CN103409939B - 一种新型复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米纤维膜，具体地说涉及一种新型复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。它包括以下步骤：（1）将聚乙烯醇、聚乳酸、再生丝素蛋白中的任一种溶于有机溶剂中，配置成质量分数为5-20%的纺丝液；（2）在上述纺丝液中加入多元酚类物质，搅拌均匀得到占所述多元酚类物质和所述有机溶剂总质量的1-7%的混合纺丝液，所述多元酚类物质为植物单宁、苹果多酚、葡萄多酚中的一种或多种；（3）将所述混合纺丝液超声波处理1-600min；（4）将所述混合纺丝液静电纺丝，收集，制得所需的复合纳米纤维膜。本产品经过静电纺丝，表面光滑、连续均匀，直径介于100-800nm之间，可应用于医用敷料、化妆面膜贴、茶叶包袋、靶向药物控释，食物保鲜、污水净化领域。

Description

一种新型复合纳米纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维膜，具体地说涉及一种新型复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

将有机小分子物质与纤维高聚物基体以溶液共混、熔融共混等方式进行复合，是纳米纤维的一种改性方式。公布号为CN101638830的专利于2011年6月15日公布了一种纳米纤维膜的制备方法，利用壳多糖和姜黄素为原料，制成的一种用于抗菌的纳米纤维膜，该专利是发掘了新的原料，用于制作新功能的纳米纤维膜，但其功能单一，用途受限。要想纳米纤维膜能够在更多的领域起到更重要的作用，就必须寻找用途更广的原料并研究出适合将其制成纤维膜的方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供制备一种新型复合纳米纤维膜的制备方法，该制备方法工艺流程短，原理清晰，高效便捷，能够制备出含有多元酚类物质的复合纳米膜。

本发明的目的之二是提供一种新型复合纳米纤维膜，以高分子的纤维材料与多酚物质混合制备而得，制作过程中以超声波技术进行分散，经过静电纺丝，表面光滑、连续均匀，直径介于100-800nm之间，用途广泛。

本发明的目的之三是提供一种新型复合纳米纤维膜的应用，该复合纳米纤维膜中含有多酚类物质，能够控制多酚的释放，可广泛用作医用敷料、化妆面膜贴、茶叶包袋，也可用于靶向药物控释，食物保鲜，污水净化等领域。

为实现第一目的，本发明采用的技术方案如下：一种新型复合纳米纤维膜的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将聚乙烯醇、聚乳酸、再生丝素蛋白多分子材料中的任一种溶于有机溶剂中，配置成质量分数为5-20%的纺丝液；

（2）在上述纺丝液中加入多元酚类物质，搅拌均匀得到占所述多元酚类物质和所述有机溶剂总质量的1-7%的混合纺丝液，所述多元酚类物质为植物单宁、苹果多酚、葡萄多酚中的一种或多种；

（3）将所述混合纺丝液超声波处理1-600min；

（4）将所述混合纺丝液静电纺丝，收集，制得所需的复合纳米纤维膜。

本发明工艺流程短，原理清晰，高效便捷，将高分子的纤维材料与多酚物质混合后，以超声波技术进行分散，经过静电纺丝技术可制备出表面光滑、连续均匀，直径介于100-800nm之间的复合纳米膜，且加入多酚物质后可进一步提高纤维的强度，经过材料进行结构的定性分析发现复合纳米膜中确实存在多酚类物质。

植物单宁的多酚羟基化学结构和独特的化学性质使其呈现出较强的抗氧化、抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病毒等多种生物活性，而且单宁能与蛋白质、多糖、生物碱反应，与金属离子络合，对细菌和酶的抑制，对某些农作物病虫害的抗性，以及抗紫外照射、捕捉自由基等一系列化学行为，可被用作抑菌剂、抗肿瘤药物、抗氧化剂、防腐剂、鞣革剂、化妆品、黏合剂、水处理剂以及吸附树脂等；苹果多酚和葡萄多酚具有抗氧化作用、消臭作用、保鲜、保香、护色、防止维生素损失等作用，可以防止食品品质劣变，因此，可用于水产加工、肉制品加工、面包、糕点、油脂，含油食品及清凉饮料等的加工制造，可显著提高其产品质量及保质期。由于苹果多酚具有多种保健功能，如预防龋齿、预防高血压、预防过敏反应、抗肿瘤，抗突变、阻碍紫外线吸收等生理功能，因此可用于保健食品及化妆品的制造。

聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）、再生丝素蛋白等材料是一种承载小分子物质的良好基体，与人体生物相容性良好，且纺丝技术成熟，可纺性良好，但其功能单一；多酚类物质，尤其是植物多酚，具有活泼的化学性质和较强的生理活性而广泛应用于医药、饮品、化妆品、环境、食品保鲜等多个领域，发明人发现将其应用在纳米材料方向具有很好的前景。

该方法制备的纳米纤维膜中含有酚类物质成分，在纤维中分散均匀，无团聚，且纤维的可纺性和成型性良好，加入多酚后可进一步提高复合纳米纤维膜的机械性能，是一种高效制备新型纳米复合膜的方法，制备的纳米纤维与人体相容性良好，可广泛用于医用敷料、化妆面膜贴、茶叶包袋、靶向药物控释，食物保鲜、污水净化领域。

作为优选，步骤（1）中所述聚乙烯醇平均聚合度为500～3000，醇解度为65%～99%；所述聚乳酸的分子量为5万～15万；所述再生丝素蛋白为桑蚕丝经脱胶和溶解透析后所得到。

作为优选，步骤（1）所述有机溶剂为甲酸、二氯甲烷、体积比为5:3的丙酮-二甲基乙酰胺混合液中的一种。

这几类有机溶剂对聚乙烯醇、聚乳酸、再生丝素蛋白的溶解效果好，而且不影响所制得的复合纳米纤维膜的质量。

作为优选，步骤（2）中所述多酚类物质的纯度为50%-99%。

多酚类物质的纯度过低，对纺丝影响大，所得到的纤维质量差；纯度过高的多酚类物质提纯难度大，成本高。

作为优选，步骤（3）中所述多酚类物质是将植物单宁与葡萄多酚按照质量比为1:0.5-3配制而成的混合物。

该配比能够更好的将植物单宁与葡萄多酚的功能结合，而且互相不影响其功能的发挥，制得的复合纳米纤维膜的使用范围更广。

作为优选，步骤（4）中所述静电纺丝时的工作电压为6～30kV；所述纺丝液的流速为0.05～0.8ml/h。

作为优选，所述步骤（4）中静电纺丝装置固定在微量注射泵上，其毛细管内径为0.5mm-0.7mm。

毛细管内径的大小决定着纤维的粗细，纤维太粗表面不平滑，太细的话硬度差，容易坏。

作为优选，步骤（4）中所述复合纳米纤维膜的收集方法为平板式或滚筒式接收。

更优选地，所述步骤（4）用于接收所述复合纳米膜的接收件为铜箔或铝箔。

作为优选，步骤（4）中所述收集时的接收距离为6～20cm。

所述接收距离是指静电纺丝液喷出口距离所述接收件的距离。6-20cm的距离使得纺丝液喷洒均匀，不易堆积，距离过短喷洒不均匀，过长的话纺丝慢并且不易收集。

本发明的第二技术目的是通过以下技术方案实现的：一种通过以上制备方法提供的一种复合纳米纤维膜，所述复合纳米纤维膜的平均直径为100～800nm。

本发明的第三技术目的是通过以下技术方案实现的：一种复合纳米纤维膜的应用，将所述复合纳米纤维膜应用于医用敷料、化妆面膜贴、茶叶包袋、靶向药物控释，食物保鲜、污水净化领域。

因此，加入多元酚类物质所制制备出的复合纳米纤维能够控制多酚的释放，可广泛用作医用敷料、化妆面膜贴、茶叶包袋，也可用于靶向药物控释，食物保鲜，污水净化等领域。

本发明的优点是：

（1）该方法制备的纳米纤维膜中含有酚类物质成分，在纤维中分散均匀，无团聚，且纤维的可纺性和成型性良好，加入多酚后可进一步提高复合纳米纤维膜的机械性能，是一种高效制备新型纳米复合膜的方法，制备的纳米纤维与人体相容性良好，可广泛用于医用敷料、化妆面膜贴、茶叶包袋、靶向药物控释，食物保鲜、污水净化领域。

（2）制备方法简便快捷，工艺流程短，原理清晰，以这种方式可制备多种多样的复合纳米纤维表面光滑、连续均匀，还改善了原有纤维功能单一的缺点，可广泛用于医用敷料、化妆面膜贴、茶叶包袋、靶向药物控释，食物保鲜、污水净化领域，增加了其功能性和实用性。

附图说明

图1是以本发明实施例一所制备出的新型复合纳米膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的描述。

实施例所用的原料为聚乙烯醇——平均聚合度为500～3000，醇解度为65～99%，聚乳酸——分子量为5～15万，再生丝素蛋白——将桑蚕丝脱胶后，溶解并透析处理后得到相应的再生丝素蛋白；丙酮、N，N—二甲基乙酰胺（DMAc）、二氯甲烷(CH3Cl2)、甲酸，分析纯；所用去离子水自制。

实施例1：

（1）将称量好的平均聚合度为500～3000，醇解度为65～99%的聚乙烯醇，溶于丙酮与DMAc的混合溶液中，其中丙酮与DMAc的体积比为5:3，配置成质量分数为15%的聚乙烯醇纺丝液，搅拌使其溶解；

（2）将称量好的植物单宁加入到溶解好的纺丝液中，植物单宁占植物单宁和有机溶剂总质量1%；

（3）将所述混合纺丝液至于超声波处理器上处理1min；

（4）将处理好的混合纺丝液注入静电纺丝装置的储液管中，固定在微量注射泵上，毛细管内径为0.5mm，静电纺丝工艺条件为：电压为18kV、流量0.5ml/h；以铜箔板接收法接收复合纳米纤维膜，接收距离为12cm。

对所制备的复合纳米纤维膜的直径大小及分布、纤维膜的表面形态、纤维膜的机械性能及其化学成分含量进行测量，扫描电镜图（2000×）见图1：加入多酚类物质后，纤维的直径分布区域变宽，出现了直径为120-150nm和500-700nm范围内的纤维，但纤维直径平均值的大小变化不大；纤维表面无明显析出物，光滑平整，纤维整体连续均匀；加入7%植物单宁时，纳米膜的机械性能提高幅度大；成分分析结果显示复合纳米纤维膜中确实含有植物单宁，纳米纤维作为载体承载植物单宁，可对其进行有效的控释效果，能应用于医用敷料、茶叶包袋、靶向药物控释、食物保鲜、污水净化等多个领域。

实施例2

（1）将称量好的聚乳酸溶于二氯甲烷溶液中，配置成质量分数为5%的纺丝液，将纺丝液至于磁力搅拌器上搅拌10h；

（2）在上述纺丝液中加入多元酚类物质，搅拌均匀得到占所述多元酚类物质和所述有机溶剂总质量的5%的混合纺丝液，所述多元酚类物质为按质量比为1:1混合的植物单宁和葡萄多酚；

（3）将混合纺丝液至于超声波处理器上处理60min；

（4）将处理好的的纺丝液注入静电纺丝装置的储液管中，固定在微量注射泵上，毛细管内径为0.6mm，静电纺丝工艺条件为：电压为6kV、流量为0.05ml/h；以铝箔滚筒接收法接受复合纳米纤维膜，接收距离为6cm。

对所制备的复合纳米纤维膜的直径大小及分布、纤维膜的表面形态、纤维膜的机械性能及其化学成分含量进行测量，结果显示：加入多酚类物质后，纤维的直径分布区域变宽，出现了直径为100-150nm和600-750nm范围内的纤维，但纤维直径平均值的大小变化不大；纤维表面无明显析出物，光滑平整，纤维整体连续均匀；加入5%多酚物质后，纳米膜的机械性能大幅度提高；成分分析结果显示复合纳米纤维膜中确实含有多酚类物质，成分分析结果显示复合纳米纤维膜中确实含有多酚类物质，纳米纤维作为载体承载植物单宁和葡萄多酚，可对多元酚类物质进行有效的控释效果，能应用于化妆面膜贴、茶叶包袋，也可用于靶向药物控释，食物保鲜，污水净化等多个领域。

实施例3

（1）将称量好的再生丝素蛋白溶于88%的甲酸溶液中，配置成质量分数为20%的纺丝液；

（2）称量好的植物单宁、葡萄多酚按质量比为1:0.5加入到溶解好的纺丝液中，质量分数为10%,该质量分数为多元酚类物质占多元酚类物质和有机溶剂总质量的分数；

（3）将混合纺丝液至于超声波处理器上处理300min；

（4）将处理好的的纺丝液注入静电纺丝装置的储液管中，固定在微量注射泵上，毛细管内径为0.7mm，静电纺丝工艺条件为：电压为30kV、流量为0.8ml/h；以铝箔板接收法接受复合纳米纤维膜，接收距离为20cm。

对所制备的复合纳米纤维膜的直径大小及分布、纤维膜的表面形态、纤维膜的机械性能及其化学成分含量进行测量，结果显示：加入多酚类物质后，纤维的直径分布区域变宽，出现了直径为100-150nm和550-650nm范围内的纤维，但纤维直径平均值的大小变化不大；纤维表面无明显析出物，光滑平整，纤维整体连续均匀；加入3%多酚物质后时，纳米膜的机械性能提高；成分分析结果显示复合纳米纤维膜中确实含有多酚类物质，成分分析结果显示复合纳米纤维膜中确实含有多酚类物质，纳米纤维作为载体承载植物单宁、葡萄多酚，可对多元酚类进行有效的控释效果，能应用于医用敷料、化妆面膜贴、茶叶包袋、污水净化等多个领域。

实施例4

（1）将一定质量的再生丝素蛋白溶于98%的甲酸溶液中，配置成质量分数为18%的纺丝液；

（2）称量好的植物单宁、苹果多酚按质量比为1:1加入到溶解好的纺丝液中，质量分数为8%，,该质量分数为多元酚类物质占多元酚类物质和有机溶剂总质量的分数。

（3）将混合纺丝液至于超声波处理器上处理600mim；

（4）将处理好的的纺丝液注入静电纺丝装置的储液管中，固定在微量注射泵上，毛细管内径为0.7mm，静电纺丝工艺条件为：电压为18kV、流量为0.7ml/h；以铜箔滚筒接收法接受复合纳米纤维膜，接收距离为11cm。

对所制备的复合纳米纤维膜的直径大小及分布、纤维膜的表面形态、纤维膜的机械性能及其化学成分含量进行测量，结果显示：加入多酚类物质后，纤维的直径分布区域变宽，出现了直径为120-200nm和650-750nm范围内的纤维，但纤维直径平均值的大小变化不大；纤维表面无明显析出物，光滑平整，纤维整体连续均匀；加入1%多酚物质后，纳米膜的机械性能大幅增加；成分分析结果显示复合纳米纤维膜中确实含有多酚类物质，成分分析结果显示复合纳米纤维膜中确实含有多酚类物质，纳米纤维作为载体承载植物单宁、苹果多酚，可对多元酚类进行有效的控释效果，能应用于医用敷料、化妆面膜贴、食物保鲜、污水净化等多个领域。

对比例1：

（1）将称量好的平均聚合度为500～3000，醇解度为65～99%的聚乙烯醇，溶于丙酮与DMAc的混合溶液中，其中丙酮与DMAc的体积比为5:3，配置成质量分数为15%的聚乙烯醇纺丝液，搅拌使其溶解；

（2）将所述纺丝液至于超声波处理器上处理1min；

（3）将处理好的混合纺丝液注入静电纺丝装置的储液管中，固定在微量注射泵上，毛细管内径为0.5mm，静电纺丝工艺条件为：电压为18kV、流量0.5ml/h；以铜箔板接收法接收复合纳米纤维膜，接收距离为12cm。

对比例2：

（1）将称量好的平均聚合度为500～3000，醇解度为65～99%的聚乙烯醇，溶于丙酮与DMAc的混合溶液中，其中丙酮与DMAc的体积比为5:3，配置成质量分数为15%的聚乙烯醇纺丝液，搅拌使其溶解；

（2）将称量好的没食子酸加入到溶解好的纺丝液中，植物单宁占植物单宁和有机溶剂总质量1%的混合纺丝液；

（3）将所述混合纺丝液至于超声波处理器上处理1min；

（4）将处理好的混合纺丝液注入静电纺丝装置的储液管中，固定在微量注射泵上，毛细管内径为0.5mm，静电纺丝工艺条件为：电压为18kV、流量0.5ml/h；以铜箔板接收法接收复合纳米纤维膜，接收距离为12cm。

对比例3：

（1）将称量好的聚乳酸溶于二氯甲烷溶液中，配置成质量分数为5%的纺丝液，将纺丝液至于磁力搅拌器上搅拌10h；

（2）将所述纺丝液至于超声波处理器上处理60min；

（3）将处理好的的纺丝液注入静电纺丝装置的储液管中，固定在微量注射泵上，毛细管内径为0.6mm，静电纺丝工艺条件为：电压为6kV、流量为0.05ml/h；以铝箔滚筒接收法接受复合纳米纤维膜，接收距离为6cm。

对比例4：

（1）将称量好的再生丝素蛋白溶于88%的甲酸溶液中，配置成质量分数为20%的纺丝液；

（2）将所述纺丝液至于超声波处理器上处理300min；

（3）将处理好的的纺丝液注入静电纺丝装置的储液管中，固定在微量注射泵上，毛细管内径为0.7mm，静电纺丝工艺条件为：电压为30kV、流量为0.8ml/h；以铝箔板接收法接受复合纳米纤维膜，接收距离为20cm。

对各实施例和对比例所得到复合纳米纤维膜的拉伸强度进行测量与对比，结果如下：

从实施例1、实施例2、实施例3分别与对比例1、对比例3、对比例4对比的结果可以看出：加入植物单宁、苹果多酚、葡萄多酚中的一种或多种多酚类物质所得到的复合纳米纤维膜的拉伸强度比不加多酚类物质所得到的复合纳米纤维膜要高；从实施例1与对比例2的对比结果可以看出：加入本发明所述的植物单宁所得到的复合纳米纤维膜的拉伸强度比加入没食子酸所得到的复合纳米纤维膜的要高。

Claims (7)

1.一种新型复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：（1）将聚乙烯醇、再生丝素蛋白中的任一种溶于有机溶剂中，配置成质量分数为5-20%的纺丝液；所述聚乙烯醇平均聚合度为500～3000，醇解度为65%～99%；所述再生丝素蛋白为桑蚕丝经脱胶和溶解透析后所得到；（2）在上述纺丝液中加入将植物单宁与葡萄多酚按照质量比为1:0.5-3配制而成的混合物多元酚类物质，将混合物多元酚类物质搅拌均匀得到占所述多元酚类物质和所述有机溶剂总质量的1-7%的混合纺丝液；所述多元酚类物质的纯度为50-99%；（3）将所述混合纺丝液超声波处理1-600min；（4）将所述混合纺丝液静电纺丝，收集，用于接收所述复合纳米纤维膜的接收件为铜箔或铝箔；制得所需的复合纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种新型复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机溶剂为甲酸、二氯甲烷、体积比为5:3的丙酮-二甲基乙酰胺混合液中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种新型复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述静电纺丝时的工作电压为6～30kV；所述混合纺丝液的流速为0.05～0.8ml/h。

4.根据权利要求1所述的一种新型复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述复合纳米纤维膜的收集方法为平板式或滚筒式接收。

5.根据权利要求4所述的一种新型复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述收集时的接收距离为6～20cm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种新型复合纳米纤维膜的制备方法制备得到的复合纳米纤维膜，其特征在于：所述复合纳米纤维膜的平均直径为100～800nm。

7.根据权利要求6所述的一种复合纳米纤维膜的应用，其特征在于：将所述复合纳米纤维膜应用于医用敷料、化妆面膜贴、茶叶包袋、靶向药物控释，食物保鲜、污水净化领域。