CN107596927B

CN107596927B - 一种手性纳米纤维复合膜及其制备方法

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Publication number: CN107596927B
Application number: CN201711104669.5A
Authority: CN
Inventors: 马洪洋
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2037-11-10
Also published as: CN107596927A

Abstract

本发明涉及一种手性纳米纤维复合膜及其制备方法，将合成手性高分子化合物，通过静电纺丝技术制备出手性纳米纤维分离膜，并采用静电纺丝技术与其它手性/非手性高分子材料制备出手性纳米纤维复合膜。该复合膜可用于手性分离、手性拆分、手性模板合成、手性催化等各个领域。

Description

一种手性纳米纤维复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及手性分离膜的制备技术领域，具体涉及一种手性纳米纤维复合膜及其制备方法，由合成手性高分子化合物，通过静电纺丝技术和其它化学物理方法制备手性纳米纤维复合膜，并用于手性分离、手性拆分、手性模板合成、手性催化等各个领域。

背景技术

手性分离膜的分离过程主要是外消旋混合物在压力、电压以及酸碱梯度等外推动力作用下，以恒定的速度进入膜相，膜相中包含可以对外消旋体中的其中一种对映体进行识别的集团或物质，在膜相中，对映体分子在不断的吸附和解吸附过程中，在各个识别点之间进行传输。其中一种对映体与膜上的手性识别基团的结合能力较强，对其进行特定性吸附，而另一种对映体结合能力较弱或者没有结合力，吸附效果不明显或不吸附，从而可以实现外消旋体的分离。手性分离膜的制备方法主要有以下几种方法。首先是基膜改性和修饰法，也就是在多空支撑膜或支撑层上，通过涂覆、浸渍、接枝聚合等方法将手性识别基团负载到基膜或基层上，从而实现可调控的手性分离过程。这种方法的优点是设计简单，针对性强，缺点是有些改性膜的强度和耐受力会有一定的下降。其次是分子印迹法，即印迹分子与聚合物单体接触时会形成多个作用点，通过聚合过程就会记录这种作用，当印迹分子去除后，聚合中就形成了与印迹分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这种空穴就会对印迹分子类似物具有识别作用从而选择性分离外消旋体。分子印迹膜具有高选择性和高通量的优点，缺点是过程复杂且成本较高，限制了实际应用的价值。最后是直接成膜法，也就是以具备手性识别能力基团的材料为原料，直接制备手性分离膜。这种方法的制备和后续处理简单易行，缺点是需要结合其它成膜的技术来实现高通量。

将静电纺丝技术与直接成膜法相结合来制备新型手性纳米纤维分离膜，与传统分离方法相比，具有可连续操作、能耗低、可回收等优点。将静电纺丝法和手性分离结合，既可以利用静电纺丝纳米纤维膜的高通量、比表面积大、易于功能化等优点，又可以很好地对外消旋体进行分离，有望解决普通手性分离膜选择性有限、通量低的难题，有望在农药、香料、食品添加剂和昆虫信息素等领域具有广泛的应用。

发明内容

本发明旨在提供一种制备手性纳米纤维复合膜及其制备方法，通过采用静电纺纳米纤维技术，将手性合成高分子化合物纺成手性静电纺纳米纤维，通过改变制备条件来调控纤维直径等参数，将之与其它纳米纤维复合制备手性纳米纤维复合膜，用于手性分离、手性拆分、手性模板合成、手性催化等各个领域。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种手性纳米纤维复合膜，包括由一种或多种纳米纤维复合而成，至少含有一种手性纳米纤维即以手性材料制备出的纳米纤维。本发明的手性纳米纤维复合膜可以用于手性分离、手性拆分、手性模板合成、手性催化等各个领域。

一些实例中，所述的纳米纤维是天然纳米纤维或者合成纳米纤维或其组合；所述的天然纳米纤维包括各种天然蛋白质纳米纤维、天然多糖纳米纤维、天然无机纳米纤维、天然有机纳米纤维、天然高分子纳米纤维或其组合；所述的合成纳米纤维包括无机合成纳米纤维、有机合成纳米纤维、高分子合成纳米纤维或其组合；所述的高分子合成纳米纤维包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素等纳米纤维或组合。

一些实例中，所述的手性纳米纤维包括蛋白质纳米纤维、手性多糖纳米纤维、手性合成高分子纳米纤维；所述的手性高分子合成纳米纤维包括手性聚丙烯酸酯、手性聚乳酸、手性取代聚乙烯、手性取代聚苯乙烯等聚合物或其组合。

一些实例中，所述的手性纳米纤维包括物理化学方法分离出来的手性纳米纤维或者静电纺丝技术制备出的手性纳米纤维或其组合；所述的物理化学方法包括氧化/机械处理方法、直接机械研磨方法、模板制备法、自组装法等；所述的静电纺丝技术包括单喷头纺丝、双喷头纺丝、多喷头纺丝、熔融纺丝、溶液纺丝等。

一些实例中，手性纳米纤维复合膜中的手性纳米纤维的组成比例为0.1-100%。

一些实例中，溶液纺丝法的参数包括纺丝液的浓度为5%～30%；纺丝电压为5kV～30kV；喷丝头至接收器的距离为5cm～50cm；纺丝液推注速度为1μL/min～50μL/min。

一些实例中，溶液纺丝法中聚合物纺丝液的溶剂包括甲苯、苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、水或其混合物。更有选为甲苯和氯仿混合溶剂。

一些实例中，所述的手性纳米纤维的直径为1-1000纳米，更优选为200纳米；长度为100纳米-1000米；厚度为10-1000微米，更优选为100微米。

本发明还保护所述手性纳米纤维复合膜的制备方法，首先制备手性小分子单体，然后采用聚合方法将其制备成手性高分子化合物，再采用静电纺丝技术，将其与其它材料共同纺丝制备出手性纳米纤维复合膜。

一些实例中，所述的手性小分子单体是但不局限于左（右）旋（甲基）丙烯酸薄荷醇酯、左（右）旋（甲基）丙烯酰（氨基酸）胺、左（右）旋乳酸（酯）等单体中的某一种或其组合。

一些实例中，所述的聚合方法是但不局限于（活性）自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、缩合聚合、共聚合等方法中的某一种或其组合。

一些实例中，所述的手性高分子化合物是但不局限于手性聚（甲基）丙烯酸薄荷醇酯、手性聚（甲基）丙烯酰（氨基酸）胺、蛋白质、多肽、手性多糖等中的某一种或其组合。

一些实例中，所述的其它材料是但不局限于无机材料、有机材料、高分子材料或上述物质的杂化材料，更优选为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素中的一种或几种。

本发明还保护所述的手性纳米纤维复合膜在手性分离、手性拆分、手性模板合成、手性催化等领域的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）率先将手性纳米纤维分离膜用于手性分离领域，通量大、选择性高；

（2）制备方法简单，易于放大生产，促进手性分离领域的产业化；

（3）所制得的手性纳米纤维分离膜，能够成功用于手性分离、手性拆分、手性模板合成、手性催化等各个领域。

附图说明

图1为聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯手性聚合物的FTIR图。（a）分子量为M_n= 1.05 ×10⁵，分子量分布为PDI = 3.61；（b）分子量为M_n= 1.16 × 10⁵，分子量分布为PDI = 3.31；

图2为聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯手性聚合物的¹H NMR图；

图3为聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯的TGA图；

图4为聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯纳米纤维SEM图。（a）浓度为15%；（b）和（c）浓度为17%；（d）浓度为18%。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实例一：丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯手性单体的合成。在干燥的500mL三口烧瓶中，加入（31.2g，0.2mol）L-薄荷醇和（41mL，0.3mol）三乙胺，待L-薄荷醇溶解并搅拌混匀后，在冰水浴下，缓慢滴加含有（18.1g，0.2mol）丙烯酰氯的150mL四氢呋喃溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌24h，反应结束后，将其过滤，加入四氢呋喃后进行旋转蒸发，然后将获得的产物用CH₂Cl₂溶解，依次用5%NaHCO₃溶液、蒸馏水洗涤三次，再用无水Na₂SO₄干燥除水，过滤后旋蒸除去CH₂Cl₂，所得液体即为丙烯酸-L-(-)-薄荷醇酯，产率约为61%。

实例二：丙烯酸D-(+)-薄荷醇酯手性单体的合成。采用与丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯手性单体相似的合成条件制备丙烯酸D-(+)-薄荷醇酯，得无色液体，产率约为60%。

实例三：聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯手性聚合物的制备。一定量的单体溶解于二氯甲烷中，加入单体量的0.75%的重结晶过的偶氮二异丁腈，搅拌并通氮气保护下，缓慢升温至50℃，恒温反应21-29h，得到胶状白色手性聚合物，将得到的聚合物用CH₂Cl₂溶解，全部溶解后用甲醇进行沉淀，过滤，真空干燥至恒重，得到白色絮状聚合物聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯，产率约为66%，比旋光度为：α_D ²⁰ = -104.6゜。聚丙烯酸D-(+)-薄荷醇酯的制备与此相似，产率为70%。

实例四：手性静电纺纳米纤维膜的制备。将甲苯与氯仿按质量比为7:3混合，然后将一定量的聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯或聚丙烯酸D-(+)-薄荷醇酯溶于其中，室温搅拌，得到浓度分别为15%、17%、和18%的聚丙烯酸-L-(-)-薄荷醇酯溶液。在室温下进行静电纺丝，在金属接收滚筒上覆盖等面积的铝箔作为接收基材，纺丝条件如表1所示，然后通过调整工艺参数来确定静电纺丝的最佳条件。

表1手性聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯静电纺纳米纤维的制备条件

实例五：分别制备15 wt%的聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯甲苯/氯仿溶液和12 wt%的聚乙烯醇（PVA）均相水溶液。采用原位双喷头对喷静电纺技术，静电纺丝条件为：10-20 kV电压；纺丝距离为10-20厘米；纺丝速率为20微升/分钟。以铝箔为接收基材，制备厚度不同的手性纳米纤维复合分离膜。

实例六：图1为聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯手性聚合物的FTIR图，可以看出，波数在2953.3cm^-1为聚合物主链，而在1727.8cm^-1和1165.7cm^-1分别为聚合物中侧链羰基和C-O-C非对称伸缩振动峰，1385.3cm^-1和1370.2cm^-1分裂峰对应于该聚合物侧链的异丙基，证明聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯的成功制备。通过GPC测试手性聚合物的数均分子量分别为（a）M_n=1.05 × 10⁵，分子量分布为PDI = 3.61，（b）M_n= 1.16 × 10⁵，分子量分布为PDI = 3.31。由聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯手性聚合物的核磁氢谱（图2）可见，δ=6.04-6.11,5.7处的烯键峰消失，表明单体已经转化为手性聚合物；δ=4.74-4.75属于丙烯酸L-薄荷醇酯的酯的次甲基峰（CH-COO-），与其它氢的比例为1:22，表明产物为纯净的聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯。

实例七：通过对聚合物的热重分析（TGA），它存在两个明显的失重温度，与其相对应的是不同的热分解过程，当温度为301℃时，聚合物开始分解，温度升至349℃时，聚合物失重70%左右，相对应的是聚合物侧链的薄荷醇基先断裂，当温度升至463℃时，聚合物几乎全部分解完。而且，从聚合物的差示扫描量热曲线（DSC）看出，该手性聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为75 ^oC。

实例八：以聚丙烯酸L-(-)-薄荷醇酯（M_n = 1.16 × 10⁵，分子量分布为PDI =3.31）所制得的手性静电纺纳米纤维分离膜的纤维形貌如图4所示。当纺丝液的浓度从15%到18%变化时，纳米纤维的直径也从约300纳米变为5微米。当浓度为17%时，可以得到粗细混合的纳米纤维复合膜。进一步优化静电纺丝条件，包括浓度、推注速度、电场强度等的变化，可以制备出所需要的手性静电纺纳米纤维复合膜。

实例九：以所制得的手性静电纺纳米纤维分离膜与手性纳米纤维复合膜对RS-苯乙胺和DL-丙氨酸进行手性拆分实验。具体步骤为，将DL-氨基酸（或RS-苯乙胺）溶于水中，将手性静电纺纳米纤维至于该溶液中一定的时间，取出分离膜并测试剩余溶液的比旋光度。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种手性纳米纤维复合膜，其特征在于，包括由一种或多种纳米纤维复合而成，至少含有一种手性纳米纤维即以手性材料制备出的纳米纤维；其制备方法为：首先制备手性小分子单体，然后采用聚合方法将其制备成手性高分子化合物，再采用静电纺丝技术，将其与其它材料共同纺丝制备出手性纳米纤维复合膜；所述的手性小分子单体是左（右）旋（甲基）丙烯酸薄荷醇酯、左（右）旋（甲基）丙烯酰（氨基酸）胺、左（右）旋乳酸（酯）单体中的某一种或其组合；所述的手性高分子化合物是手性聚（甲基）丙烯酸薄荷醇酯、手性聚（甲基）丙烯酰（氨基酸）胺、蛋白质、多肽、手性多糖中的某一种或其组合；所述的其它材料为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的手性纳米纤维复合膜，其特征在于，所述的纳米纤维是天然纳米纤维或者合成纳米纤维或其组合；所述的天然纳米纤维包括各种天然蛋白质纳米纤维、天然多糖纳米纤维、天然无机纳米纤维、天然有机纳米纤维；所述的合成纳米纤维包括无机合成纳米纤维、有机合成纳米纤维、高分子合成纳米纤维或其组合；所述的高分子合成纳米纤维包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素纳米纤维或组合。

3.根据权利要求1所述的手性纳米纤维复合膜，其特征在于，所述的手性纳米纤维包括蛋白质纳米纤维、手性多糖纳米纤维、手性合成高分子纳米纤维；所述的手性高分子合成纳米纤维包括手性聚丙烯酸酯、手性聚乳酸、手性取代聚乙烯、手性取代聚苯乙烯或其组合。

4.根据权利要求1所述的手性纳米纤维复合膜，其特征在于，所述的手性纳米纤维包括物理化学方法分离出来的手性纳米纤维或者静电纺丝技术制备出的手性纳米纤维或其组合；所述的物理化学方法包括氧化/机械处理方法、直接机械研磨方法、模板制备法、自组装法；所述的静电纺丝技术包括单喷头纺丝、双喷头纺丝、多喷头纺丝、熔融纺丝、溶液纺丝。

5.根据权利要求1所述的手性纳米纤维复合膜，其特征在于，溶液纺丝法的参数包括纺丝液的浓度为5%～30%；纺丝电压为5kV～30kV；喷丝头至接收器的距离为5cm～50cm；纺丝液推注速度为1μL/min～50μL/min；溶液纺丝法中聚合物纺丝液的溶剂包括甲苯、苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、水或其混合物。

6.根据权利要求1所述的手性纳米纤维复合膜，其特征在于，手性纳米纤维复合膜中的手性纳米纤维的组成比例为0.1-100%；所述的手性纳米纤维的直径为1-1000纳米；长度为100纳米-1000米；厚度为10-1000微米。

7.根据权利要求1所述的手性纳米纤维复合膜，其特征在于，所述的聚合方法是活性自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、缩合聚合、共聚合方法中的某一种或其组合。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的手性纳米纤维复合膜在手性分离、手性拆分、手性模板合成、手性催化领域的应用。