CN106000105A - 一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的超滤膜是以无纺布为支撑层、高分子聚合物纳米纤维层为基底层、天然纤维素纳米纤维为凝胶层复合而成的孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜。本发明结合静电纺丝技术和匀胶涂覆法，采用热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇增加膜的强度，并通过调节纤维素纳米纤维的涂覆量和烘烤条件，可以根据实际应用需要制得不同孔径的纳米纤维复合超滤膜。经测定，本发明方法制备出的超滤膜的孔径可以调节为5～100nm，对应的膜片在工作压力0.2MPa条件下纯水透过通量为80～2000L/h·m2。

Description

一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超滤膜，特别是公开一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法，应用于医药制品、食品、发酵等行业的分离、浓缩、纯化生物制品等生产过程中。
背景技术
纤维素纳米纤维（CNF）是目前材料科学关注的焦点，以植物为原料的新材料“纤维素纳米纤维”的开发进展显著。中国专利CN 102675475报道了麻纤维先进行碱处理，之后采用TEMPO催化氧化后得到麻纤维纳米纤维素晶体悬浮液，CNF直径仅为3～10nm。然而通过调节CNF纤维之间相互缠绕，达到了极高的强度。而且，纤维素纳米纤维的原料—竹子、秸秆、麻等可以种植。因此，与不可再生的石油等原料不同，在未来枯竭的可能性很小。这也是纤维素纳米纤维的一大特点。
超滤膜的过滤原理是对经过膜面的溶质颗粒大小进行机械性的筛选。传统的超滤膜具有孔隙率低、孔结构封闭导致通量小、截留率低等缺点，而通过静电纺丝技术制备的膜具有超高通量、改性空间大等优点。为了提高截留率，牺牲部分通量，但以纳米纤维膜为核心的超滤膜仍然是传统超滤膜通量的几倍。因此以静电纺丝为手段获得的超滤膜在实际应用中具有极高的价值。
近年来，静电纺丝已经被视为一种有效制备纳米材料的技术，已经广泛地应用于纳米纤维膜的制备。通过改变纺丝原液的一些条件，如浓度、粘度、流速，所加电压可以获得直径可调控的纳米纤维，所获得的纳米纤维膜具有孔结构贯穿，孔隙率极高，比表面积大等优点，这些优异的性能对应用在环境治理、化工石油、医药食品等领域具有很好前景。但是纳米纤维膜在工业生产及实际产业应用中也存在着一些问题，比如：纳米纤维膜的过滤层是由纳米纤维堆积而成，比较松，导致膜片力学性能差，不耐剪切力。
匀胶涂覆法具有约束条件少，涂覆量可控且操作简便等优点，该方法可以将功能性的涂覆液均匀地涂覆在基底表面，并对后续的技术处理，包括相分离、交联、自然成膜、功能改性等，提供了进一步的可能性。
发明内容
本发明的目的是克服现有超滤膜通量低的缺点，以静电纺丝纳米纤维为基础，通过改变涂覆液的涂覆量实现膜孔径可调控，根据实际应用需要增加超滤膜的通量，同时还增强了纳米纤维膜整体的结合强度，为静电纺丝纳米纤维技术走向工业化提供了一种途径。
本发明是这样实现的：一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的超滤膜是以无纺布为支撑层、高分子聚合物纳米纤维层为基底层、天然纤维素纳米纤维为凝胶层复合而成的孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜，所述超滤膜的制备方法包括如下步骤：
（a）以无纺布为支撑层，其上通过静电纺丝法得到由高分子聚合物纳米纤维膜层与无纺布层组成的双层复合纳米纤维膜；
（b）将聚丙烯酸PAA溶液和助凝剂混合并搅拌均匀，配制成水溶液，用此水溶液把步骤（a）静电纺丝聚合物纳米纤维膜充分浸润；
（c）将聚乙烯醇PVA溶液和天然纤维素纳米纤维溶液混合并搅拌均匀，制得天然纤维素纳米纤维涂覆液，采用匀胶涂覆法，将其涂覆到步骤（b）处理后的静电纺丝聚合物纳米纤维膜上并充分凝胶，得到表面为天然纤维素纳米纤维凝胶层的复合纳米纤维膜；
（d）将步骤（c）得到的复合纳米纤维膜进行烘烤，使聚丙烯酸PAA和聚乙烯醇PVA充分交联的同时天然纤维素纳米纤维凝胶层也得到烘干，最终得到的过滤膜为孔径可调控的复合超滤膜。
所述的静电纺丝法采用的高分子聚合物为聚为对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物。
所述步骤（b）中的聚丙烯酸PAA的分子量为1000～5000，其在配制后的水溶液中含量为0.1～1wt%；所述的助凝剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、盐酸中的一种或几种任意比例的混合物，其在配制后的水溶液中含量为0.005～0.02mol/L。
所述步骤（c）中的聚乙烯醇PVA的分子量为60000～80000；所述天然纤维素纳米纤维的溶液是以竹浆箔为原料，经过TEMPO 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化体系催化氧化后制备的纤维素纳米纤维悬浮液，将PVA和所述的纤维素纳米纤维悬浮液混合后，最终制得PVA含量为0.1～1wt%、天然纤维素纳米纤维含量为0.015～0.05wt%的混合型的天然纤维素纳米纤维涂覆液；所述的匀胶涂覆法中，天然纤维素纳米纤维涂覆液的涂覆量为200～600g/m2。
所述步骤（d）中的烘烤，温度为80～120℃，时间为30～60分钟。
所述的孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜，其孔径大小为5～100nm，在工作压力0.2MPa条件下纯水透过通量为80～2000L/h·m2。本发明采用匀胶涂覆法，通过改变涂覆液的涂覆量实现膜孔径可调控，可根据实际应用需要增加超滤膜的通量。
本发明的有益效果是：本发明采用高分子之间的交联来克服纳米纤维层之间的松散结合问题，即采用PVA和PAA之间进行热交联的方式，来有效提高超滤膜的力学性能。本发明方法制得的超滤膜不仅孔径可调控、膜稳定性高，而且使用周期长、抗污染性好，同时还具有通量高、截留效果好的优点。本发明方法可根据实际应用需要制得不同孔径的纳米纤维复合超滤膜，适用于分离、浓缩、纯化生物制品，可广泛应用于医药制品以及食品、发酵等工业生产领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步阐述。
以下实施例所使用的竹浆箔均为市售商品，产自四川，所有试剂均可在国药集团化学试剂有限公司购买获得，使用的pH计为上海仪电科学仪器股份有限公司生产的雷磁PHS-25型，数显型超声均质分散机为上海生析超声仪器有限公司DS-1510DTH型。
实施例1：
（1）称取10g聚丙烯腈（PAN）溶解于90g N, N-二甲基甲酰胺（DMF），得到均一透明的高分子聚合物的纺丝原液，将其加入到喷头中，以聚酯无纺布为支撑层，进行静电纺丝，静电纺丝的基本参数为：电压15kV，喷口孔径0.5mm，纺丝原液流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为35℃，周围环境相对湿度为20%，得到由高分子聚合物纳米纤维膜层与无纺布层复合而成的静电纺丝聚合物纳米纤维膜——PAN纳米纤维膜。
（2）将19.9g 0.02mol/L氯化钙溶液和0.1g 分子量为3000的PAA溶液搅拌均匀后得到含量为0.5%PAA的混合液，将步骤（1）制得的PAN纳米纤维膜用制得的0.5%PAA混合液充分浸润。
（3）在70℃水浴温度下，将10.0g竹浆箔浸泡于120g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性。
在40℃温度条件下，称取5g碱处理过的竹浆纤维加入到盛有TEMPO 0.001g、NaClO15g和NaBr 0.01g水溶液的搅拌釜中，搅拌转速为700rpm，滴加3%氢氧化钠调节体系pH 值在11.0，使用pH 计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml 无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，去除上清液，得到天然纤维素纳米纤维的沉淀物。
（4）将0.055g制得的天然纤维素纳米纤维分散在100g去离子水中，得到0.055%天然纤维素纳米纤维的CNF溶液，取9g CNF溶液加入1g 5%分子量为75000的PVA溶液，搅拌均匀后得到含量为0.5%PVA和0.0495%CNF混合的天然纤维素纳米纤维涂覆液。
（5）将步骤（2）处理后的静电纺丝聚合物纳米纤维膜放置于刮膜设备上，将步骤（4）制备好的0.5%PVA和0.0495%CNF混合的天然纤维素纳米纤维涂覆液加入到刮刀与高分子聚合物纳米纤维膜层一面的间隙中，设定刮刀与高分子聚合物纳米纤维膜层表面的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s，启动电机，使刮刀对高分子聚合物纳米纤维膜层表面的天然纤维素纳米纤维涂覆液进行均匀刮涂，涂覆量为500g/m2，待其完全凝胶，形成天然纤维素纳米纤维的凝胶层后再进行烘烤45min，温度为100℃。烘干后，得到的过滤膜为孔径可调控的以无纺布为支撑层、高分子聚合物纳米纤维层为基底层、天然纤维素纳米纤维为凝胶层复合而成超滤膜。
制备好的超滤膜在0.2MPa的恒定工作压力下，采用浓度为250ppm的PEG 6000水溶液进行错流过滤测试，该超滤膜的通量为80L/h·m2，截留率为98%，对应的超滤膜平均孔径为5nm。
实施例2：
（1）称取10g聚氨酯（PU）溶解于90g N, N-二甲基甲酰胺（DMF），得到均一透明的高分子聚合物的纺丝原液，将其加入到喷头中，以聚酯无纺布为支撑层，进行静电纺丝，静电纺丝的基本参数为：电压15kV，喷口孔径0.5mm，纺丝原液流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为35℃，周围环境相对湿度为20%，得到由高分子聚合物纳米纤维膜层与无纺布层复合而成的静电纺丝聚合物纳米纤维膜——PU纳米纤维膜。
（2）将19.8g 0.01mol/L氯化镁溶液和0.2g 分子量为2000的PAA溶液搅拌均匀后得到含量为1%PAA混合液，将步骤（1）制得的PU纳米纤维膜用制得的1%PAA混合液充分浸润。
（3）在70℃水浴温度下，将10.0g竹浆箔浸泡于120g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性。在40℃温度条件下，称取5g碱处理过的竹浆纤维加入到盛有TEMPO 0.001g、NaClO 15g和NaBr0.01g水溶液的搅拌釜中，搅拌转速为700rpm，滴加3%氢氧化钠调节体系pH 值在11.0，使用pH 计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml 无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，去除上清液，得到天然纤维素纳米纤维的沉淀物。
（4）将0.04g制得的天然纤维素纳米纤维分散在100g去离子水中，得到0.04%天然纤维素纳米纤维的沉淀物的CNF溶液，取9g CNF溶液加入1g 4%分子量为65000的PVA溶液，搅拌均匀后得到含量为0.4%PVA和0.036%CNF混合的天然纤维素纳米纤维涂覆液。
（5）将步骤（2）处理后的静电纺丝聚合物纳米纤维膜放置于刮膜设备上，将步骤（4）制备好的0.4%PVA和0.036%CNF混合的天然纤维素纳米纤维涂覆液加入到刮刀与静电纺丝聚合物纳米纤维膜的表面的间隙中，设定刮刀与静电纺丝聚合物纳米纤维膜的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s，启动电机，使刮刀对静电纺丝聚合物纳米纤维膜的表面进行均匀刮涂，涂覆量为400g/m2，待其完全凝胶，形成天然纤维素纳米纤维的凝胶层后再进行烘烤，烘烤时间为60min，温度为120℃。烘干后，得到的过滤膜为孔径可调控的以无纺布为支撑层、高分子聚合物纳米纤维层为基底层、天然纤维素纳米纤维为凝胶层复合而成超滤膜。
制备好的超滤膜在0.2MPa的恒定工作压力下，该超滤膜的纯水通量为950L/h·m2，采用泡点法，测得对应超滤膜的平均孔径为50nm。
实施例3：
（1）称取10g聚苯乙烯（PS）溶解于90g N, N-二甲基甲酰胺（DMF），得到均一透明的高分子聚合物的纺丝原液，将其加入到喷头中，以聚酯无纺布为支撑层，进行静电纺丝，静电纺丝的基本参数为：电压15kV，喷口孔径0.5mm，纺丝原液流速0.002mm/s，喷丝头到接收滚筒的距离为20cm，纺丝环境温度为35℃，周围环境相对湿度为20%，得到由高分子聚合物纳米纤维膜层与无纺布层复合而成的静电纺丝聚合物纳米纤维膜——PS纳米纤维膜。
（2）将19.85g 0.02mol/L硫酸镁溶液和0.15g 分子量为1000的PAA溶液搅拌均匀后得到含量为0.75%PAA混合液，将步骤（1）制得的PS纳米纤维膜膜用制得的0.75%PAA混合液充分浸润。
（3）在70℃水浴温度下，将10.0g竹浆箔浸泡于120g质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，以400rpm的搅拌速度搅拌1.5小时，用真空泵抽滤，水洗所得的竹浆纤维至中性。在40℃温度条件下，称取5g碱处理过的竹浆纤维加入到盛有TEMPO 0.001g、NaClO 15g和NaBr0.01g水溶液的搅拌釜中，搅拌转速为700rpm，滴加3％氢氧化钠调节体系pH 值在11.0，使用pH 计实时监控，至pH值恒定时，加入5ml 无水乙醇终止反应，经过转速1000rpm离心后，去除上清液，得到天然纤维素纳米纤维的沉淀物。
（4）将0.02g制得的天然纤维素纳米纤维分散在100g去离子水中，得到0.02%天然纤维素纳米纤维的CNF溶液，取9g CNF溶液加入1g 3%分子量为60000的PVA溶液，搅拌均匀后得到含量为0.3%PVA和0.018%CNF混合的天然纤维素纳米纤维涂覆液。
（5）将步骤（2）处理后的静电纺丝聚合物纳米纤维膜放置于刮膜设备上，将步骤（4）制备好的0.3%PVA和0.018%CNF混合的天然纤维素纳米纤维涂覆液加入到刮刀与静电纺丝聚合物纳米纤维膜的表面的间隙中，设定刮刀与静电纺丝聚合物纳米纤维膜的距离为50μm，刮刀移动速度设置为1cm/s，启动电机，使刮刀对静电纺丝聚合物纳米纤维膜的表面进行均匀刮涂，涂覆量为200g/m2，涂覆结束后停留时间为5min，待其完全凝胶，形成天然纤维素纳米纤维的凝胶层后再进行烘烤55min，温度为110℃。烘干后，得到的过滤膜为孔径可调控的以无纺布为支撑层、高分子聚合物纳米纤维层为基底层、天然纤维素纳米纤维为凝胶层复合而成超滤膜。
制备好的超滤膜在0.2MPa的恒定工作压力下，该超滤膜的纯水通量为1500L/h·m2，采用泡点法，测得对应超滤膜的平均孔径为90nm。

Claims (6)

1.一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的超滤膜是以无纺布为支撑层、高分子聚合物纳米纤维层为基底层、天然纤维素纳米纤维为凝胶层复合而成的孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜，所述超滤膜的制备方法包括如下步骤：
（a）以无纺布为支撑层，其上通过静电纺丝法得到由高分子聚合物纳米纤维膜层与无纺布层组成的双层复合纳米纤维膜；
（b）将聚丙烯酸PAA溶液和助凝剂混合并搅拌均匀，配制成水溶液，用此水溶液把步骤（a）静电纺丝聚合物纳米纤维膜充分浸润；
（c）将聚乙烯醇PVA溶液和天然纤维素纳米纤维溶液混合并搅拌均匀，制得天然纤维素纳米纤维涂覆液，采用匀胶涂覆法，将其涂覆到步骤（b）处理后的静电纺丝聚合物纳米纤维膜上并充分凝胶，得到表面为天然纤维素纳米纤维凝胶层的复合纳米纤维膜；
（d）将步骤（c）得到的复合纳米纤维膜进行烘烤，使聚丙烯酸PAA和聚乙烯醇PVA充分交联的同时天然纤维素纳米纤维凝胶层也得到烘干，最终得到的过滤膜为孔径可调控的复合超滤膜。
2.根据权利要求 1所述的一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝法采用的高分子聚合物为聚为对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物。
3.根据权利要求 1 所述的一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中的聚丙烯酸PAA的分子量为1000～5000，其在配制后的水溶液中含量为0.1～1wt%；所述的助凝剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、盐酸中的一种或几种任意比例的混合物，其在配制后的水溶液中含量为0.005～0.02mol/L。
4.根据权利要求 1 所述的一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中的聚乙烯醇PVA的分子量为60000～80000；所述天然纤维素纳米纤维的溶液是以竹浆箔为原料，经过TEMPO 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化体系催化氧化后制备的纤维素纳米纤维悬浮液，将PVA和所述的纤维素纳米纤维悬浮液混合后，最终制得PVA含量为0.1～1wt%、天然纤维素纳米纤维含量为0.015～0.05wt%的混合型的天然纤维素纳米纤维涂覆液；所述的匀胶涂覆法中，天然纤维素纳米纤维涂覆液的涂覆量为200～600g/m2。
5.根据权利要求 1所述的一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（d）中的烘烤，温度为80～120℃，时间为30～60分钟。
6.根据权利要求 1所述的一种孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的孔径可调控高通量纳米纤维复合超滤膜，其孔径大小为5～100nm，在工作压力0.2MPa条件下纯水透过通量为80～2000L/h·m2。
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