CN108479426A - 一种高强度中空纤维膜的制备方法及产品 - Google Patents

一种高强度中空纤维膜的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度中空纤维膜的制备方法。本发明以含氟聚合物为基材，以与含氟聚合物有一定相容性的结晶性聚合物聚酯为共混聚合物，采用热致相分离技术制备所述的“含氟聚合物/聚酯”中空纤维膜，聚酯发生结晶的温度高于含氟聚合物的结晶温度，其在冷却牵伸的过程中发生原位成纤而形成较多数量的沿着中空纤维膜轴向方面排列的微纤；这些微纤可显著提高膜的强度；即通过调整所述聚酯的添加量，可以较易地得到高强度的中空纤维膜。同时所述中空纤维膜的制备工艺简单，适应性好，不需要额外设备，便于推广，具有良好的工业化前景。

Description

一种高强度中空纤维膜的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及一种高强度中空纤维膜的制备方法及产品，具体属于膜分离技术领域。
背景技术
膜分离技术作为近年发展起来的一种新型分离技术，聚偏氟乙烯是目前被广泛用于制备多孔膜的材料，并且大量用于水处理领域(如膜-生物反应器(MBR)，地表水的除浊等)。强度，尤其是断裂强度，是水处理用膜(尤其是MBR用膜)能否具有实用价值的前提条件。目前MBR用中空纤维膜主要采取两种方式实现提高膜的强度：(1)在聚酯(PET)内衬编织管外表面采用非溶剂致相技术(NIPS)涂覆一层聚合物(最常见的是聚偏氟乙烯(PVDF))，这是目前市面上主流技术，虽然PET编织管显著提高了膜的强度，但PVDF与PET之间粘合力弱，存在明显的界面，因此随着使用时间的进行PVDF与PET之间发生剥离而使膜失效； (2)沿着轴向在中空纤维膜中嵌入以正三角形排列的三根与膜丝长度相同的PET细纤维丝，然而这种工艺不仅对膜制备设备过程要求高，而且与(1)存在的问题相同，即PET细纤维丝很容易与PVDF之间发生剥离。提高PVDF与PET之间的粘合力是有效解决此问题的关键，但目前没有技术可行的解决方案。
热致相分离技术(TIPS)是1981年Castro发明的，该技术是将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成溶液(通常称之为铸膜液)，当温度降低时，铸膜液发生固-液或液-液相分离，萃取脱除稀释剂后，稀释剂在铸膜液中所占的空间就形成了微孔。TIPS技术通常可得到经固 -液相分离形成的球状粒子结构、经液-液相分离形成的封闭蜂窝孔结构和经旋节线相分离形成贯通的网状孔结构，其中蜂窝孔为封闭结构，不适合作为分离膜。与NIPS技术相比，TIPS 技术具有膜孔结构易调控、膜强度高、膜可干态保存等优点，尤其适用于室温下没有合适溶剂的聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯多孔膜。然而，与NIPS技术相比，TIPS技术制备的膜虽然力学性能较高(单根膜丝断裂强度可高达 8MPa)，但对于MBR而言断裂强度仍然较低，在使用过程中膜丝也可能发生断裂。经实验测定，对于MBR而言，要求中空纤维膜的单根膜丝断裂强度不低于15MPa。因此，为了解决上述问题，研究一种通过TIPS技术能够制备出高强度(尤其是断裂强度)的中空纤维膜显得尤为必要。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度中空纤维膜的制备方法及产品。本发明拟解决的问题是提供一种简易的制备高强度的中空纤维膜。其特征在于该中空纤维膜以含氟聚合物为基材，以与含氟聚合物有一定相容性的结晶性聚合物聚酯为共混聚合物，采用TIPS技术制备“含氟聚合物/聚酯”中空纤维膜；铸膜液中的聚酯在冷却牵伸的过程中先于含氟聚合物结晶且发生原位成纤而形成较多数量的微纤并且沿着中空纤维膜轴向方面排列且比较均匀地分散在后续发生结晶的含氟聚合物的基体中；由于微纤尺寸小，在使用过程中不会与含氟聚合物之间发生剥离，有效解决了目前用于MBR的中空纤维膜PVDF与PET 之间发生剥离的问题。与稻草加在土坯中提高房屋强度的原理一样，分散在含氟聚合物中的这些微纤可显著提高膜的强度(尤其是断裂强度)，从而满足使用要求。此外，该中空纤维膜制备过程与已经商品化的TIPS制备过程完全相同，不会增加额外设备和操作步骤。
该中空纤维膜的制备过程包括以下步骤：
S1、取含氟聚合物、聚酯、稀释剂和抗氧剂，含氟聚合物、聚酯、稀释剂和抗氧剂质量比为：20～30∶2～9∶60～77.9∶0.1～1，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；
S2、将所得混合物颗粒经挤出机在180℃～220℃下纺丝，在一定牵伸速率下，先经空气冷却后，再在室温水中冷却成型；
S3、随后用室温乙醇浸泡洗涤2次充分洗涤去除稀释剂，每次1h，取出晾干后，置于80～ 130℃的烘箱中进行加热定型处理10～30min。
所用的含氟聚合物材料为聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。
所用的聚酯为含有羰基和苯环结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种，与含氟聚合物有一定的相容性且可发生原位成纤，即在冷却过程中以及一定牵伸速度下可沿牵伸方向取向成纤。
所用的稀释剂对于含氟聚合物为二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯中的一种；对于聚酯为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二乙酯中的一种。
所用的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
所用的牵伸速率在10m/min～30m/min之间。
铸膜液体系在经过喷丝孔喷出后，让挤出的中空纤维状的铸膜液在空气中通过0.5～20cm 的距离后，再经水浴冷却后固化成型进行卷取。
本发明制备高强度中空纤维膜的原理是这样的：某些结晶性聚合物(如聚乙烯-聚乙烯醇共聚物，聚酰胺，聚酯)在熔融-冷却牵伸的过程中沿着牵伸方向取向发生结晶而形成微纤(称之为原位成纤过程)，原位成纤可以显著提高基体材料的强度，这一点与稻草加入土坯中提高房屋强度、钢筋加入混凝土中提高楼房强度的原理相同，但由于微纤直径和长度明显小于基材且被基材裹在里面，因此不会发生前面提及的MBR中空纤维膜所存在的PVDF与PET之间发生剥离的情况。TIPS技术制备中空纤维膜属于熔融纺丝技术的变形，在“聚合物/稀释剂”组成的铸膜液中加入一定量的可发生原位成纤的共混聚合物，铸膜液在外力牵伸的作用下经淬冷剂冷却过程中可沿着牵伸方向形成微纤。发生原位成纤并且可显著增强基体材料强度需要满足如下条件：(1)发生原位成纤的聚合物与基体聚合物之间有一定的相容性，这样可保证成纤聚合物在基体聚合物中的分布较为均匀，避免相容性差导致分布不匀而出现力学性能薄弱的区域。由于氟原子与羰基之间有较强的相互作用，即含氟的聚合物与含羰基的聚合物 (聚酯)之间有一定的相容性，而含氟聚合物与可发生原位成纤的含羟基(聚乙烯-乙烯醇共聚物)、胺基(聚酰胺)聚合物之间的相容性很差，因此，聚乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺这些物质不适合作为共混聚合物而聚酯可以。(2)铸膜液需要在外力作用下有一定的牵伸速率才可发生原位成纤(如图为1制备的PVDF中空纤维膜(无PET)截面扫描电镜图片，没有发现无微纤；图2为制备的PVDF/PET中空纤维膜截面扫描电镜图片，可观察到数量较多的微纤(红色圆圈所示)；图3为通过涂覆方式制备的PVDF/PET平板膜截面扫描电镜图片，没有观察到附图2中的微纤，只观察到呈现大尺寸的球状粒子结构(红色圆圈所示)，纺丝过程 PET经牵伸形成的是纤维状微纤而涂覆过程PET形成的是球状粒子结构。这是由于涂覆过程是用刮刀将铸膜液压入缓慢移动的基板上而不是直接对铸膜液进行较快速率的牵伸。)，牵伸速率太快和太慢都不行。太快膜丝可能发生断裂，太慢聚酯不能发生原位成纤而无法实现显著提高膜强度。(3)发生原位成纤聚合物的熔融温度要比基体聚合物高，这样可先于基体聚合物结晶而形成微纤状。(4)使用二元混合稀释剂体系(一种是基体聚合物的稀释剂，另一种是成纤聚合物的稀释剂)且成纤聚合物的共混量不能过多(共混适当的量就可达到显著增强的目的)，保证二元混合稀释剂体系对两种聚合物均可热溶解。
本发明的有益之处在于：本发明提供的一种高强度中空纤维膜的制备方法，具有以下优点：(1)制备工艺简单。只需使用现有商品化TIPS技术制备中空纤维膜的设备，不增加任何额外设备和操作步骤，就可制备出高强度产品。(2)高强度的实现：在铸膜液冷却降温和牵伸过程中，结晶性共混聚合物沿牵伸方向发生原位成纤而形成较多数量的微纤，由于微纤尺寸比中空纤维膜小很多且比较均匀的分散在基体聚合物中(两种共混聚合物之间有一定的相容性)，因此不仅可显著提高膜的强度，而且避免了膜丝在受外力的时候共混聚合物无与基体聚合物之间发生剥离的情况。(3)对膜结构的调节作用：共混聚合物的结晶过程也对基体聚合物的结晶长大产生阻碍作用，从而在一定程度上可限制基体聚合物生成结构松散的大尺寸球状粒子结构。(4)共混聚合物有一定的亲水性，在一定程度上也提高了膜的亲水性。
附图说明
图1为发明内容中所提及的不具有PET微纤结构的PVDF中空纤维膜(未共混PET)截面扫描电镜图(5000倍)；
图2为实施例1制备的具有PET微纤结构的PVDF/PET共混中空纤维膜截面扫描电镜图 (5000倍)；
图3为发明内容中所提及的具有PET球状粒子结构的PVDF/PET平板膜截面扫描电镜图 (600倍)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍，这些实施例仅用于具体描述本发明，不构成对本发明申请权利要求的限制。
实施例1：
S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯(重均分子量33.7万)20份、聚对苯二甲酸乙二醇酯(重均分子量2万)2份、稀释剂77.9份(由二丙二醇二苯甲酸酯50份和邻苯二甲酸二丁酯27.9份组成)和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；
S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在190℃下纺丝，在牵伸速率10m/min下，经过0.5cm 的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；
S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min。
经测定，膜的断裂应力为15.1MPa，断裂伸长率为71％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸乙二醇酯的中空纤维膜断裂应力为5.8MPa，断裂伸长率为43％。
实施例2：
S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯(重均分子量33.7万)30份、聚对苯二甲酸乙二醇酯(重均分子量2万)9份、稀释剂60份(由二丙二醇二苯甲酸酯40份和邻苯二甲酸二丁酯20份组成)和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；
S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在200℃下纺丝，在牵伸速率20m/min下，经过2cm 的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；
S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理20min。
经测定，膜的断裂应力为25.2MPa，断裂伸长率为85％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸乙二醇酯的中空纤维膜断裂应力为8MPa，断裂伸长率为56％。
实施例3：
S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯(重均分子量33.7万)30份、聚对苯二甲酸丁二醇酯(重均分子量2.4万)9份、稀释剂60份(由二丙二醇二苯甲酸酯38份和邻苯二甲酸二丁酯22份组成)和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；
S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在210℃下纺丝，在牵伸速率30m/min下，经过5cm 的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；
S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理30min。
经测定，膜的断裂应力为28.4MPa，断裂伸长率为92％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸丁二醇酯的中空纤维膜断裂应力为8.4MPa，断裂伸长率为50％。
实施例4：
S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯(重均分子量33.7万)30份、聚对苯二甲酸丁二醇酯(重均分子量2.4万)9份、稀释剂60份(由二乙二醇二苯甲酸酯42份和邻苯二甲酸二乙酯18份组成)和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；
S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在220℃下纺丝，在牵伸速率30m/min下，经过10cm 的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；
S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理20min。
经测定，膜的断裂应力为30.1MPa，断裂伸长率为88％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸丁二醇酯的中空纤维膜断裂应力为8.7MPa，断裂伸长率为52％。
实施例5：
S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(重均分子量40万，熔融指数3.5g/10min) 20份、聚对苯二甲酸乙二醇酯(重均分子量2万)2份、稀释剂77.9份(由二丙二醇二苯甲酸酯50份和邻苯二甲酸二丁酯27.9份组成)和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯0.1 份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；
S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在180℃下纺丝，在牵伸速率10m/min下，经过0.5cm 的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；
S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min。
经测定，膜的断裂应力为15.2MPa，断裂伸长率为98％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸乙二醇酯的中空纤维膜断裂应力为5.3MPa，断裂伸长率为66％。
实施例6：
S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(重均分子量40万，熔融指数3.5g/10min) 30份、聚对苯二甲酸乙二醇酯(重均分子量2万)9份、稀释剂60份(由二丙二醇二苯甲酸酯40份和邻苯二甲酸二丁酯20份组成)和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；
S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在190℃下纺丝，在牵伸速率20m/min下，经过2cm 的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；
S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理20min。
经测定，膜的断裂应力为18.2MPa，断裂伸长率为105％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸乙二醇酯的中空纤维膜断裂应力为7.7MPa，断裂伸长率为85％。
实施例7：
S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(重均分子量40万，熔融指数3.5g/10min) 30份、聚对苯二甲酸丁二醇酯(重均分子量2.4万)9份、稀释剂60份(由二丙二醇二苯甲酸酯38份和邻苯二甲酸二丁酯22份组成)和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；
S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在210℃下纺丝，在牵伸速率30m/min下，经过5cm 的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；
S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理30min。
经测定，膜的断裂应力为18.8MPa，断裂伸长率为107％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸丁二醇酯的中空纤维膜断裂应力为7.9MPa，断裂伸长率为82％。
实施例8：
S1、按质量份数计算，取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(重均分子量40万，熔融指数3.5g/10min) 30份、聚对苯二甲酸丁二醇酯(重均分子量2.4万)9份、稀释剂60份(由二乙二醇二苯甲酸酯42份和邻苯二甲酸二乙酯18份组成)和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；
S2、将获得的混合物颗粒经挤出机在210℃下纺丝，在牵伸速率30m/min下，经过10cm 的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；
S3、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理20min。
经测定，膜的断裂应力为19.1MPa，断裂伸长率为98％。而所对应的未共混聚对苯二甲酸丁二醇酯的中空纤维膜断裂应力为7.5MPa，断裂伸长率为91％。

Claims (8)

1.一种高强度中空纤维膜的制备方法，其特征在于该中空纤维膜以含氟聚合物为基材，以与含氟聚合物有一定相容性的结晶性聚酯为共混聚合物，采用热致相分离技术制备；聚酯发生结晶的温度高于含氟聚合物的结晶温度，其在冷却牵伸的过程中发生原位成纤而形成较多数量的沿着中空纤维膜轴向方面排列的微纤；由于这些微纤尺寸小且在含氟聚合物中的分布较均匀，加之与含氟聚合物有一定的相容性，因此，不会与含氟聚合物之间发生剥离，而且显著提高了膜的强度，膜的断裂强度不低于15MPa，明显高于目前市售同类产品的断裂强度。
2.热致相分离技术制备高强度中空纤维膜包括以下步骤：
S1、取含氟聚合物、聚酯、稀释剂和抗氧剂，含氟聚合物、聚酯、稀释剂和抗氧剂质量比为：20～30∶2～9∶60～77.9∶0.1～1，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；
S2、将所得混合物颗粒经挤出机在180℃～220℃下纺丝，在一定牵伸速率下，先经空气冷却后，再在室温水中冷却固化成型；
S3、随后用室温乙醇浸泡洗涤2次充分洗涤去除稀释剂，每次1h，取出晾干后，置于80～130℃的烘箱中进行加热定型处理10～30min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的含氟聚合物材料为聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的聚酯为含有羰基和苯环结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种，与含氟聚合物有一定的相容性且可发生原位成纤，即在冷却过程中以及一定牵伸速率下可沿牵伸方向取向成纤。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的稀释剂对于含氟聚合物为二丙二醇二苯甲酸酯或二乙二醇二苯甲酸酯中的一种；对于聚酯为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二乙酯中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于牵伸速率在10m/min～30m/min之间。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于铸膜液体系在经过喷丝孔喷出后，让挤出的中空纤维状铸膜液在空气中通过0.5～20cm的距离后，再经室温水浴冷却后固化成型进行卷取。
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