CN104888620B - 高通量高效率纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种膜，其包括一涂层和一静电纺基层，所述涂层含有由氧化纤维素微纤维制备的纤维素纳米纤维，所述涂层涂在所述静电纺基层上。所述静电纺基层的纳米纤维的直径比纤维素纳米纤维的直径大。所述膜还具有一非织造支撑层，所述静电纺基层置于该非织造支撑层上。非织造支撑层的微纤维的直径大于所述静电纺基层的纳米纤维的直径。静电纺膜应用在微过滤领域，而纤维素纳米纤维膜经化学改性后用于超滤、纳米过滤和反渗透。

Description

高通量高效率纳米纤维膜及其制备方法
分案申请
本发明是申请号为200980146276.8的发明专利申请的分案申请。原申请的申请日为2009年10月7日，申请号为200980146276.8，发明名称为“高通量高效率纳米纤维膜及其制备方法”。
优先权
本申请根据美国法典第35条第119(e)款要求其于2008年10月7日提交的美国临时申请No.61/103,479、于2009年2月19日提交的美国临时申请No.61/153,666以及于2009年2月19日提交的美国临时申请No.61/153,669的优先权。上述申请的公开内容通过引用结合在本文中。
政府权利
本发明是在政府支持下，由海军研究所资助完成，政府授权号为N0014-03-1-0932。政府在本发明中拥有特定权利。
技术领域
本发明主要涉及纳米纤维过滤材料，更具体地说，本发明涉及一种具有纳米纤维素顶部涂层的三层过滤膜。
背景技术
本申请涉及于2008年5月23日提交的公开号为US2009/0078640A1的美国专利申请No.12/126,732，于2007年5月26日提交的美国临时申请No.60/931,765以及于2007年6月29日提交的美国临时申请No.60/947,045。上述申请的内容通过引用结合在本文中。
通过精确的多喷头静电纺技术，已经能制造出纤维直径约100纳米(nm)、长度数量级在千米以上的特种纳米纤维膜。该静电纺技术利用了一种纤维直径和膜孔径均匀分布的非织造纳米纤维结构，该非织造纳米纤维结构能在低工作压力下显著地改进水通量，并且不丧失选择性。由静电纺技术制造的纤维半径在50纳米到1微米之间。这意味着纳米纤维膜的平均孔径在150纳米到3微米之间，能让其用作微过滤膜。但是，所述静电纺技术制备直径小于50nm的纳米纤维较为困难。
用纤维素生物质制备纤维素纳米纤维支架的方法也已经开发出来。这些纳米纤维直径大约为5nm，长度为几微米(μm)。纤维素纳米纤维用于水过滤是特别有优势的，因为纤维素纳米纤维的表面能被官能化，从而引导水通道内的水的流动，或者选择性地改变微粒分离的吸附或排斥性能。所述纤维素纳米纤维大多实质上为晶体，并且与非晶形纤维素不同，它们显示出相对的生物惰性。
通过静电纺技术制备的第一类纳米纤维膜是利用聚乙烯醇(PVA)制备的，优选地，在非织造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基层上制备。不同浓度(如6,8,10,12wt％)的PVA溶液对纤维膜的纤维直径具有不同的影响。由于静电纺PVA纳米纤维能溶于水，其在与醛(多种醛类，如戊二醛或乙二醛中的一种)一起使用之前被化学交联。在PVA的羟基和醛分子之间通过反应形成缩醛桥联。
静电纺纤维膜的最大孔径可通过一种基于压力测量的起泡点法进行测定，该压力测量必须将空气吹进一个被液体填充的膜。优选的湿润剂为水。最大孔径(d)与相应压力之间的关系由杨-拉普拉斯公式(1)给出：
图1是起泡法测试设置的示意图。浸入液体的静电纺PVA膜置于一直径为1.2英寸的隔膜单元102中。注射器104连接于所述隔膜单元的一端以提供气压，压力表106连接于所述隔膜单元的另一端以监控压力。一塑料管连接于压力表并插入一装水的烧杯108以观察气泡。当所述膜被液体完全湿润时，cosθ＝1，而γ是所述膜的表面张力。记录吹出第一个气泡的最小压力，其与最大膜孔径相关。
如图2所示，所述静电纺膜的纯水通量采用一终端过滤设置进行表征。水箱202置于水位比隔膜单元204高1.6米的位置。因此，它提供比其重力高2.28psi的压差。在所有测量中，通过周期性地将水加至所述水箱中，使得压力偏差保持在1％之内。截留率测试的设置通过用聚羧酸酯溶液替代通量测试中的纯水来实现。
如图3所示，静电纺过程中，电压在28KV时平均纤维直径减小到140nm，在32KV时减小到100nm。平均纤维直径的减小归因于电场强度的增加所产生的更大的拉伸力。如图4所示，PVA溶液的粘度值随着其浓度的增加而增加。特别地，当浓度从10％增加至12％时，粘度从50cp急剧增加至669cp。
为了说明PVA溶液浓度对静电纺膜形态的影响，图5(a)-(d)示出了一系列电子显微镜扫描(SEM)图像。在6％的低浓度或16cp的低粘度下，仅有少量纳米纤维制备出来，但产生大量的微珠粒，形成了一个多孔的膜状结构。当浓度增加至8％至10％时，珠粒逐渐减少，在浓度为10％时，珠粒消失，由此形成一个纤维直径为100nm的均一的纤维结构。当浓度进一步增加至12％时，珠粒在纤维结构中再次形成，纤维直径亦增加至150nm。
图6示出了采用不同浓度的PVA所制备的静电纺PVA膜的孔隙率。在浓度为6％时，所述膜的孔隙率很低，为57％。其他膜显示的孔隙率均高于75％，在浓度为10％时，最大孔隙率达到83％。
采用10％的PVA溶液，在32KV下静电纺丝，膜被静电纺成20cm(宽度)*30cm(长度)的薄片，厚度范围在3μm至35μm之间，所述膜的性质在表1中列出。Millex-GS的纯水通量范围为1300-1400(L/m2h),平均孔径通过在所述膜的不同位置取样，经多重SEM图像的图像分析进行测定。
表1
如图7所示，厚度为8μm的膜对0.2μm的微粒显示出了89％的截留率。随着膜厚度的增加，所述截留率增加至95％以上，并且最高值达到98％。因此，静电纺PVA膜的截留率也受膜厚度的影响。
通过静电纺技术制备的第二类纳米纤维膜是利用聚丙烯晴(PAN)溶液制备的，不同重量百分比(wt％)的PAN溶液通过将PAN粉末溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，并在60℃下搅拌溶液两天直至均匀来制备。优选地，PAN/DMF在静电纺装置中直接静电纺至PET基体上。
表2
为了测定最大孔径，采用终端过滤单元在所述膜上进行起泡点测试。公式(1)中示出的杨-拉普拉斯公式，在代入之后，用于测定最大孔径。静电纺膜的体积平均孔隙率通过公式(2)计算，其中ρ是静电纺PAN的密度，ρ0是PAN粉末的密度：
Bulk porosity＝(l-ρ/ρ0)×100％ (2)
如图8所示，随着溶液浓度增加，动态粘度和电导率上升。根据图9、10和11，较高浓度的纳米纤维膜具有相当恒定的较大的纤维直径，没有珠粒和熔融部分。较高的电导率增加了在聚合物上的电场的拉伸力，通常导致纤维直径的下降。但是，随着粘性的增加，所述聚合物溶液增加的分子间作用力抵消了所述聚合物的拉伸力。另外，在一个较高浓度下，所述聚合物链在更大程度上缠绕，并且所述溶液的粘弹性促使形成更厚的纤维膜，而且没有珠粒产生。对于PAN，2wt％可能接近临界交叠浓度(1.8％)，而该浓度会阻碍纤维的稳定形成。
如图12所示，随着电压的增加，所述纤维直径的可变性也增加，因为增加电压与增加溶液电导率具有相同的效果，人们相信，电子排斥作用导致均一性的下降。
图13示出了通过控制PAN浓度，平均纤维直径对最大孔径和纯水通量的影响。对于给定的膜厚度和聚合物数量，单位面积纤维长度随纤维直径的增大而减小，从而导致纤维交叉数量降低。纤维交叉数量的降低成倍地减少了单位面积的膜孔数量，因此，孔径增大。这也与事实一致：较小的纤维直径形成较小的孔径。表3列出了由6wt％溶液制备的不同厚度的静电纺膜的通量和气泡点数据。
表3
最大孔径的最小值为0.7μm，从样品E-3得到，该孔径与MILLIpore Milles-GsTM微过滤膜相同。该样品的纯水通量率在第一分钟内比Milles-Gs高3倍，第5分钟时高2倍。样品E-3在所有制备的静电纺膜中显示出最高的截留率，该截留率由起泡点结果预测。如图14所示，与Milles-Gs相比，其在1μm粒子的对比截留率下显示出相当高的通量(2800到800)。在0.2μm粒子的过滤过程中，静电纺PAN在通量(2600到700)和截留率(90％到25％)上表现出更好的性能。
纤维素纳米纤维是新型纳米级材料，其可以通过自然植物经化学和机械处理制备。纳米级纤维素基纤维因其具有较小的直径和表面改性能力而得到广泛的应用。纤维素纳米纤维相比其他纳米级材料的优势如下所述。
(1)纤维素纳米纤维的直径很小，通常在5nm以内，意味着更大的表面积(大约600m2/g)和对气体(如空气)过滤的更高的滑流量。
(2)由于有一个伯羟基(12mol％或以上可以转化为羧基)和两个仲羟基，纤维素纳米纤维的表面非常亲水，上述羟基可以被用来改变所述表面的亲水性，并以此构建液体纳米通道。
(3)纤维素纳米纤维的表面高度官能化，意味着化学改性可以更容易地进行，从而实现多重复官能化，例如带电或螯合性质。
(4)纤维素纳米纤维的生物相容性非常好，这允许其在生物医学上应用。长时间使用时，例如在血液透析中，需要考虑补充反应，例如通过减少纤维素上的活性基团。
(5)纤维素纳米纤维水溶液对pH值和离子强度敏感，允许形成新的凝胶状结构。
(6)低浓度的纤维素纳米纤维水溶液可以用来制备具有非常薄的屏障层的纤维膜，这有利于低压力微过滤，超过滤，纳米过滤和反向预过滤以及正渗透作用。
(7)纤维素纳米纤维可以在环保条件下从纤维素中制备，包括带菌的纤维素。
(8)含有被氧化羧基的纤维素纳米纤维具有抗菌性。另外，其表面可以改性以抵御细菌的作用。
(9)用于制备纤维素纳米纤维的原料相对便宜并且易于从自然植物中得到。
纤维素纳米纤维的传统制备步骤包括纤维素纤维束的预处理(碱性水溶液溶胀)，酸解去除胶质和半纤维素，再次碱处理去除木质素，紧压低温粉碎以从细胞壁中释放出微纤维，紧压并高速剪切分离纤维以得到单个纳米纤维，如图15所示。
用上述方法制备的纤维素纳米纤维的直径大约在10到100nm，产率约为20％。此外，上述多个步骤中通常使用高腐蚀性试剂，如强酸或强碱。所述低温粉碎和纤维分离过程需要特殊装置，该装置严重影响了上述方法在大规模生产中的扩展。
一种纤维素纳米纤维的良性制备方法是，利用木醋杆菌来生产带菌纤维素(BC)纳米纤维。BC纤维具有网状结构，其直径为10至70nm，并且物理性质极好。
纤维素基纳米纤维的物理制备方法也可以采用静电纺技术来实现。纤维素溶液可采用离子溶液制备，如1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，n-甲基吗啉-n-氧化物或者溶剂的混合物。作为选择，使用静电纺方法制备时，醋酸纤维素纳米纤维采用碱性水溶液进行水解。但是，这种纤维素纳米纤维具有较大的纤维直径，从300到1000nm，并且制备过程包括使用有毒的或者挥发性的试剂进行后处理的步骤。
与上述一种或多种技术相关的过滤膜已经公开在国际公布号为WO2005/0049102和WO2007/001405的申请文件中。
发明内容
本发明被研发出以解决至少上述的问题和/或缺陷，并且具有至少下述的优点。根据本发明的一个方面，提供一种高通量高效率的纳米纤维膜。
根据本发明的一个方面，提供一种含有涂层的膜，该涂层具有多聚糖纳米纤维的非织造结构形式。所述多聚糖纳米纤维的直径为5到50nm。所述膜还包括有非织造结构形式的静电纺基层，所述涂层涂到该静电纺基层上。静电纺基层的纳米纤维的直径比纤维素纳米纤维的直径大。所述膜进一步包括有非织造支撑层，所述静电纺基层置于该支撑层上。非织造支撑层的微纤维的直径比静电纺基层的纳米纤维的直径大。
根据本发明的另一个方面，提供一种含有涂层的膜，该涂层包括含有PVA和纤维素的纳米纤维的混合物。所述膜还包括有静电纺基层，所述涂层涂到该基层上。静电纺基层的纳米纤维的直径比纤维素纳米纤维的直径大。所述膜还包括有非织造支撑层，所述静电纺基层置于该支撑层上。非织造支撑层的微纤维的直径比静电纺基层的纳米纤维的直径大。
根据本发明的再一个方面，提供一种含有涂层的膜，该涂层具有纤维素纳米晶体或微晶体中的至少一种的非织造结构形式。所述膜还包括具有非织造结构形式的静电纺基层，所述涂层涂到该基层上。静电纺基层的纳米纤维的直径比纤维素纳米晶体和微晶体的直径大。所述膜还包括有非织造支撑层，所述静电纺基层置于该支撑层上。非织造支撑层的微纤维的直径比静电纺基层的纳米纤维的直径大。
根据本发明的又一个方面，提供一种制备纤维膜的方法。具有非织造结构形式的涂层由多聚糖纳米纤维制备。所述多聚糖纳米纤维的直径为5到50nm。将静电纺基层浸入到水基溶液中。所述涂层涂到所述静电纺基层上。所述静电纺基层和涂层的分界面形成一凝胶状屏障，以减慢所述涂层向静电纺基层的扩散。所述静电纺基层的纳米纤维的直径比所述纤维素纳米纤维的直径大。所述静电纺基层置于一非织造支撑层上，所述非织造支撑层的微纤维的直径比所述静电纺基层的纳米纤维的直径大。
根据本发明的另一个方面，提供一种具有静电纺基层和非织造支撑层的膜，所述静电纺基层具有非织造结构形式，其置于所述支撑层上。所述非织造支撑层的微纤维的直径比所述静电纺基层的纳米纤维的直径大。当所述静电纺基层的孔隙率大约为80％时，所述静电纺基层的最大孔径大约是静电纺基层平均孔径的三倍。当所述静电纺基层的孔隙率大约为80％时，静电纺基层的平均孔径大约是静电纺基层纳米纤维直径的三倍。
附图说明
当与相应的附图结合时，本发明的上述和其他方面、特征和优点在随后的说明中更加显而易见。
图1是说明起泡点测试的图表；
图2是说明终端过滤测试的图表；
图3示出了施加的电压对8％wtPVA溶液所制备的静电纺PVA纳米纤维的直径的影响；
图4示出了PVA溶液的浓度作用下的粘性；
图5(a)-(d)是PVA膜的SEM图像，该PVA膜通过PVA溶液静电纺至PET非织造基层上；
图6示出浓度对静电纺PVA膜的纤维直径和孔隙率的影响；
图7示出不同厚度的静电纺PVA膜对聚羧酸盐微粒的截留率；
图8包括显示不同浓度的PAN溶液的粘度和电导率的图表；
图9用误差线显示静电纺样品的平均纤维直径，以溶液浓度进行分组，并且按接收距离的增加进行排列。
图10包括用溶液A9，A5和A1制备的纳米纤维膜的SEM图像(×5K)；
图11包括用溶液A9，A5和A1制备的纳米纤维膜的SEM图像(×20K)；
图12包括显示出施加电压与PAN(A)和(B)溶液的静电纺膜的平均纤维直径之间关系的图表。
图13示出PAN浓度对最大孔径和纯水通量的影响；
图14包括显示出静电纺PAN膜和Millipore Milles-Gs微过滤膜在0.2μm和1μm粒子过滤过程中的通量和截留率的图表；
图15是纤维素纳米纤维的制备示意图；
图16是根据本发明的一个实施例，示出在一用于水过滤的纳米纤维膜中的不同纤维直径的三层结构；
图17是根据本发明的一个实施例，示出薄膜复合纤维膜中的纳米纤维复合屏障层；
图18是根据本发明的一个实施例，示出在纳米织造纳米纤维膜中平均孔径/最大孔径与平均纤维直径之间的关系；
图19是根据本发明的一个实施例，由漂白木质纸浆制备的纤维素纳米纤维的SEM图像；
图20是根据本发明的一个实施例，显示出氧化纤维素微纤维的产率和形态；
图21是根据本发明的一个实施例，显示出在不同数量的氧化剂下，纤维素微纤维的羧基含量；
图22是根据本发明过的一个实施例，包括用不同浓度的溶液制备的纤维素纳米纤维的SEM图像；
图23是根据本发明过的一个实施例，包括在不同的纤维素溶液下，纤维素纳米纤维的透射式电子显微镜(TEM)图像；
图24是根据本发明的一个实施例，显示出在不同浓度下，纤维素纳米纤维水溶液的粘度；
图25(a)-(b)是根据本发明的一个实施例，包括在不同pH值下的纤维素纳米纤维水溶液的粘度图表，以及在不同pH值下的纤维素纳米纤维凝胶的可逆性；
图26显示出在不同的离子强度下，纤维素纳米纤维水溶液的粘度；
图27是根据本发明的一个实施例，显示出在不同氧化程度下，用氧化纤维素微纤维制备的纤维素纳米纤维水溶液的粘度；
图28是根据本发明的一个实施例，在DMF中分散的纤维素纳米纤维(0.01wt％)的TEM图像；
图29是根据本发明的一个实施例，显示出氧化纤维素微纤维的热稳定性(热重量分析法(TGA))；
图30是根据本发明的一个实施例，显示出冷冻干燥后，在不同纤维素百分比浓度下制备的纤维素纳米纤维的热稳定性(TGA)；
图31是根据本发明的一个实施例，显示出通过利用冷冻干燥，木质纸浆、氧化纤维素微纤维和纤维素纳米纤维的结晶度。
图32是根据本发明的一个实施例，显示出通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)/NaBr/NaClO氧化物制备纤维素纳米纤维；
图33是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素纳米纤维的化学改性；
图34是根据本发明的一个实施例，包括显示纤维素纳米纤维和阳离子纤维素纳米纤维的热稳定性((a)TGA和(b)DSC)图表；
图35是根据本发明的一个实施例，包括显示纤维素纳米纤维和阳离子纤维素纳米纤维的结晶度(宽角X光衍射(WAXD))图表。
图36是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素纳米纤维的酯化作用；
图37是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素纳米纤维、醋酸纤维素纳米纤维、三乙酸纤维素和纤维素醋酸盐的热稳定性；
图38是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素纳米纤维、醋酸纤维素纳米纤维、三乙酸纤维素和纤维素醋酸盐的结晶度(WAXD)；
图39是根据本发明的一个实施例，阳离子纤维素纳米纤维的TEM图像；
图40是根据本发明的一个实施例，显示出在DMF中，浓度为0.05wt％的纤维素纳米纤维、醋酸纤维素纳米纤维和三乙酸纤维素的粘度；
图41是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素纳米纤维膜的制备流程图；
图42(a)-(c)是根据本发明的一个实施例，PET的SEM图像；
图43是根据本发明的一个实施例，显示出由不同浓度的溶液制备的纤维素纳米纤维膜的热稳定性；
图44是根据本发明的一个实施例，包括纤维素纳米纤维膜的SEM图像；
图45是根据本发明的一个实施例，显示出基于PAN和PES静电纺膜的纤维素纳米纤维膜的纯水通量；
图46是根据本发明的一个实施例，包括基于PAN的纤维素纳米纤维膜的SEM图像(截面图和俯视图)，该纤维素纳米纤维膜的顶层厚度为0.50μm；
图47是根据本发明的一个实施例，包括基于PAN的纤维素纳米纤维膜的SEM图像(截面图和俯视图)，该纤维素纳米纤维膜的顶层厚度为1.0μm；
图48是根据本发明的一个实施例，包括基于PAN的纤维素纳米纤维膜的SEM图像(截面图和俯视图)，该纤维素纳米纤维膜的顶层厚度为1.0μm；
图49是根据本发明的一个实施例，包括纤维素纳米纤维膜的SEM图像；
图50是根据本发明的一个实施例，包括市售的PAN10(A)和PAN400(B)纤维膜的俯视SEM图像；
图51是根据本发明的一个实施例，示出了纤维素纳米纤维膜的渗透通量和截留率与截留分子量(MWCO)的函数关系；
图52是根据本发明的一个实施例，示出了在不同压力下，用于油/水乳剂过滤的纤维素纳米纤维(分别由0.10％和0.05％的水溶液制备)/PAN膜的渗透通量和截留率；
图53是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素纳米纤维(0.01wt％水溶液)/PAN膜和PAN10(30psi)膜用于油/水乳剂过滤时在24小时中的渗透通量和截留率；
图54是根据本发明的一个实施例，显示出由浓度为0.05％的水溶液制备的纤维素纳米纤维/PAN膜和PAN10/PAN400膜用于油/水乳剂过滤时在48小时中的渗透通量和截留率；
图55是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素纳米纤维膜用于海藻酸钠溶液过滤时在24小时中的渗透通量和截留率；
图56是根据本发明的一个实施例，包括PVA(截面图(A)和俯视图(B))、PVA/纤维素纳米纤维(0.005wt％)(截面图(C)和俯视图(D))以及PVA/纤维素纳米纤维(0.025wt％)(截面图(E)和俯视图(F))复合膜的SEM图像。
图57是根据本发明的一个实施例，显示出PVA/CN复合膜与市售的PAN10膜在不同压力下的纯水通量的比较；
图58是根据本发明的一个实施例，显示出PVA/CN复合膜和PAN10膜用于油/水乳剂过滤时在24小时中的渗透通量和截留率(％)；
图59是根据本发明的一个实施例，包括纤维素(在EAc中浓度为0.10wt％)/纤维素纳米纤维(0.01wt％)复合膜的SEM图像；
图60是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素/CN膜和PAN10膜用于油/水乳剂过滤时在24小时中的渗透通量和截留率(％)；
图61是根据本发明的一个实施例，示出了通过热处理交联的纤维素纳米纤维膜；
图62是根据本发明的一个实施例，示出了涂在TEM格栅上并经醋酸双氧铀染色的纤维素纳米纤维膜的TEM图像；
图63是根据本发明的一个实施例，示出了纤维素纳米纤维膜用于油/水乳剂过滤时在72小时中的渗透通量和截留率(％)；
图64是根据本发明的一个实施例，示出了纤维素纳米纤维膜的渗透通量和截留率与MWCO的函数关系；
图65是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素纳米纤维膜用于海藻酸钠溶液过滤时在48小时中的渗透通量和截留率；
图66是根据本发明的一个实施例，示出通过GA交联的纤维素纳米纤维膜；
图67是根据本发明的一个实施例，示出通过PAA交联的纤维素纳米纤维膜；
图68是根据本发明的一个实施例，示出经PAA交联后，纤维素纳米纤维膜用于油/水乳剂过滤时的渗透通量和截留率；
图69是根据本发明的一个实施例，示出通过离子性液体胶凝的纤维素纳米纤维溶液的流变行为；
图70是根据本发明的一个实施例，示出了离子性液体化合物的结构；
图71是根据本发明的一个实施例，显示出经离子性液体交联后的纤维素纳米纤维膜用于油/水乳液过滤时的渗透通量和截留率；
图72是根据本发明的一个实施例，显示出经PEO单体交联后的纤维素纳米纤维膜用于油/水乳液过滤时的渗透通量和截留率；
图73是根据本发明的一个实施例，显示出经表面酯化作用后的纤维素纳米纤维膜用于油/水乳液过滤时的渗透通量和截留率；
图74是根据本发明的一个实施例，显示出涂上聚醚-b-聚酰胺(PEBAX)后的纤维素纳米纤维膜用于油/水乳液过滤时的渗透通量和截留率；
图75是根据本发明的一个实施例，显示出甲壳素纳米纤维膜用于油/水乳液过滤时的渗透通量和截留率；
图76是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素纳米晶膜用于油/水乳液过滤时的渗透通量和截留率；
图77是根据本发明的一个实施例，显示出多聚糖纳米纤维的热稳定性；
图78是根据本发明的一个实施例，示出用于吸附病毒的纤维素纳米纤维膜的改姓策略；
图79是根据本发明的一个实施例，显示出纤维素纳米纤维膜中的BSA的吸附能力与时间的函数关系；以及
图80是根据本发明的一个实施例，显示出用于吸附病毒的PAN静电纺膜的水解。
具体实施方式
本发明的实施方式通过引用相应的附图进行详细说明。相同或相似的组分用相同或相似的标号表示，即使它们在不同的附图中示出。已知技术中的构造或工艺的详细说明可能被省略，以避免使本发明的主题不清晰。
以下的说明书和权力要求中使用的术语和词汇并不局限于他们在词典上的含义，并用来使得对本发明有清晰和一致的理解。相应地，对本领域技术人员显而易见的是，对本发明的实施例所作的以下说明，仅仅是为了举例说明，并不是为了如所附的权利要求及其等同权利要求所限定的，对本发明进行限制。
需要理解的是，除非文中清楚地指定了其它含义，单数形式“一种”和“这种”包括了复数含义。因此，例如，提到“一种鉴定试剂”，包括一种或多种这类的鉴定试剂。
随着膜技术领域中的合成纳米纤维和纤维素的发展，人们受益于长的、安全的并且便宜的具有不同直径的纳米纤维。例如，如图16所示，可以基于高通量和低压纳米纤维膜，设计一种耐用、便宜的手持装置，用于在发展中国家净化饮用水。这种装置可以在很大程度上消除水中滋生的可导致痢疾、霍乱或伤寒的微生物和细菌。
一种薄膜复合(TFC)膜具有三层复合结构。顶部的纤维素涂层对于溶质的分离和渗透最为关键。中间层用于支撑，在这一层中，会使用孔隙率大和结构均一的高通量纳米纤维膜。这一纳米纤维中间层常常通过静电纺制备，以替代通常用相转化方法制备的传统的不均称的多孔膜。底层是具有强机械性能的非织造微纤维支撑层。
如图17所示的本发明的另一个实施例，包括一非常薄的、坚固并且官能化的纳米复合屏障层，其中嵌入有由纳米纤维表面引导的相互连通并且定向的水通道。这种新型膜构造对于水分子和小分子/离子的分离来说，具有两个关键优点：(1)增加10倍或以上的通量，同时保持同样高的截留率；以及(2)通过提供一平滑的亲水屏障层，降低了微粒阻塞率和对疏水性物质的吸收率，减少了污垢。进一步地，纳米纤维支架和纳米复合屏障层的整合还形成一具有良好机械性能的纳米复合薄膜，该薄膜可以承受对膜进行清洗时的频繁反冲操作，并且纳米纤维的存在允许进行表面改性，产生出定向的水通道，以提高吞吐量。
本发明的实施例能使水净化系统的制造在性价比上超出目前市售系统的100倍到1000倍。用于超过滤时，其过滤吞吐量增加10倍多。本发明的实施例是基于特种纳米纤维膜的概念，形成一适用于所有水净化处理阶段的革命性平台，包括微过滤(MF)、超过滤(UF)、纳米过滤(NF)以及反渗透(RO)。更高的通量意味着过滤同样数量的水所需要的时间和能量更少，由此也提高了成本效率。
孔径与纤维直径之间的相互关系在总孔隙率约为80％的理想非织造结构的基础上得到了证实。纳米纤维膜的最大孔径(由起泡点法测定)大约是所述膜的平均孔径(也是由起泡点法或SEM图像测定)的三倍，并且纳米纤维膜的平均孔径大约是所述纤维直径的三倍，如图18所示。
氧化纤维素微纤维
本发明的实施例利用了常温下在水溶液中用TEMPO/NaBr/NaClO体系将纤维素微纤维氧化的相关技术。这种技术是基于多聚糖(如纤维素)的伯羟基在次氯酸钠和催化剂量的溴化钠作用下，由TEMPO自由基介导的氧化反应。氧化后，羧基和醛基形成，替代了纤维素的伯羟基。由此，纤维素微纤维的结构变得非常疏松，甚至在一些纤维素溶剂中形成了一种类似“气囊”的结构。疏松的纤维素纤维可以仅用温和的机械处理去纤维化，例如用均化器，随后获得分散在水中的纤维素纳米纤维。使用这种工艺，氧化纤维素微纤维的产率接近100％。因此，这种制备工艺可提供一个新的平台，无需使用特殊装置即可相当简单地制备纤维素纳米纤维。
将10g的Biofloc 92MV(2.2g纤维素)分散在192g水中。将0.2g的溴化钠和0.04g的TEMPO溶解在上述悬浮液中。通过在搅拌条件下加入适量(例如20mmol/g纤维素)的次氯酸钠溶液引发反应，搅拌24小时。pH值大约保持在10.0至10.3，由pH计监控，并通过加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节。加入10mL乙醇，随后搅拌20分钟，反应10停止。对反应混合物进行离心(500rpm)，然后倒出上层清液，将粗产物分离出来。产物用去离子(DI)水清洗5次，最后通过离心分离。所得氧化纤维素微纤维浆被保存在冰箱中，经过冷冻干燥1天后，得到干燥的氧化纤维素微纤维。
将0.01g的氧化纤维素微纤维(用20mmol/g纤维素的NaClO制得0.20g氧化纤维素浆)分散到100g水中，并用均质器超声处理5分钟。几乎所有的氧化纤维素微纤维被去纤维化，所得悬浮液在5000rpm下离心。上层清液是浓度为0.01wt％的纤维素纳米纤维水溶液。图19示出纤维素纳米纤维制备过程中的所选阶段的SEM和TEM图像。
不同的氧化纤维素微纤维由不同的纤维素原料制备，如木浆和棉花浆，但均使用了TEMPO/NaBr/NaCIO氧化体系，该体系通过在表面上引入羧基，使纤维素微纤维变疏松。带负电的纳米纤维通过同种电荷之间的相互排斥，促进了纤维素微纤维的去纤维化。同样，所述氧化反应在碱性环境中进行，特别是在10到10.3之间的pH值下，这对残存在纤维素纤维中的胶质、半纤维素和木质素的去除具有部分作用。所述氧化纤维素微纤维的产率和形态在图20中示出。
如图20所示，经过氧化反应后，纤维素微纤维具有敞开的气囊状形态，并且其散开程度取决于氧化剂NaClO的用量。使用更大量的次氯酸盐，可以得到更多散开的纤维，意味着通过随后的机械处理可以更容易地获得纤维素纳米纤维。但是，纤维素微纤维的产率受氧化程度的影响。深度氧化事实上会降低氧化纤维素微纤维的产率，因为部分纤维素和其它多聚糖会溶入反应体系的底液中，并在随后的离心中被分离出来。为了将纤维素微纤维的产率保持在大约90％，优选采用20mmol/g纤维素的NaClO来制备纤维素微纤维。
氧化之后，得到表面有羧基的纤维素微纤维。氧化纤维素微纤维的羧基含量用电导滴定法测定，其结果示于图21中。
随着NaClO用量的增加，羧基含量增加，但是随着羧基含量的增加，纤维素微纤维在底液中的溶解度也增加。如上所述，添加有20mmol/g的NaClO的氧化纤维素微纤维的羧基大约是0.7mmol/g纤维素，这意味着大约12％的纤维素伯羟基被氧化。对纤维素纳米纤维的进一步化学改性取决于羧基的数量，下文会更详细地论述。
纤维素纳米纤维可以用浆状的或干燥的氧化纤维素微纤维制备，干燥的氧化纤维素微纤维可通过对浆状的氧化纤维素微纤维冷冻干燥一天而得到。浆状的氧化纤维素微纤维可以很容易地分散在水中，并且其中几乎所有的纤维素都可以被切成纤维素纳米纤维，但是，干燥的氧化纤维素微纤维更难分散，并且只有大约50％的纤维素可以利用现有的机械处理转化为纤维素纳米纤维。例如，为了提高纤维素纳米纤维的产率，需要更长时间的超声处理。
离心之后，含有纤维素纳米纤维的溶液上层清液部分被收集起来。应当注意的是，冷冻干燥之后的纤维素纳米纤维的形态取决于浓度。图22示出了利用不同浓度的溶液(0.7mmol羧基/g纤维素)制备的，经冷冻干燥之后的纤维素纳米纤维。所述浓度分别是(a)0.30％,(b)0.18％,(c)0.15％,(d)0.05％,(e)0.01％,(f)0.005％。纤维素纳米纤维的直径分别大约是(a)N/A,(b)1000nm,(c)500nm,(d)200nm,(e)100nm,(f)50nm。纤维素纳米纤维的直径随着所制得的溶液的纤维素浓度的下降而下降。从SEM图像中估算的纤维素纳米纤维的直径在1000到50nm的范围内，直径长度大于100μm。
如图23所示，当纤维素浓度大约为0.05％或更低时，观察到直径为5到10nm的细纤维素纳米纤维。经铀酰醋酸盐(2.0％)染色的，纤维素浓度为(a)0.005％,(b)0.01％,(c)0.05％,(d)0.10％,(e)及(f)0.15％的纤维素纳米纤维的TEM图像被示出。
如图24所示，当纤维素浓度只有0.07％时，纤维素纳米纤维水溶液的粘度(大于100Pa·s)比纯水的粘度(0.001Pa·s)大得多。
基于纤维素纳米纤维的平均长度，通过公式(3)推算出交叠浓度：
C*～1/L3NA (3)
L为单个链的长度，NA为阿伏伽德罗常数。粗略估计，C*大约为10-8mol/L。
纤维素纳米纤维的交叠浓度比多聚物溶液低得多，意味着就常见的聚合物溶液而言，即使在一个很低的浓度下，纤维素纳米纤维‘溶液’的粘度也非常高。在正常的频率范围之外，当纤维素纳米纤维水‘溶液’(实际上是悬浮液)的浓度低于0.20％时，其综合粘度的变化很小，其流变学行为类似于牛顿流体。当溶液的浓度高于0.30％时，虽然还是很低，但其具有与高浓度的聚合物溶液相似的剪切稀化效果。因此，纤维素纳米纤维杆状体的硬度对测得的粘度具有显著的影响，因为悬浮液中较刚性的纤维素纳米纤维没有很多类似于较柔软的聚合物链的缠绕。
溶液的粘度对pH值敏感，浓度为0.20％的纤维素纳米纤维溶液在不同pH值下的粘度在图25(a)中示出。当pH值从10.0变到4.0时，纤维素纳米纤维溶液的粘度从0.005变到0.01Pa·s。但是，当pH值在4.0以下时，粘度急剧上升(pH值为3.2时，峰值为230Pa·s)，并且出现凝胶化，因为纤维素主链的羧基和羟基之间形成氢键。当pH值进一步下降时，所述凝胶变硬，直到几乎所有的纤维素纳米纤维均参与到凝胶网络的形成中，由此使水溶液变为多相的。如图25(b)所示，根据纤维素纳米纤维溶液的粘度的变化，所述凝胶化过程是可逆的。
浓度为0.20％的纤维素纳米纤维水溶液用于测定离子强度变化对溶液粘度的影响。当氯化钠的浓度低于0.002mol/L时，经过冷冻干燥后，观察到直径约为1000nm的纳米纤维。但是，当离子强度增加至0.008mol/L以上时，所述纳米纤维进一步聚集，并且开始产生凝胶化，如图26所示，由流变学结果得到证实。当氯化钠的浓度高于0.01mol/L时，凝胶化现象发生得非常快。离子性液体EAc(1-甲基-3-乙基咪唑乙酸，熔点：<-20℃,而NaCl的熔点为801℃)也可以用于调整离子强度。纤维素纳米纤维水溶液的粘度在图63中示出。当EAc的浓度高于0.033mol/L时，再次观察到凝胶化现象。
如图27所示，基于同样的机械处理，氧化纤维素微纤维的不同的羧基含量影响纤维素纳米纤维的产率。纤维素纳米纤维溶液的粘度随氧化纤维素微纤维数量的不同而改变。当羧基含量高于10mmol/g纤维素时，所述产率几乎是一样的。
不同有机溶剂中的纤维素纳米纤维水溶液的可混溶性采用紫外-可见吸收光谱法进行测定。四种不同的有机溶液，包括DMF、丙酮、THF和乙醇，均与水混溶，用于测定纤维素纳米纤维水溶液的混溶性。结果列于表4中，其中，″CNAS″表示纤维素纳米纤维水溶液，CANS/有机溶剂的重量比，″S″表示可混溶，″PM″表示可部分混溶，″I″表示不混溶。
表4
溶剂 10∶1 1∶1 1∶10
CNAS/水 M M M
CNAS/DMF M M M
CNAS/丙酮 M PM I
CNAS/THF M PM I
CNAS/乙醇 M I I
表4显示出纤维素纳米纤维水溶液可完全溶于DMF和水，并且部分溶于丙酮和THF(重量比为1∶1)。但是，仅有少量的纤维素纳米纤维溶液(1∶10)可以分散至丙酮、THF或乙醇中。
图28是CNAS/DMF的TEM图像，当CNAS分散至任何重量比的DMF/水中时，没有观察到凝胶形成或者沉淀物，表示DMF可以被认为是纤维素纳米纤维的助溶剂。
图29显示出氧化纤维素微纤维的热稳定性。氧化纤维素纤维在250℃左右开始分解(重量减少5.0％左右)，与之相比，木浆在336℃开始分解。所有的氧化纤维素微纤维具有相似的分解温度，但采用1.25mmol/g纤维素的NaClO制备的氧化纤维素微纤维除外，其分解温度略高于259℃。氧化程度越低，纤维素微纤维的产率越低，热稳定性越好。
图30显示出用氧化纤维素微纤维(羧酸酯含量为0.7mmol/L)通过机械处理制备的纤维素纳米纤维的热稳定性。所有浓度的纤维素纳米纤维均在240℃左右开始分解。但是，当浓度低于0.20％时，纤维素纳米纤维在275℃完全分解，这与图22相符，图22显示出浓度为0.20％的纤维素纳米纤维经冷冻干燥之后的SEM图像。当浓度高于0.30％时，所述纤维素纳米纤维在400℃完全分解，此时从SEM图像中仅观察到几片薄膜。
图31示出纤维素微纤维在氧化之前和之后的结晶度的变化，以及通过后机械处理制备的纤维素纳米纤维的结晶度的变化。纤维素微纤维的WAXD图谱在氧化前后几乎没有显示出变化，结晶度几乎没有变化。这确认了氧化反应发生在晶核表面或无定形区域。由于氧化反应对纤维素纳米纤维的结晶程度没有实质性的影响，该氧化过程不会改变改性纤维素纳米纤维的机械强度，即使所述的改性纤维素微纤维的表面有许多羧基或醛基。根据公式(4)中的Scherer方程，经过机械处理之后，纤维素纳米纤维的结晶度为63.6％，与之相比，最初样品的结晶度分别为64.3％和65.5％。
其中，K为0.89，λ是X光的波长，β是半峰全宽(FWHM)，其经过峰值拟合(peak fit)得到。上述衍射图谱(200)的晶粒大小(D)被估算出来，如图31所示。纤维素纤维的晶粒大小为6.5nm，最初的微纤维的晶粒大小为5.6nm，纤维素纳米纤维的晶粒大小为6.1nm，以上结果与TEM图像(图23)测定的结果相符，其纤维直径大约为5nm。
纤维素纳米纤维可进行化学改性，以进一步扩展其在不同应用中的物理和化学性质。这是非常重要的，并且对纤维素来说相对独特，其优点不仅对于液体过滤是需要的，对空气过滤也是如此。所有化学改性都基于与纤维素纳米纤维主链上的羧基、羟基和醛基所发生的反应，该化学改性被举例示出，因为纤维素改性的多样化较为罕见。
纤维素的伯羟基含量约为6.0mmol/g纤维素，而仲羟基约为12.0mmol/g纤维素。经过氧化后，一部分伯羟基被氧化成羧基和醛基，其受到前文所述的反应体系的氧化剂用量和pH值影响。所述羧基含量大约为0.7-1.0mmol/g纤维素，通过电导滴定测得。因此，12.0％到17.0％(mol％)的伯羟基可被氧化为羧基。引入官能团时，纤维素纳米纤维表面的官能团的密度取决于羟基、羧基和醛基的含量。这些化学改性，包括6位羟基的氧化，为纤维素纳米纤维提供了抗菌性能。
下面显示了水溶剂或非水溶剂中的纤维素纳米纤维的改性。利用标准物理方法可以对纤维素纳米纤维衍生物进行表征。
通过纤维素微纤维的氧化及随后的机械处理，制得带负电的纤维素纳米纤维。图32示出了通过TEMPO/NaBr/NaCIO氧化作用合成制备纤维素纳米纤维的过程。一系列表面带负电的细直径(约5nm)纤维素纳米纤维被制备出来。如图1所示，改性程度用羧基含量表示，该羧基含量通过电导滴定测得。
如图33所示，通过与碱溶液中的环氧基铵盐反应，纤维素纳米纤维的表面还进行了阳离子官能团化。晶体的大小和形状保持不变，但是，官能化过程使表面电荷相反，导致总的表面电荷密度减少。
通过将200g纤维素纳米纤维悬浮液(0.20％,0.4g的纤维素)与200mL(2mol/L)的NaOH混合，并随后加入2.3g氯化缩水甘油基三甲基铵，制备出阳离子纤维素纳米纤维。该混合物在40-50℃下搅拌两天。反应后，产物用乙醇清洗三次并干燥。
阳离子纤维素纳米纤维的起始分解温度高于原始的纤维素纳米纤维。由于引入了铵取代基，从图34中观察到两个阶段的分解，分别从250℃到340℃以及从340℃到500℃。从纤维素纳米纤维到阳离子纤维素纳米纤维，吸热峰移到更高的温度。
阳离子纤维素纳米纤维的结晶度用WAXD图谱分析。图35显示出纤维素纳米纤维和阳离子纤维素纳米纤维的X光衍射图像。阳离子纤维素纳米纤维的衍射图像与原始的纤维素纳米纤维有很大的区别。此外，阳离子纤维素纳米纤维的估算结晶度从最初的63.5％增加到71.6％。这些特征也清楚地表明铵基被引入到纤维素纳米纤维的表面。
为了改变纤维素纳米纤维的亲水性，可以利用醋酸和少量的高氯酸(HCIO4)作为催化剂，通过酯化反应使纤维素纳米纤维变得更加疏水，如图36所示。这个反应属于纤维素纳米纤维的表面改性，通过将部分羟基乙酰化，可以为纤维素纳米纤维提供更高的疏水性。乙酰化的程度由醋酸的用量控制。所述高氯酸用作催化剂。这个反应要在非水溶剂中完成，例如甲苯中。将0.23g经冷冻干燥的纤维素纳米纤维浸入由40mL的乙酸、50mL的甲苯和0.2mL的HCIO4(60％)组成的混合物中。然后，在搅拌下加入10mL醋酸。所得混合物可以在室温下保存16小时。酰化后，该纤维素纳米纤维用乙醇彻底清洗并分散在DMF中，随后用均化器处理5分钟。
醋酸纤维素纳米纤维的热稳定性和纤维素纳米纤维、醋酸纤维素和三醋酸纤维素的热稳定性在图37中进行了比较。醋酸纤维素纳米纤维的分解温度为270.9℃，其远高于纤维素纳米纤维的分解温度(从240℃开始分解)。但是，该分解温度比醋酸纤维素(295.8)和三醋酸纤维素(305.4)的分解温度低。醋酸纤维素纳米纤维的TGA曲线与醋酸纤维素和三醋酸纤维素的TGA曲线非常相似，但与纤维素纳米纤维的不同，纤维素纳米纤维分解得非常快。DSC结果也提供了相似的结果。吸热峰移到较高的温度，表明乙酰基被引入到纤维素纳米纤维上。
醋酸纤维素纳米纤维的结晶度由WAXD图谱测得。图38显示出纤维素纳米纤维、醋酸纤维素纳米纤维、醋酸纤维素和三醋酸纤维素的X光衍射图像。醋酸纤维素纳米纤维的衍射图像与原始的纤维素纳米纤维有所不同，但与醋酸纤维素和三醋酸纤维素相似。此外，醋酸纤维素纳米纤维的估算结晶度从最初的63.5％下降到39.7％，但还是比醋酸纤维素和三醋酸纤维素的(24.0％和26.2％)高。这些特征也表明乙酰基从BC纳米纤维的表面引入到核心中，如一些相关文献所描述的一样。
进一步地，如表5所示，改性纤维素纳米纤维的可分散性分别在水和DMF中测定。纤维素纳米纤维可分散在水或者DMF中。经乙酰化后，它们不再分散在水中，但在高浓度下仍易于分散在DMF中。阳离子纤维素纳米纤维聚集在一起，因为系统中同时存在正电荷(铵盐)和负电荷(羧酸盐)。在水或者有机溶剂中，铵盐和羧酸盐之间会发生相互作用。在表5中，“√”表示良好的分散，“×”表示较差的分散或沉淀；“*”表示悬浮液的浓度为0.05wt％，而“**”表示浓度为0.01wt％。
表5
一种制备可分散在水中的阳离子纤维素纳米纤维的替代方法，是将10.0g纤维素微纤维(Biofloc92，纤维素含量为2.5g)分散到600mL的NaOH水溶液(2mol/L)中，随后加入7.7g氯化缩水甘油基三甲基铵。该混合物在60℃搅拌3天。改性的纤维素纤维经过彻底清洗后，使用均化器将微纤维切成纳米纤维。图39示出了阳离子纤维素纳米纤维的TEM图像。所述纤维的直径大约为10～20nm，长度大于5μm。
图40显示出DMF中的醋酸纤维素纳米纤维的流变学行为。醋酸纤维素纳米纤维的粘度比纤维素纳米纤维低很多，甚至低于同样浓度的三醋酸纤维素。这与之前的X光结果相符，表明乙酰基从纤维素纳米纤维的表面移到核心，导致其性质的改变。
纤维素纳米纤维膜
不同浓度的纤维素纳米纤维水溶液被用于在PAN和PES静电纺膜上制备涂层，如图41所示。步骤402中，将绑定的PAN/PES静电纺膜浸入在水中。步骤404中，多余的水从静电纺膜上排出。步骤406中，将纤维素纳米纤维悬浮液涂到所述静电纺膜的一面。步骤408中，将上述溶液均匀浇注在静电纺膜上。步骤410中，所述静电纺膜在室温下干燥。所有的膜在室温下储存在干燥的盒中，并在使用前用水润湿。
纤维素纳米纤维水溶液可以应用到水过滤工艺中。本发明的一个实施例利用浓缩的纤维素纳米纤维水溶液(浓度高于0.05％)作为涂布溶液，直接在静电纺基层上制备涂层。本发明的第二个实施例利用直径约5nm的纤维素纳米纤维溶液(浓度可变，通常低于0.05％)作为添加剂，以像纳米复合层一样加强顶部屏障，并且形成液体(这种情况下是水)纳米通道，从而增加膜的渗透通量。
采用纤维素制备过滤膜屏障层的过程中，使用离子液体作为溶剂具有许多优点。第一，纤维素纳米纤维可以分散在水中，而水被认为是绿色溶剂。与大部分的其它涂布工艺相比更为环保。第二，涂布之后，水可以直接蒸发，不需要进一步处理。当使用离子液体时，其也被认为是绿色溶剂，需要进行多一个步骤，也就是，通过水或乙醇萃取去除该离子液体。第三，由于所使用的纤维素纳米纤维水溶液的浓度很低(大约是0.05％至0.20％，部分原因是高浓度时的粘度高)，可以很容易地得到非常薄的屏障层(例如，屏障层的范围在0.05至1.0μm)。最后，许多直径约5nm的纤维素纳米纤维可以用作水通道，以改善水的渗透通量。
TFC的形成过程被用于制备这种含有一体化纳米复合纤维素纳米纤维涂层的特级高通量膜。通常，所述TFC膜包括三层复合结构。顶层对分离溶质和渗透最为关键。中间层用作支撑层，在现有研究中，所使用的是具有大孔隙率和均一结构的高通量纳米纤维膜。这种纳米纤维中间层通常用静电纺技术制备，以替代传统的通常用反相技术制备的不均称多孔膜。PAN静电纺膜被用作中间层。底层为非织造的微纤维支撑层，其具有较强的机械性能。顶部的纤维素纳米纤维涂层均适用于传统的TFC样式和高通量纳米纤维膜样式。
如图41所示，PAN静电纺膜在指定条件下制备。图42还包括PET非织造基层的表面形态，其俯视图在图42(a)中示出，图42(b)和(c)提供PAN静电纺膜的俯视图和截面图。从SEM图像中估算出的静电纺膜的平均纤维直径大约为159.7±60.7nm，比PET非织造支撑层的纤维直径(28900±6200nm)大约小180倍。从静电纺膜的截面图估计，纤维直径大约为159.0±58.6nm，与从俯视图估算出的结果非常一致。
表6列出了用水作为流体，基于起泡点试验测得的静电纺膜和PET支撑层的最大孔径。PET的最大孔径在400μm之上，大约比PAN静电纺膜(约3.6μm)高100倍。在本发明的实施例中，虽然由称重法测定的PAN静电纺膜的孔隙率约为83.2％，而PET基层的孔隙率约为62.1％，但是PAN静电纺膜在低压(例如，约2.3psi)下的纯水通量比PET大约低20倍。这种差异是由于静电纺膜的孔径不均匀和阻塞物导致的。
表6
PAN静电纺膜和PET的机械性能通过拉伸实验测定，如表6所列。PET的杨氏模量比PAN静电纺膜高2-3倍。同时，在可比断裂拉伸时，PET的最终拉伸强度比PAN静电纺膜高4倍。所有的结果都明确地表明，PET是比PAN静电纺膜具有更高机械强度的基层。因此，在本发明的复合膜中，采用PET作为底部基层，以提供所需的高机械强度。
将PAN静电纺膜浸入到DI水(pH约为2)中润湿，使之充满水，以防止纤维素纳米纤维溶液的高度渗透作用。在酸性水和纤维素纳米纤维悬浮液的分界面，凝胶迅速生成，其减慢了纤维素纳米纤维从水相向支撑相中的扩散。因此，只有一层或两层静电纺纳米纤维结合至屏障层中。纤维素纳米纤维溶液通过一涂布架进行浇注，通过控制所用绑带的高度，使屏障层具有一定厚度。涂布之后，涂有纤维素纳米纤维的膜在室温下或者100℃下进行干燥。干燥后，纤维素纳米纤维膜在室温下储存备用。
图43显示出用不同浓度的纤维素纳米纤维溶液制备的纤维素纳米纤维膜的热稳定性。该纤维素纳米纤维膜通过冷冻干燥来干燥。该膜的起始分解温度几乎同样是240℃，但是，用低浓度的纤维素纳米纤维溶液(例如，0.01wt％或者0.05wt％)制备的纤维素膜的分解温度比用高浓度溶液制备的低。这种趋势与图30所示的相反，图30中，浓度越高则分解温度越低。所有纤维素纳米纤维膜的完全分解温度均在310℃以上，高于原始的纤维素纳米纤维，该原始纤维素纳米纤维的分解温度低于280℃。这种差异归因于纤维素纳米纤维在酸性环境下的的凝胶过程。
用不同浓度的纤维素纳米纤维溶液制备的PAN/PES基层上的纤维素纳米纤维膜，是按照图41中概括的步骤获得的。图44示出其SEM图像，命名为，(a)PAN静电纺膜；(b)纤维素纳米纤维/PAN，用0.20％的浓度涂布；(c)纤维素纳米纤维/PAN，用0.30％的浓度涂布(插入的是膜的不同部位)；(d)纤维素纳米纤维/PAN，用0.50％的浓度涂布(插入的是膜的截面)；(e)PES静电纺膜；(f)纤维素纳米纤维/PES，用0.20％的浓度涂布；(g)纤维素纳米纤维/PES，用0.30％的浓度涂布(插入的是膜的不同部位)；(h)纤维素纳米纤维/PES，用0.50％的浓度涂布(插入的是膜的截面)。
如图44所示，用0.20％的纤维素纳米纤维水溶液涂布后，由于涂布溶液的高度渗透，表面纤维仍然可见。如上所述，浓度为0.20％的纤维素纳米纤维水溶液的粘度为0.003Pa·s，该粘度远低于纤维素涂布溶液在离子溶液中的粘度(0.10％，0.18Pa·s)。将纤维素纳米纤维水溶液的浓度增加到0.30％，其粘度增加到约0.08Pa·s，由于基层的渗透率降低，从而改进了涂层的质量。但是，与此同时，由于涂布溶液的分布不均，有些部位不能被纤维素纳米纤维很好地覆盖(见图44(c))。进一步将浓度增加至0.50％，从图44(d)观察到一平滑均匀的涂层，并且涂布溶液的粘度增加至大约2.63Pa·s。这种纤维素纳米纤维膜被选作测试水过滤过程。然而，涂层的厚度约为1.5μm，与利用离子液体制备的纤维素膜(其顶层厚度仅为0.3到0.5μm)相比，该涂层太厚。纤维素纳米纤维/PES膜与纤维素纳米纤维/PAN相比，显示出同样的结果，当用0.50％的纤维素纳米纤维水溶液时，其顶层厚度大约为2.5μm。最佳的顶层厚度取决于溶液的粘度、所使用的溶剂以及工艺步骤，其可以通过在连续的大规模生产步骤中进行适当的变化调整而得到。
纤维素纳米纤维膜的纯水通量在图45中示出。当涂层太厚时，与市售的PAN10膜(SEPro)相比，纤维素纳米纤维膜/PAN/PES的纯水通量较低。因此，要求纤维素纳米纤维膜具有较薄的涂层(约0.5μm)，不会高度渗透到基层中，特别地，要求纤维素纳米纤维水溶液的浓度低于0.50％。
如上所述，纤维素纳米纤维水溶液对pH值和离子强度敏感，降低溶液pH值或增加溶液离子强度将促进凝胶的形成。在涂布纤维素纳米纤维水溶液之前，将静电纺PAN/PES膜浸入pH值低于2.0的水中，或者浸入浓度高于0.04mol/L的氯化钠水溶液中。在静电纺纤维和涂布溶液的分界相之间形成凝胶，其避免了渗透现象，即使纤维素纳米纤维溶液的浓度非常低。浓度为0.20％的纤维素纳米纤维水溶液被用于制备纤维素纳米纤维/PAN膜。图46示出相应的SEM图像。纤维素纳米纤维膜的表面非常平滑，其顶层厚度约为0.5μm。但是，在这种情况下，需要用到0.01mol/L的HCl，其可能对大规模生产中用到的钢制仪器带来挑战。
另一种纤维素纳米纤维膜，以同样的步骤，用0.2mol/L的氯化钠水溶液制备。相应的SEM图像在图47中示出。膜干燥之后，氯化钠晶体形成，其可能在膜表面上造成缺陷。将涂布溶液倒在静电纺膜的表面之后，等待一分钟，将涂布后的膜插入水中一小时以除去盐。然后在室温下对膜进行干燥。图48示出具有纤维素顶部涂层的膜的相应的SEM图像。
纤维素纳米纤维膜的纯水通量随压力增加而增大。但是，该通量明显地取决于顶层的厚度。根据D’Arcy’s定律，顶层越薄，通量越高，如公式(5)所示：
其中，K为膜的水渗透率，η是液体粘度，L是膜的厚度，P为压力。
上述公式表明，J与L成反比，并且优选薄涂层，以在不降低截留率的条件下获得更高的渗透通量。但是，也要考虑纤维素膜的机械稳定性，也就是说，薄涂层最终将不能抵抗更高的压力，在涂布过程中更容易在膜上形成缺陷。
本发明中，纤维素膜的屏障层厚度优选为0.1-0.2μm。与水渗透通量为3.44L/(m2h·psi)的PAN10相比，屏障层厚度约为0.1μm的纤维素纳米纤维膜的纯水渗透通量为61.40L/(m2h·psi)，在同样的施加压力下，大约高18倍。即使是PAN400，其渗透通量约为36.90L/(m2h·psi)，比纤维素纳米纤维膜大约低1.7倍。
按照与图41所示相似的步骤，用PAN静电纺膜作为支撑层，并且用不同浓度的纤维素纳米纤维水溶液制备屏障层，制备出一系列纤维素纳米纤维膜。为了获得具有很薄的屏障层的纤维素纳米纤维膜，采用0.10wt％和0.05wt％的纤维素纳米纤维溶液来制备纤维素纳米纤维膜。得到纤维素纳米纤维膜的SEM图像，该膜的表面形态和截面部位也被观察到。图49示出由0.10wt％的溶液制备的纤维素纳米纤维膜的截面图和俯视图A和B。图49的C和D示出用0.05wt％的溶液制备的纤维素纳米纤维膜的截面图和俯视图。
屏障层的厚度可以从截面图中估算出。用浓度为0.10wt％的纤维素纳米纤维溶液制备的纤维素纳米纤维膜，其厚度约为0.2μm。用浓度为0.05wt％的纤维素纳米纤维溶液制备的纤维素纳米纤维膜，其厚度约为0.1μm，该厚度与其它超滤膜相比是非常薄的，意味着即使在更低的压力下亦具有很高的渗透通量。
所得纳米纤维膜的屏障层厚度约为0.1μm，并且其表面平滑。从截面图来看，纤维素纳米纤维屏障层相对均匀，屏障层中嵌有若干PAN静电纺纳米纤维片段。如果上述纳米纤维的强度高于无定形的顶部涂层，这种一体化纳米复合形式可增强顶部涂层的机械强度。从纤维素纳米纤维膜的俯视图很明显看出，纳米纤维支架的轮廓线处形成若干条纹。纳米纤维支架的表面孔隙率与其体积孔隙率大致相同(约为83.2％)，比目前市售的通过反相方法制得的非对称膜的孔隙率(从图50(A)和(B)所示SEM图像中估计约为15.5～17.3％)高出几倍。
基于PAN静电纺膜支撑层的纤维素纳米纤维膜的MWCO在图51中示出。根据TOC结果，当截留率高于90％时，顶层厚度为0.1μm的纤维素纳米纤维膜的MWCO约为2000KDa。从公式(6)可推导出多分散性葡聚糖的斯托克斯-爱因斯坦(Stokes-Einstein)半径(级rs)：
rs＝0.33×(MW)0.463 (6)
MW为葡聚糖的分子量，单位为Da。根据公式(6)，分子量为2000KDa的葡聚糖，其半径为27.3nm。纤维素纳米纤维膜的MWCO约为2000KDa，意味着90％以上的纤维素纳米纤维膜的孔径小于分子量为2000KDa的葡聚糖的直径(约为54.6nm)，因此，通过公式(7)可估算出纤维素纳米纤维膜的孔径(级dp)：
dp＝2rs (7)
根据公式(7)，纤维素纳米纤维膜的膜孔直径少于50nm(对于约90％的膜孔来说)。
与纤维素纳米纤维膜的MWCO相比，PAN10的MWCO大约为70KDa，而PAN400的MWCO大约为2000Kda。
油/水乳液被用作军舰和其它船只的废水净化处理中的仿真模型。废水是主要的污染物，特别对于海洋来说。油/水乳液中的油粒大小估计为0.2到5.0μm，远高于纤维素纳米纤维膜的MWCO，这表明所制备的纤维素纳米纤维膜可以用于分离比油/水乳液更大的杂质，即使是分离油分子，可使用更小的膜孔。经纤维素纳米纤维膜过滤后，渗透通过的油的浓度低于6.75ppm(当截留率高于99.5％时)，其符合环境废水排放标准，通常为低于10ppm，这表明纤维素纳米纤维膜对于油/水废水的处理来说是很好的备选材料。
依照公式(8)，过滤效率以用截留率(R％)计算：
其中，Cf和Cp分别是进样溶液和渗透溶液的浓度。该浓度通过波长为240nm的紫外可见光(UV)测定。
纤维素纳米纤维膜被用于在不同压力下过滤油/水乳液。图52示出渗透通量和截留率。屏障层厚度不同的纤维素纳米纤维膜，其渗透通量随压力增加而增大，但截留率均保持在99.6％以上。
薄纤维素纳米纤维膜的渗透通量比厚的增加得慢，意味着薄纤维素纳米纤维膜可以在低压力时更有效地使用。薄纤维素纳米纤维膜的渗透通量在30psi时大约为400L/m2h。但是，如果要求高渗透通量，对于厚的纤维素纳米纤维膜来说，更高的压力会更佳。
图53示出在30和90psi下使用1天的厚纤维素纳米纤维膜。经过1天的油/水乳液过滤后，纤维素纳米纤维膜的渗透通量下降。在30psi下，纤维素纳米纤维膜的渗透通量仅下降大约20％。在90psi下，渗透通量下降约48％，意味着在更低的操作压力下，污染更小。但是，渗透通量仍然比PAN10(30psi下使用一天，渗透通量下降约50％)高6～7倍。使用过程中，截留率保持在99.6％以上。
纤维素纳米纤维膜的性能与两种市售的PAN UF膜(PAN100和PAN400)进行对比。虽然PAN10膜具有较低的MWCO(约70KDa)，但它对油/水乳液显示出与纤维素纳米纤维膜相似的截留率。图54示出，两种膜的通量在过滤过程中因支架压缩以及膜表面油污的综合作用而缓慢下降，同时相应的截留率稍微增加。操作48小时后，通量变得更加稳定。纤维素纳米纤维膜的渗透通量下降约31％，而PAN10的比其起始值显著下降约66％。纤维素纳米纤维膜的渗透通量一直约为PAN10的11倍，但两种过滤系统保持着相似的截留率(高于99.6％)。
对于PAN400，其MWCO大约为2000KDa，与纤维素纳米纤维膜的相似。但是，在油/水过滤过程的起初阶段，PAN400的截留率只有约90.0％，过滤24小时后的截留率为98.2％，远低于纤维素纳米纤维膜(约99.7％)，但纤维素纳米纤维膜的渗透通量仍高于PAN400的2.5倍。
膜污染仍然是超滤膜在油/水分离应用中的一个大问题，其通常与表面形态及流体亲和力相关。需要考虑到超滤过程中的两种污染：可逆的与不可逆的。可逆的油污染可以通过增加膜表面形态的平滑度和亲水性而减少，但不可逆的污染取决于表面孔径及其分布，其由材料性质和涂布工艺所控制。表面亲水性可以基于接触角测量法估算出(KSV仪器有限公司的CAM200光学接触角测量仪，在该测试中，Mi lli-Q水被用作探头流体)。纤维素纳米纤维膜的水接触角约为18.7°，PAN静电纺膜的约为57.6°，PAN UF膜的约为50°，意味着纤维素纳米纤维膜比市售的PAN10/400膜的污染要小。从图49中看出，PAN静电纺纳米纤维部分浸入纤维素屏障层中。因此，纤维素膜的表面形态会受PAN静电纺中间层的表面形态影响。此外，较小的纤维直径可以产生较平滑的顶层表面。因此，静电纺中间支撑层对顶部屏障层具有双重影响。
另一种污染测试可用海藻酸钠(500ppm，80-120KDa)进行，海藻酸钠为微生物多糖，通常代表细胞外聚合物，被加入到水中。纤维素纳米纤维膜的渗透流通和截留率在24小时的周期内进行测量。其结果示于图55中。纤维素纳米纤维膜的渗透流通随着时间比其起始渗透同量下降约55％，意味着比油/水乳液更高的污染率，原因是海藻酸纳被吸附在纤维素纳米纤维膜更亲水的表面上。但是，根据TOC结果，截留率高于97.7％。
纤维素纳米纤维复合膜
在本发明的另一个实施例中，通过简单混合不同比率的纤维素纳米纤维水溶液和PVA溶液，得到含有一定量的纤维素纳米纤维的涂布溶液，以将纤维素纳米纤维引入屏障层中。PVA(2wt％和4wt％)涂布溶液的制备是通过将0.6g的PVA(或者1.2g 4wt％的PVA)加至29.4g的水中，随后在90℃下将溶液加热1天而完成。分别将浓度为0.01％、0.05％、0.10％、0.20％和0.40％的纤维素纳米纤维水溶液加入到相同重量比的PVA水溶液中(4.0％)。混合物在室温下搅拌过夜。得到含有PVA(2.0％)和纤维素纳米纤维(从0.005到0.20％)的清液。但是，含有0.10％和0.20％的纤维素纳米纤维的PVA溶液在混合条件下为多相的(相分离被观察到)。
PVA/CN复合膜按照如下步骤制备。涂布交联的PVA顶层的步骤如下。(1)将PAN静电纺膜浸泡在H3BO3水溶液中(0.8mol/L)，放置在PET支撑层上之后进行排水。(2)绑定PAN静电纺膜边缘以控制膜的顶部涂层的厚度。(3)将2wt％的PVA水溶液(通过GA交联，r＝[-OH]/[GA]＝0.25,与GA反应19.5分钟)浇注至PAN静电纺膜的表面。(4)测试前，将膜放在烤炉中(湿度：100％)在室温下孵化12小时。
PVA和PVA/纤维素纳米纤维复合膜的SEM图像在图56中示出。所有膜的屏障层厚度约为0.5～0.8μm。膜的表面形态非常平滑，这是影响PVA膜的低污染性质的重要因素。
0.01wt％和0.05wt％的纤维素纳米纤维水溶液被用于制备PVA/CN复合膜。稀释后，涂布溶液中的纤维素纳米纤维的浓度分别为0.005wt％和0.025wt％。
图57示出了在不同压力下，当温度约为25℃时，与市售的PAN 10膜对比下，PVA/CN复合膜的纯水通量。所有PVA膜的屏障层的厚度约为0.5μm。结果表明，纯水通量随PVA复合膜中的纤维素纳米纤维的含量增加而增加，这也证明了PVA基体中形成水通道。PVA/CN(PVA中的含量为1.25％)复合膜的纯水通量比不含纤维素纳米纤维的纯PVA膜高两倍。
图58示出PVA/CN复合膜在油/水乳液过滤中的渗透通量和截留率。当纤维素纳米纤维(PVA中的浓度为0.25wt％)被引入至PVA基体中时，与纯PVA膜相比，PVA/CN复合膜的渗透通量增加了约70％。其渗透通量比PAN 10高10倍。
为了在屏障层中引入更多的纤维素纳米纤维但在涂布过程中不发生相分离或和凝胶化，静电纺膜首先用纤维素纳米纤维进行涂布，然后静电纺膜的膜孔由涂布材料(例如纤维素)进行填充。纤维素/CN复合膜的SEM图像在图59中示出。
图60示出了纤维素/CN复合膜的油/水乳液过滤结果。当相似的截留率保持在99.5％以上时，纤维素/CN复合膜的渗透通量比PAN 10高7倍。
从氧化纤维素制备的纤维素和纤维素纳米纤维被用于制备用于油/水乳液过滤的超滤膜。众所周知，纤维素膜呈化学惰性，但其能在需氧环境下被细菌消耗。氧化程度为18-25％的氧化纤维素在医学领域中被用作止血剂。因此，纤维素纳米纤维膜具有抗菌性。
膜适应性
对用于废水过滤的纤维素膜的耐化学性进行研究，以确定潜在的与废水中存在的已知组分的物料相容性问题。经过在80℃下测试7天，纤维素纳米纤维膜仍然保持和之前一样的高通量和高截留率。纤维素纳米纤维膜的耐化学性比纤维素膜高。
对纤维素和纤维素纳米纤维膜的耐氯性进行了研究。纤维素纳米纤维膜的截留率在pH10下保持在99.6％以上，意味着纤维素纳米纤维膜对次氯酸盐具有较高的耐受性并且可以用于次氯酸盐溶液中。
纤维素纳米纤维膜的抗菌性以大肠杆菌(浓度为5.5×105cfu/mL)为模型进行研究。实验在37℃下进行3天。纤维素纳米纤维具有良好的耐菌性，因为它是由经常用作抗菌材料(止血剂)的氧化纤维制备的。此外，纤维素纳米纤维膜和纤维素膜在pH4到10之间具有良好的稳定性。
纤维素和纤维素纳米纤维膜的稳定性在表7中概述，其中“√”表示良好的耐受性，“X”表示较差的耐受性。
表7
工业上，超滤膜在丢弃之前需使用很长时间，例如半年。此外，2周要进行清洗，以节省成本和能源。这意味着在大规模生产和实际应用中，膜的寿命必须足够长。进一步减少膜的污染以提高效率对于水过滤来说也是一项紧迫的任务。基于这些要求，纤维素膜通过进一步的交联反应进行改性。
如上所述，纤维素纳米纤维具有三种不同的官能团，羟基、羧基和醛基，其为纤维素纳米纤维膜的改性提供了平台。考虑到往后的流水生产工艺，以及纤维素纳米纤维水溶液的性质，有不同的策略来进行交联反应。
有两个可行的地方加入交联剂。第一，交联剂可以加入到纤维素纳米纤维涂布溶液。第二，交联步骤可以加入在用作对静电纺膜高度渗透进行保护的水浴中。一些交联剂可以在涂布前溶解在水浴中，而对涂布工艺没有负面影响。
交联反应优先发生在加热条件下的膜干燥过程中，或者通过后交联，这需要多一个步骤来进行交联反应。第一种方法是基于由TEMPO/NaBr/NaCIO氧化体系制备的纤维素纳米纤维表面的醛基和羧基上的加热交联反应。这种交联机制在图61中示出。
醛基的含量通过盐酸羟胺滴定实验进行测定。在纤维素纳米纤维中，醛基含量约为0.25mmol/g纤维素。羧基含量测得约为0.70mmol/g纤维素。涂布后，膜在烤炉中在100℃下加热20分钟。屏障层的厚度约为0.2μm。如图62所示，得到由纤维素纳米纤维水溶液(0.05wt％)制备的纤维素纳米纤维薄膜的TEM图像，该纤维素纳米纤维水溶液涂在TEM格栅上并且经乙酸铀酰(2.0％)染色。纤维素纳米纤维膜的表面形态完全由纤维素纳米纤维形成，并且在膜形成之后非常浓密，意味着纤维素纳米纤维膜可以用于超滤工艺。
为了评估新的过滤性能，上述膜用油/水乳液进行测试。过滤压力为30psi，温度约为39℃。截留率高于99.8％，在过滤72小时后，污染度略为增大，如图63所示。与之前的结果相比，膜结构在过滤过程中更稳定，表明纤维素纳米纤维膜通过加热处理成功交联。
膜的MWCO与未进行加热处理的膜的MWCO相似，也就是，约2000KDa，如图64所示。
污染测试用海藻酸钠(500ppm，80-120KDa)进行。纤维素纳米纤维膜的渗透通量和截留率在48小时后得到，结果显示在图65中。渗透通量随时间较起始通量下降约30％，意味着比未加热的纤维素纳米纤维膜的污染率低。但是，根据TOC结果，截留率只有大约96.3％。
为进一步交联纤维素纳米纤维，不同浓度的GA应用在交联工艺中，通过将PAN静电纺膜浸入到GA酸性水溶液中。交联反应在图66中示出。在涂布工艺中，浓度低于0.0015mol/L的GA比高浓度的GA更加有用。此外，乙二醛是用于纤维素的另一种良好的交联剂。
当仅有少量GA或乙二醛用于涂布工艺中时，考虑到醛试剂有微量毒性，另一种被认为无毒的良好且便宜的交联剂是具有不同分子量的聚丙烯酸(PPA)。图67显示出PAA交联的纤维素纳米纤维膜。
由于PAA的pKa值为4.30，PAA(分子量为450KDa)可以加入到纤维素纳米纤维水溶液中，其不会促进纤维素纳米纤维形成凝胶。如图68所示，PAA的浓度严重影响纤维素纳米纤维膜的防污性质。一种催化剂，次磷酸钠(SHP)，可以用于促进PAA的交联反应。按照上述的相同步骤，但采用含有NaH2PO2(0.01mol/L)的水浴(pH＝2.02)代替之前的水浴。
一种类似的交联剂，聚乙烯胺氢氧化物，可以用于交联纤维素纳米纤维膜。PVAH不能直接加入到纤维素纳米纤维溶液中，因为其强酸性，可能在涂布之前形成凝胶。但是，PVAH(0.0015mol/L)可以加入到pH＝1.90的水浴中。膜污染有些严重，但是，截留率仍很高，约99.8％。
环氧氯丙烷(ECH)是多聚糖食品工业中常用的交联剂。其基于碱性条件下的环氧基、氯基和羟基之间的反应。这种交联反应可以在涂布过程中进行。制备纤维素纳米纤维膜后，需要完成一附加的交联步骤。
如上所述，纤维素纳米纤维可随溶液离子强度的增加而凝胶化。但氯化钠浓度高于0.033mol/L时，凝胶完全并迅速形成。离子液体，如1-乙基-3-甲基咪唑乙酸，也是一种盐但在室温下为液态。因此，其可以替代氯化钠用于形成纤维素纳米纤维凝胶。纤维素纳米纤维水溶液的流变学行为在图69中示出。当Eac的浓度高于0.033mol/L时，出现凝胶化，凝胶溶液的粘度约为16.3Pa·s。
新型离子液态交联剂(C2IL)的结构示于图70中。化合物的结构通过1H NMR确认。对于样品，当n＝0和8时，1H NMR数据(D2O作为溶剂)如下所示：(n＝0,δ,ppm):9.059(N-CH-N,s,2H),7.779(N-CH-CH,s,2H),7.489(N-CH-CH,s,2H),7.070(N-CH＝,m,2H),5.772和5.411(N-CH＝CH2,s,4H),4.769(N-CH2,t,4H)。(n＝8,δ,ppm):8.940(N-CH-N,s,2H),7.676(N-CH-CH,s,2H),7.486(N-CH-CH,s,2H),7.032(N-CH＝,m,2H),5.730和5.345(N-CH＝CH2,s,4H),4.135(N-CH2,t,4H),1.791(N-CH2-CH2,m,4H),1.203(N-CH2-CH2(CH2)6,m,12H)。
新型离子交联剂(n＝0)在涂布过程中用于结合至纤维素纳米纤维基体，并且聚合形成网状结构，以K2S2O8作为热引发剂。特别地，K2S2O8溶于水浴中，浓度为0.017mol/L(0.2wt％)，C2IL也溶于水浴中，浓度为6.2g/L。涂布之后，膜在100℃干燥30分钟。屏障层的厚度约为0.2μm。经过1天的过滤后，渗透通量下降，但保持较高的截留率，约99.8％，如图71所示。膜的离子性表面可能导致重度污染，但是，其有利于在过滤过程中吸附病毒。
聚乙烯氧化物(PEO)通常被认为是防污物质，但是，通过简单混合将PEO结合至膜中不是好的方法，因为其在过滤过程中可能被清洗掉。通过热或光引发含有两个/三个乙烯基的单体，在原位交联PEO，这对PEO在膜中的固定是有益的。
一种双官能团单体，聚乙二醇400二丙烯酸酯(SR344)，结合至纤维素纳米纤维涂布溶液中(0.05wt％),浓度为0.025wt％。热引发剂，K2S2O8(0.01wt％)，溶于pH＝1.92的水浴中。涂布后，膜在100℃干燥25分钟。屏障层的厚度约为0.2μm。
经过两天的过滤，渗透通量约为260L/m2h并保持固定值，而截留率保持在99.7％以上，如图72所示。这表明PEO片段的引入在油/水乳液过滤的过程中确实减少了污染，并且膜可以长时间使用，并保持高截留率。
纤维素纳米纤维膜的表面改性也是在纤维素纳米纤维的化学改性的基础上进行。这种改性在膜制备后完成，因为它发生在有机溶剂中，例如甲苯。纤维素纳米纤维膜首先按照同样的步骤制备：将纤维素纳米纤维涂布溶液(0.05wt％)涂布在浸入pH＝1.70的水浴中的PAN静电纺膜上。该膜在100℃干燥20分钟。屏障层的厚度约为0.3μm。干燥膜在室温下浸入混合物中(HCIO4:0.4mL；乙酸酐:20mL；乙酸:80mL；甲苯:100mL)30分钟。用乙醇进行清洗后，在使用前在室温下对膜进行干燥。
如图73所示，渗透通量相对较低，因为酯化后的膜的疏水性意味着该膜具有其它应用而替代了对油/水乳液的过滤作用。但是，乙酰基被引入至膜中，其能够使纤维素膜具有抗菌性，因为醋酸/三醋酸纤维素具有更高的耐菌性。
另一个降低油污染的方法是应用聚醚-b-聚酰胺(PEBAX)。由于混合有嵌段共聚物，这种物质具有超防污性质。因此，PEBAX 1074被引入至纤维素纳米纤维膜的表面并对其防污性能进行检验，结果示于图74中。涂布条件为：将纤维素纳米纤维溶液(0.05wt％)涂布于首先浸入到pH为1.79的水浴中的PAN静电纺膜上。屏障层的厚度约为0.2μm并且将膜在100℃下干燥10分钟。PEBAX(丁醇中的含量为0.01wt％)涂布在表面(PEBAX层的厚度约为15nm)上，并且将膜在100℃下再次干燥10分钟。
其他的多聚糖也可以用于制备用于生产超滤膜的纳米级材料。甲壳素是常见的材料，其产量仅比纤维素少。当以纳米纤维的形式或溶于离子性流体中以用于具有抗菌性和低污染性的超滤膜中时，与纤维素相比，甲壳素是良好的备选材料。甲壳素纳米纤维由甲壳素粉末(Aldrich，从螃蟹壳中提取，纯度为90％)按照与制备纤维素纳米纤维相似的步骤制备。简单来说，甲壳素粉末用TEMPO/NaBr/NaCIO体系进行氧化，随后用均质器处理。
将10.0g的甲壳素粉末分散在192g水中。将0.2g溴化钠和0.04g的TEMPO溶于所得悬浮液中。反应通过加入20g次氯酸钠溶液(10-13％)引发，在搅拌条件下反应24小时。pH值维持在10.0到10.3之间，由pH计监控，通过加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节。反应通过加10mL乙醇停止，随后搅拌20分钟。初产物通过反应混合物的离心(5000rpm)然后倒出上清液而分离出来。所得产物用去离子水(DI)清洗5次，并最终通过离心分离。产率约为80％。
将1.50g的氧化甲壳素浆分散到70g水中，用均质器超声处理5分钟。几乎所有的氧化甲壳素被去纤维化并且所得悬浮液在5000rpm下离心。上清液是甲壳素纳米纤维在水中的悬浮液，浓度约为0.10wt％。浓度为0.1wt％的甲壳素纳米纤维/PAN水溶液用作涂布溶液，涂布在浸入到pH＝1.86的水溶液中的PAN静电纺支撑膜上。该膜经过涂布后在室温下干燥，其涂层厚度约为0.5μm。图75显示出用于过滤油/水乳液的甲壳素纳米纤维膜的渗透通量和截留率。其过滤操作的压力为30psi，温度为35℃。
经过1天的测试，渗透通量仍然较高，并且截留率约为99.9％。甲壳素纳米纤维膜的渗透通量下降很慢，意味着其污染比纤维素纳米纤维膜低。
壳聚糖纳米纤维也可以由甲壳素纳米纤维制备，通过用氢氧化钠水溶液(0.1mol/L)在常温下将甲壳素纳米纤维水解24小时。反应后，壳聚糖纳米纤维用微过滤膜(0.1μm)对悬浮液进行过滤而分离出来，并用水彻底清洗。
纤维素纳米晶体也是普遍使用的材料，特别地，用作光学装置中的添加剂。纤维素纳米晶体膜的渗透通量下降得较慢，意味着其污染比纤维素纳米纤维膜低，如图76所示。纤维素纳米晶体是用于油/水乳液超过滤处理的具有高通量和高截留率的良好的备选材料，并且在潜在的特殊应用中具有较高的结晶度。
纤维素纳米晶体由市售材料(Aldrich)微晶纤维素制备，与纤维素纳米纤维的制备方法相同。纤维素纳米晶体的结晶度高于85％，提供了更多的机械和其它特性。例如，结晶度高的纤维素纳米晶体是抗菌应用中更好的材料。纤维素纳米晶体的水溶液(0.1wt％)是完全透明的，这与纤维素纳米纤维不同。
按照同样的涂布步骤制备纤维素纳米晶体膜，并在油/水过滤处理中进行测试。纤维素纳米晶体(0.1wt％)水溶液是浸入在pH＝1.86的水溶液中的PAN静电纺膜的涂布溶液。该膜在室温下干燥，其屏障层厚度约为0.2μm。图76示出用于油/水乳液过滤的纤维素纳米晶体膜的渗透通量和截留率。过滤操作的压力为30psi，温度为43℃。
经过2天的过滤后，渗透通量仍相对较高，截留率约为99.7％。纤维素纳米晶体膜的渗透通量下降得慢，意味着其污染低于纤维素纳米纤维膜。
相似地，作为一个比较，微晶纤维素可以溶于离子性液体(EAc)中，以制备纤维素微晶膜。微晶纤维素是油/水乳液超滤工艺中具有高通量和高截留率的良好的备选材料。
从TEM图像中得到的纳米纤维的直径和长度列于表8中，显示出多聚糖纳米纤维的直径和长度。与静电纺纳米纤维相比(直径通常大于100nm)，所有多聚糖纳米纤维都具有非常小的纤维直径。木质纤维素纳米纤维的纤维直径最小，其长度大于其它的多聚糖纳米纤维。
表8
纳米纤维 直径(nm) 长度(μm)
木质纤维素 5～8 1～3
甲壳素 15～20 0.3～0.5
微晶纤维素 5～10 0.3～0.5
棉花纤维素 20～30 0.2～0.5
图77示出多聚糖纳米纤维的热稳定性，其中包括木质和棉纳米纤维、从微晶纤维素得到的纤维素纳米晶体以及甲壳素纳米纤维。
通常从污水系统中排出的致病性肠道病毒，如脊髓灰质炎病毒和A型肝炎病毒，存活在水环境中，包括河流、湖泊和池塘等，这些通常也是饮用水的水库。为了净化饮用水，改性纤维素材料，包括硫酸化纤维素、硝酸化纤维素以及磷酸化纤维素，通常制成亲和膜以吸附水中的病毒。吸附机制主要基于两个重要的相互作用：静电相互作用和疏水相互作用。这两个相互作用之中，静电相互作用通常被认为是吸附作用的基础。原因是病毒的基本组成是蛋白质，在水环境中，当pH值低于或高于等电点(PI)时，该蛋白质带净电荷。低于PI时，该蛋白质带正电，其更加容易被吸附到带负电的膜表面(例如，硫酸化纤维素)上，而高于PI时，该蛋白质将被带正电的膜(例如，铵改性纤维素)捕获。在等电点下，该蛋白质的净电荷为0，具有很小的吸附性。糖和蛋白质之间具有特殊的相互作用，被称为假亲和结合，这也是影响病毒吸附的重要因素。
市售的珠状或膜状的硫酸化纤维素在多年前就用作吸附材料。硫酸化纤维素膜的高通量和柔性性能是其相对于硫酸化纤维素珠和离子交换色谱的优势。硝化纤维是一种常用于吸附蛋白质的材料，由于其表面在中性环境中带负电。另一种可选的方法是在膜表面绑定特殊的配体(例如，活性蓝染料)，用以吸附牛血清蛋白(BSA)。
一种用于吸附病毒的纤维素纳米纤维的改性方法在图78中示出。硫酸化纤维素纳米纤维模按照WO 2008/125361中描述的步骤制备，其内容通过引用结合在本文中，稍作改变。将氯磺酸(24mL)逐滴加入冰浴中的吡啶(400mL)中。然后，将溶液加热至60℃并另外加入200mL的吡啶。沉淀的组分完全溶解后，将溶液冷却至37℃并加入10片纤维素纳米纤维膜。这些膜在37℃孵化16小时。随后，用磷酸盐缓冲液(PBS)和纯水对膜进行彻底冲洗以去除残留的吡啶并在室温下干燥。通过元素分析，测得硫酸化纤维素膜的硫酸盐含量约为4.9wt％。
BSA的分子量为69.3KDa，25℃下水中的pI值为4.7。1mg/mL的光吸收在279nm，可以通过UV测定。BSA的尺寸为4x 4x 14nm3。纤维素纳米纤维膜中BSA的吸附量进行分批精确测定。将0.328g的纤维素纳米纤维膜浸入至振动床上的10mL BSA(1.0mg/mL)的PBS溶液(pH＝7.2)中12小时。通过280nm处的光吸收测量吸附前后的BSA溶液的浓度变化，从而计算出吸附在膜上的BSA的数量。测定BSA的吸附量与时间的函数关系，如图79所示。经过12小时后，BSA的浓度达到平衡，纤维素纳米纤维膜对BSA的吸附达到饱和，吸附量达到该条件下的最大值。1mg/mL的BSA溶液(pH＝7.2)的吸附量约为16.8mg/g膜，不包括PET基层。
通过在搅拌条件下，在洗脱缓冲液(PBS+2M NaCl,pH 11)中将BSA吸附膜解吸附6小时，研究纤维素纳米纤维膜的循环利用性。然后用DI水对该膜进行彻底清洗。重复上述的BSA吸附测试，测定回收膜新捕获的BSA的数量。为了研究膜的可用性，同一膜重复回收两次，表9示出回收的纤维素纳米纤维膜的BSA吸收量。
表9
回收次数 吸收量(mg/mL)
0 16.8
1 14.9
2 15.4
PAN静电纺膜是另一种用于吸附蛋白的良好的备选材料，因为其单位体积下的表面积较大，如前述。为了在PAN纳米纤维的表面上引入负电荷，PAN静电纺膜用氢氧化钠水溶液进行处理。水解反应在固液分界面上发生，因此，接触溶液的腈基可以转化为羧基，如图80所示。
通过将PAN静电纺膜浸入到1mol/L的NaOH溶液中5天而对其进行改性。改性后，该膜用水彻底清洗，以除去残余的NaOH。上述水解将一些表面腈基转化为羧基。羧基的数量随时间、温度和NaOH溶液浓度的增加而增加。
产物是聚丙烯酰胺和聚丙烯酸。它们都是亲水性的，并且PAA在水中呈离子性。因此，水解的PAN静电纺纳米纤维可以用作病毒吸附剂。
虽然本发明通过引用特定的实施例而被示出和描述，但是本领域的技术人员需要理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的条件下，如附加的权利要求及其等同权利要求所限定的，本发明可以在形式和细节上做出多种变化。

Claims (11)

1.一种膜，包括：
一涂层，其含有纳米纤维混合物，该纳米纤维混合物包括聚乙烯醇(PVA)和纤维素；
一静电纺基层，所述涂层涂在该基层上，该静电纺基层的纳米纤维的直径大于所述涂层的纳米纤维的直径；
一非织造支撑层，所述静电纺基层置于该非织造支撑层上，该非织造支撑层的微纤维的直径大于所述静电纺基层的纳米纤维的直径；以及
凝胶状屏障，所述凝胶状屏障形成于所述静电纺基层和所述涂层之间的分界面，以减慢所述涂层向所述静电纺基层的扩散。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述静电纺基层的一部分嵌入所述涂层中，以加强涂层的机械强度。
3.如权利要求1所述的膜，其特征在于，当静电纺基层的孔隙率约为80％时，静电纺基层的最大孔径约为静电纺基层的平均孔径的3倍。
4.如权利要求1所述的膜，其特征在于，当静电纺基层的孔隙率约为80％时，静电纺基层的平均孔径约为静电纺基层的纳米纤维直径的3倍。
5.一种膜，包括：
一涂层，其具有纤维素纳米晶体和微晶体中的至少一种的非织造结构形式；
一静电纺基层，其具有非织造结构形式，所述涂层涂在该基层上，该静电纺基层的纳米纤维的直径大于纤维素纳米晶体和微晶体的直径；
一非织造支撑层，所述静电纺基层置于该非织造支撑层上，所述非织造支撑层的微纤维的直径大于所述静电纺基层的纳米纤维的直径；以及
凝胶状屏障，所述凝胶状屏障形成于所述静电纺基层和所述涂层之间的分界面，以减慢所述涂层向所述静电纺基层的扩散。
6.一种膜，包括：
一静电纺基层，其具有非织造结构形式；
一非织造支撑层，所述静电纺基层置于该非织造支撑层上，所述非织造支撑层的微纤维的直径大于所述静电纺基层的纳米纤维的直径；以及
凝胶状屏障，所述凝胶状屏障形成于所述静电纺基层的表面，以避免渗透现象；
其中，当静电纺基层的孔隙率约为80％时，所述静电纺基层的最大孔径约为静电纺基层的平均孔径的三倍；以及
当静电纺基层的孔隙率约为80％时，静电纺基层的平均孔径约为静电纺基层的纳米纤维直径的3倍。
7.如权利要求6所述的膜，其特征在于，所述静电纺基层的纳米纤维的直径在50到300nm之间。
8.如权利要求6所述的膜，其特征在于，所述非织造支撑层的微纤维的直径在5到20μm之间。
9.如权利要求6所述的膜，其特征在于，所述静电纺基层的厚度小于所述非织造支撑层的厚度。
10.如权利要求9所述的膜，其特征在于，所述静电纺基层的厚度为10到50μm。
11.如权利要求9所述的膜，其特征在于，所述非织造支撑层的厚度为100到250μm。
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