线衍射图，从图7中可以发现ZIF-L膜出现了ZIF-L 粉末的特征峰，证明了其表面是有一层ZIF-L的存在，而界面聚合后的 IP-ZIF-L膜，由于ZIF-L被聚酰胺层覆盖，所以很难观察到存在的ZIF-L的峰。
使用红外光谱证明界面聚合层的构筑成功，从图8可以发现，在构筑了界面聚合层后，明显在1620cm-1处出现了新峰，证明了酰胺键中羰基C＝O键的伸缩振动，也证明了界面聚合层的形成。这个结果也和没有金属有机骨架，只是单纯聚乙烯亚胺和均苯三甲酰氯界面聚合反应形成的膜(后文统称 PEI+TMC)的红外光谱相对应。
采用上述薄膜复合膜进行染料截留的测试，测试的酸性染料主要有三种：甲基蓝，甲基橙，皂黄。使用的料液浓度在50ppm，加的压力在2bar，膜的面积是1.130cm2。测试的过程中，等出的液体通量稳定了才取样，等收集3h 后测试所得到的截留液体的体积，并且使用紫外-可见光分光光度计测试在染料最大吸收波长处的吸光度，利用做的标准曲线得到截留后溶液中染料的浓度，从而计算截留率。
最后测试的结果，IP-ZIF-L膜对于浓度为50ppm的甲基蓝溶液的截留率为99.60％，通量为28.34L m-2h-1bar-1；对于浓度为50ppm的甲基橙溶液的截留率为96.25％，通量为20.91L m-2h-1bar-1；对于浓度为50ppm的皂黄溶液的截留率为97.50％，通量为30.07L m-2h-1bar-1。与PEI+TMC这种没有ZIF-L 只有界面聚合层的膜相比，其通量有所下降但是截留率都有提升，证明ZIF-L 的存在可以有效提高染料截留性能。(PEI+TMC的性能：对于甲基蓝截留率为96.20％，通量为34.82L m-2h-1bar-1；对于甲基橙截留率为86.1％，通量为 18.81L m-2h-1bar-1；对于皂黄截留率为87.40％，通量为37.12L m-2h-1bar-1)
测试所述薄膜复合膜对于染料溶液长时间的截留率，如图9所示，测试了连续53h的染料截留性能，对于甲基蓝能一直维持截留率99％以上，说明本发明制备的薄膜复合膜在染料截留方面有着很好的性能。
实施例2
类似实施例1的方法，使用的金属有机骨架是UIO-66-NH2。
1)将25mg的UIO-66-NH2加入到5ml质量分数1％的二乙烯三胺水溶液中得到混合液后，加入30ml甲醇得到分散液。
2)将得到的分散液使用喷涂机在聚丙烯腈基底上喷涂面积4.5cm*4.5cm 喷涂25次，喷涂的时候使用的条件是：基底所在的加热板加热温度50℃，流量0.2ml/min，针头离基底6cm，环境温度室温。得到一张表面有一层 UIO-66-NH2的膜(命名为UIO-66-NH2膜)，从图10的扫描电镜图可以发现， UIO-66-NH2膜表面有大量的颗粒，为颗粒状的UIO-66-NH2。
3)将UIO-66-NH2膜使用胶带纸粘在电喷雾装置的接收器滚筒上，之后在金属针头和接收器滚筒之间加上12kV的高电压，在UIO-66-NH2膜上电喷雾5ml的对苯二甲酰氯的正己烷溶液(质量/体积为0.1％，且含有质量分数 0.5％的表面活性剂十二烷基磺酸钠)，电喷雾装置操作条件为：针管使用5ml 一次性塑料针管，环境温度室温，针管平移路程6cm，速度40cm/min,滚筒转速40r/min,推进速度0.15cm/min，针头和接收器距离8cm。电喷雾过程结束后，将膜泡在水中除去表面的表面活性剂颗粒并储存得到湿态的 IP-UIO-66-NH2膜或者在60℃烘箱中烘12h得到干燥的膜。在本步骤后，如图11所示，得到的膜表面明显有一层高分子层，而且还能看见之前存在的颗粒的轮廓，根据图12所示其厚度为350nm左右。
按照实施例1的方法测试本发明实施例2制备的染料截留，测试结果为，对于甲基蓝的截留率是98.02％，通量是23.35L m-2h-1bar-1。说明实施例2制备的膜有着很好的染料截留性能，很高的截留率和较好的通量。
实施例3
类似实施例1的方法，使用的金属有机骨架是MIL-101-NH2
1)将45mg的MIL-101-NH2加入到5ml质量分数1％的三乙烯四胺溶液中得到混合液后，加入40ml乙醇得到分散液。
2)将得到的分散液使用喷涂机在聚丙烯腈基底上喷涂面积4.5cm*4.5cm 30次，喷涂的时候使用的条件是：基底所在的加热板加热温度70℃，流量 0.15ml/min，针头离基底4cm，环境温度室温。得到一张表面有一层 MIL-101-NH2的膜(命名为MIL-101-NH2膜)，从图13的扫描电镜图可以发现，MIL-101-NH2膜表面有大量的颗粒，为颗粒状的MIL-101-NH2。
3)将MIL-101-NH2膜使用胶带纸粘在电喷雾装置的接收器滚筒上，之后在金属针头和接收器滚筒之间加上12kV的高电压，在MIL-101-NH2膜上电喷雾5ml的对苯二甲酰氯的正己烷溶液(质量/体积为0.1％，且含有质量分数1.5％的表面活性剂十二烷基磺酸钠)，电喷雾装置操作条件为：针管使用5ml一次性塑料针管，环境温度室温，针管平移路程6cm，速度40cm/min, 滚筒转速40r/min,推进速度0.2cm/min，针头和接收器距离10cm。电喷雾过程结束后，将膜泡在水中除去表面的表面活性剂颗粒并储存得到湿态的 IP-MIL-101-NH2膜或者在60℃烘箱中烘12h得到干燥的膜。在界面聚合后，如图14所示，得到的膜表面明显有一层高分子层，而且还能看见之前存在的颗粒的轮廓，根据图15所示其厚度为110nm左右。
按照实施例1的方法测试本发明实施例3制备的染料截留，测试结果为，对于甲基蓝的截留率是99.20％，通量是14.10L m-2h-1bar-1。说明实施例3制备的膜有着很好的染料截留性能，很高的截留率和较好的通量。
实施例4
类似实施例3的方法，使用的金属有机骨架是MIL-101-NH2
1)将45mg的MIL-101-NH2加入到5ml质量分数0.5％的三乙烯四胺与质量分数0.5％的二乙烯三胺溶液中得到混合液后，加入40ml乙醇得到分散液。
2)将得到的分散液使用喷涂机在聚丙烯腈基底上喷涂面积4.5cm*4.5cm 30次，喷涂的时候使用的条件是：基底所在的加热板加热温度70℃，流量 0.15ml/min，针头离基底4cm，环境温度室温。得到一张表面有一层 MIL-101-NH2的膜。其形貌类似于实施例3的结果。
3)将MIL-101-NH2膜使用胶带纸粘在电喷雾装置的接收器滚筒上，之后在金属针头和接收器滚筒之间加上12kV的高电压，在MIL-101-NH2膜上电喷雾5ml的对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯混合正己烷溶液(质量/体积为各 0.05％，且含有质量分数1.5％的表面活性剂十二烷基磺酸钠)，电喷雾装置操作条件为：针管使用5ml一次性塑料针管，环境温度室温，针管平移路程 6cm，速度40cm/min,滚筒转速40r/min,推进速度0.2cm/min，针头和接收器距离10cm。电喷雾过程结束后，将膜泡在水中除去表面的表面活性剂颗粒并储存得到湿态的IP-MIL-101-NH2膜或者在60℃烘箱中烘12h得到干燥的膜。其形貌类似于实施例3的结果。
实施例5
制备一种金属有机骨架结构，具体步骤如下：
将2-甲基咪唑(0.692g，8.4mmol)溶于10ml的质量分数5％的PEI水溶液，将六水合硝酸锌(1.188g,4.1mmol)溶于6ml的去离子水中，将两种溶液混合后，溶液变成乳白色，在常温下搅拌10min，将乳白色浑浊液在10000 r/min转速下离心，得到白色固体，使用去离子水洗涤3次以上后，将白色固体放置在60℃烘箱中干燥12h，得到金属有机骨架结构ZIF-L。
从图16、17可以发现，得到的ZIF-L固体是长度约2μm，厚度200nm 的叶片状纳米片。而从图18的XRD的结果也可以得知，这种纳米片有很好的水稳定性，即使45天在水中浸泡，其峰位置也没有变化。
实施例6
制备一种金属有机骨架结构，具体步骤如下：
将2-甲基咪唑(0.692g，8.4mmol)溶于10ml的质量分数1％的PEI水溶液，将六水合硝酸锌(1.188g,4.1mmol)溶于6ml的去离子水中，将两种溶液混合后，溶液变成乳白色，在常温下搅拌10min，将乳白色浑浊液在10000 r/min转速下离心，得到白色固体，使用去离子水洗涤3次以上后，将白色固体放置在60℃烘箱中干燥12h，得到金属有机骨架结构ZIF-L，其各种表征结果与实施例5类似。但是得到的固体的含量明显不如实施例5得到的多。
实施例1～实施例4，使用的实验方法十分类似只有微小的差别，主要改变的是使用的金属有机骨架的种类，胺的种类以及酰氯的种类，都能制备出一张金属有机骨架的薄膜复合膜，其厚度薄，只有几百纳米且主体为金属有机骨架同时还有着优良的染料截留性能。这充分说明了本发明提供的金属有机骨架薄膜复合膜制备方法具有良好的普适性，对于任何有着良好水稳定性且不会因为所加的酰氯和胺而变质的金属有机骨架均适用。同时，由于本发明使用的装置的固有特点，本发明制备的膜有着很好的重复性，克服了传统的金属有机骨架薄膜复合膜的制备方法的重复性差，难以大规模制备的缺点，在工业化生产应用上有着不俗的应用前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有多元胺的金属有机骨架混合液与醇混合，得到分散液；
2)将步骤1)得到的分散液利用喷涂技术喷涂在基膜上，使得基膜表面形成一层均匀的金属有机骨架层；
3)利用喷涂技术将多元酰氯溶液喷涂在步骤2)中制备的金属有机骨架层表面，利用界面聚合反应生成聚酰胺层固定金属有机骨架，得到薄膜复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有多元胺的金属有机骨架混合液为含有多元胺的所述金属有机骨架的合成母液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有多元胺的金属有机骨架混合液按照以下方法制备：
将金属有机骨架固体粉末分散在多元胺溶液中，得到混合液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架为叶片状类沸石锌型2-甲基咪唑配位的金属有机骨架，锆型2-氨基对苯二甲酸配位的金属有机骨架和铁型2-氨基对苯二甲酸配位的金属有机骨架中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺为聚乙烯亚胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺中的一种或多种；所述混合液中，多元胺的质量分数为1％～5％；所述醇为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的喷涂技术为气体雾化喷涂技术；所述步骤3)中的喷涂技术为电喷雾喷涂技术。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯，对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或多种。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜。
9.一种金属有机骨架的制备方法，包括以下步骤：
将2-甲基咪唑有机配体和可溶性锌盐分别溶于溶剂中再混合进行反应，得到叶片状类沸石锌型2-甲基咪唑配位的金属有机骨架。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑有机配体与可溶性锌盐的摩尔比为2：1。
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