CN113117533A - 一种聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法，所述微滤膜包括聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯，所述聚偏氟乙烯与聚三氟氯乙烯的质量比为100：5～40。所述微滤膜的孔隙率大于80％；至少70％的微滤膜的孔径在0.1μm～0.2μm之间，小于15％的微滤膜的孔径在0.01μm～0.1μm之间，小于15％的微滤膜的孔径在0.2μm～0.3μm之间。本发明的微滤膜具有强度高、水通量高，耐化学性、耐候性和耐氧化性能优异，环境友好等优点。

Description

一种聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子膜材料领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯共混的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术因其占地少、能耗低、分离精度高、环境友好、集成度高等特点已经得到广泛应用，已逐步取代传统过滤工艺。根据膜的外形，可以分为平板膜、中空纤维膜、管式膜、卷式膜等，其中中空纤维膜技术，由于具有填充密度高、使用能耗低、设备运行简单等特点，正逐步成为这一领域的主要品种。
制备中空纤维膜常用的材料有聚偏氟乙烯，聚砜，聚醚砜，聚丙烯、聚丙烯腈等，目前聚偏氟乙烯因化学稳定性好，能耐氧化剂、酸、盐类等的腐蚀和溶胀，兼有优异的抗紫外线、γ射线和耐老化的性能，近年来被视为制备微滤膜的理想材料。热致相分离法是聚偏氟乙烯中空纤维膜常用的制备方法之一，在热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜时，聚偏氟乙烯熔体结构强度不高，刚性差，制备过程中需采用液体芯液作支撑才能形成三维结构较好、同心度好的中空纤维膜，但制成的中空纤维微滤膜普遍孔隙率低、膜孔径分布宽、水通量小。
为了解决上述缺陷，现有技术采用如下方案，如：
专利CN107899435A公开了通过在原料中添加纳米粒子，能够为聚偏氟乙烯结晶过程中提供更多的成核点，帮助形成更稳定的聚偏氟乙烯晶型结构，从而提高中空纤维膜的结构强度。当纳米粒子为纳米碳酸钙时，经乙醇浸泡后的中空纤维膜粗体必须经酸洗处理，当所述纳米粒子为纳米二氧化硅时，经乙醇浸泡后的中空纤维膜粗体必须经碱洗处理；整体操作繁杂，且会产生大量废液，对环境不友好。
专利CN108977903A公开了采用聚偏氟乙烯、溶剂、无机粒子、偶联剂、亲水性聚合物的混合物，通过双螺杆挤出机制成均匀的颗粒；再通过单螺杆挤出机环形喷丝板制成纤维丝，纤维丝经过拉伸，酸液浸泡，水洗制成中空纤维过滤膜。该工艺制备获得的聚偏氟乙烯中空纤维过滤膜虽然水通量高、成孔均匀，但同样需要用酸洗或碱洗提取无机成孔剂，会产生大量的废液，对环镜很不友好。
此外，在微孔膜制备过程中采用纳米无机成孔剂，极易在分散过程中造成团聚，导致产生大孔等膜缺陷，也有一些团聚的纳米无机成孔剂会被树脂完全包覆，不能在后处理过程中被提取，使膜在使用过程中因应力集中而造成膜的断裂，降低了膜的使用寿命。另外碱洗过程会使聚偏氟乙烯基体变色，变脆，也影响膜的使用寿命。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种强度高、水通量高，耐化学性、耐候性和耐氧化性能优异的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，所述微滤膜包括聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯，所述聚偏氟乙烯与聚三氟氯乙烯的质量比为100：5～40。作为优选，聚偏氟乙烯与聚三氟氯乙烯的质量比为100：10～30。所述微滤膜为单层膜，所述微滤膜的孔隙率大于80％；至少70％的所述微滤膜的孔径在0.1μm～0.2μm之间，小于15％的所述微滤膜的孔径在0.01μm～0.1μm之间，小于15％的所述微滤膜的孔径在0.2μm～0.3μm之间；所述微滤膜的拉伸强度为5.5～10.5MPa，在标准大气压下的纯水通量为700～2000L·m-2·h-1。
本发明还提供上述聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，所述微滤膜采用热致相分离法制备，在制备过程中无需加入液体芯液，具体包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯和复合稀释剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，加热至熔融状态形成均匀熔体；所述挤出机料筒各区加热温度为150～240℃；
(2)将所述均匀熔体通过中空喷丝模头挤出成膜，之后进入凝固浴冷却成型；所述中空喷丝模头的温度控制在170～180℃之间，模头的内腔通入气体流作支撑；
(3)将成型的膜浸入萃取剂中萃取出复合稀释剂，用水漂洗、干燥后制得所述微滤膜。
根据上述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，所述聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯总质量和复合稀释剂的质量配比为：25～35：65～75。
作为优选，所述聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯总质量和复合稀释剂的质量配比为：28～32：68～72。
本发明对所采用的原料具有限制，尤其是聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯，并非任意的原料均可用于本发明的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备。
进一步地，本发明采用呈粉体状的聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为300000～1000000，所述聚三氟氯乙烯在245℃和负荷21.6kg下的熔体流动速率为1～35g/10min。作为优选，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为400000～700000，所述聚三氟氯乙烯在245℃和负荷21.6kg下的熔体流动速率为8～25g/10min。
聚三氟氯乙烯分子中既有体积大而电负性相对小的氯原子，又有体积相对小而电负大的氟原子，且排列不对称，因而分子具有极性。而聚偏氟乙烯树脂因分子中两个电负大的氟原子偏在一边，排列也不对称，分子极性也较强，两者在高温熔融状态下极易混合均匀。
聚三氟氯乙烯在180℃左右开始结晶，聚偏氟乙烯在140℃左右开始结晶，控制挤出机料筒各区加热温度为150～240℃，使得聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯和复合稀释剂形成均匀熔体。在中空喷丝模头降温过程中，由于体系中添加了聚三氟氯乙烯，使得所述均匀熔体中少量聚三氟氯乙烯先于聚偏氟乙烯结晶，此时未结晶的且处于熔融状态下的聚偏氟乙烯保证了熔体的流动性，部分结晶的聚三氟氯乙烯晶体增加了高温下共混体系的刚性。因此，本发明的制备工艺无需采用液体芯液作为支撑，仅采用空气、氧气、氮气或二氧化碳的一种或多种混合气体作为支撑即可，并控制气体流的压力在0.5～10kPa之间，该工艺条件下，中空喷丝模头喷嘴口的初生膜即具有较好同心度。作为优选，控制气体流的压力在3～5kPa之间。
聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯和复合稀释剂混合后呈膏状，为了使得三者混合地更加均匀，采用捏合机进行混合；同时，采用螺杆强制侧喂料方式顺利地将均匀混合物加入双螺杆挤出机中；为了使混合物在挤出机中混合地更加均匀，采用长径比为60的双螺杆挤出机挤出。
本发明的稀释剂采用复合稀释剂，所述复合稀释剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、己二酸二辛酯、碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯甲酮中的二种或二种以上混合物。
本发明采用凝固浴对膜进行冷却成型，所述凝固浴的介质选自水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇的一种或几种混合物，凝固浴温度为0～140℃。
本发明采用萃取剂将膜中的复合稀释剂萃取出来，所述萃取剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,4-丁内酯的一种或几种混合物，萃取温度是20～80℃。
本发明还提供一种上述任一所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜在城市污水处理、海水淡化预处理和工业废水处理领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜由聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯组成，虽然聚三氟氯乙烯的耐化学性能稍逊于聚四氟乙烯，但仍优于聚偏氟乙烯等其他塑料，且密度和硬度都大于聚偏氟乙烯，确保了微滤膜的刚性，膜孔不易压瘪，保证了纯水通量且易化学清洗，同时具有优异的耐化学性、耐候性和耐氧化性能。
2.本发明通过调节聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯和复合稀释剂的配比及制膜工艺，改变了体系的结晶行为，从而改变高温下均匀熔体在降温过程中生成的初生膜的三维结构，制膜时中空膜内腔采用气体流支撑也能制备出同心度较好的膜丝。
3.本发明在聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备过程中无需采用耐高温有机液体芯液作支撑，减少了废水中有机物种类以及处理量，降低了稀释剂的回收难度；且无需加入无机成孔剂，在膜丝后处理的过程中不需要用酸洗或碱洗，大大降低后处理难度，减少三废，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1的PVDF中空纤维微滤膜截面图及局部放大图；
图2为本发明实施例2的PVDF中空纤维微滤膜截面图及局部放大图；
图3为发明实施例3的PVDF中空纤维微滤膜截面图及局部放大图；
图4为本发明实施例4的PVDF中空纤维微滤膜截面图及局部放大图；
图5为本发明对比例1的PVDF中空纤维微滤膜截面图的局部放大图；
图6为本发明对比例2的PVDF中空纤维微滤膜截面图的局部放大图；
图7为本发明对比例4的PVDF中空纤维微滤膜截面图的局部放大图；
图8为本发明对比例5的PVDF中空纤维微滤膜截面图的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
准确称量聚合物PVDF 27份，聚三氟氯乙烯4份，第一稀释剂二苯甲酮(DBK)33份和第二稀释剂邻苯二甲酸二甲酯(DMP)36份。其中DBK使用球磨机研磨后过筛，以上原料使用捏合机混合均匀，采用螺杆强制侧喂料方式加入双螺杆挤出机中，挤出机各区的温度区间为150℃～230℃，上述物料在挤出机中加热完全熔融并从模头喷嘴口挤出，模头温度设定为175℃，中空膜模头内腔采用空气支撑，空气压力为3kPa。挤出膜丝进入25℃水浴中冷却成膜并缠绕收卷，最后将膜丝浸入60℃乙醇中萃取6小时后用水洗净乙醇，即可得到PVDF中空纤维微滤膜。
所述微滤膜的孔隙率为81％，孔径在0.1μm～0.2μm之间的微孔占比至少71％，孔径在0.01μm～0.1μm之间的微孔占比小于15％，孔径在0.2μm～0.3μm之间的微孔占比小于14％。
采用万能试验机测试膜丝机械强度，得到的PVDF中空纤维微滤膜拉伸强度为7.60MPa，断裂伸长率为115％；采用自制水通量装置测试标准大气压下纯水通量在1050L·m-2·h-1。
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：聚合物PVDF用量改为25份，聚三氟氯乙烯用量改为6份。
所述微滤膜的孔隙率为82％，孔径在0.1μm～0.2μm之间的微孔占比至少72％，孔径在0.01μm～0.1μm之间的微孔占比小于14％，孔径在0.2μm～0.3μm之间的微孔占比小于14％。
采用万能试验机测试膜丝机械强度，得到的PVDF中空纤维微滤膜拉伸强度为8.0MPa，断裂伸长率为105％；采用自制水通量装置测试标准大气压下纯水通量在990L·m-2·h-1。
本实施例相较于实施例1，改变了聚偏氟乙烯与聚三氟氯乙烯的比例，增加了聚三氟氯乙烯的量，模头喷嘴口的初生膜同样具有较好同心度。
实施例3
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：模头温度由175℃升高至180℃。
所述微滤膜的孔隙率为83％，孔径在0.1μm～0.2μm之间的微孔占比至少70％，孔径在0.01μm～0.1μm之间的微孔占比小于15％，孔径在0.2μm～0.3μm之间的微孔占比小于15％。
采用万能试验机测试膜丝机械强度，得到的PVDF中空纤维微滤膜拉伸强度为8.1MPa，断裂伸长率为90％；采用自制水通量装置测试标准大气压下纯水通量在1600L·m-2·h-1，
本实施例相较于实施例2，提高了模头温度，模头喷嘴口的初生膜同样具有较好同心度；相对实施例2，膜壁薄一些，通量也有所增大。
实施例4
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：中空膜模头内腔的空气压力由3kPa升高至5kPa。
所述微滤膜的孔隙率为81％，孔径在0.1μm～0.2μm之间的微孔占比至少73％，孔径在0.01μm～0.1μm之间的微孔占比小于14％，孔径在0.2μm～0.3μm之间的微孔占比小于13％。
采用万能试验机测试膜丝机械强度，得到的PVDF中空纤维微滤膜拉伸强度为7.0MPa，断裂伸长率为80％；采用自制水通量装置测试标准大气压下纯水通量在1950L·m-2·h-1。
本实施例相较于实施例2，增大了空气压力，模头喷嘴口的初生膜同样具有较好同心度；相对实施例2，膜壁薄一些，通量也有所增大。
对比例1
准确称量聚合物PVDF 31份，第一稀释剂二苯甲酮(DBK)33份和第二稀释剂邻苯二甲酸二甲酯(DMP)36份。其中DBK使用球磨机研磨后过筛，以上原料使用捏合机混合均匀，采用螺杆强制侧喂料方式加入双螺杆挤出机中，挤出机各区的温度区间为150℃～230℃，上述物料在挤出机中加热完全熔融并从模头喷嘴口挤出，模头温度设定为175℃，中空膜模头内腔采用空气支撑，空气压力为3kPa。
图5给出了本对比例的PVDF中空纤维微滤膜截面图的局部放大图，在该配方与工艺下，熔体粘度很低，呈半固体半液滴状，通入气体后，挤出的膜丝粗体三维结构很差，膜丝壁极易被气流吹破，难以成膜。如减小空气压力，膜得不到有效支撑；降低模头温度，又会导致模头腔内熔体开始固化，无法挤出膜头喷嘴口。
对比例2
本对比例的操作同对比例1，区别仅在于：将31份PVDF聚合物用30份PVDF聚合物和1份聚三氟氯乙烯代替。
图6给出了本对比例的PVDF中空纤维微滤膜截面图的局部放大图，在该配方与工艺下，通入气体后，挤出的膜丝粗体三维结构仍然较差，调节模头温度或空气流压力也无法挤出三维结构较好的膜丝。
对比例3
本对比例的操作同对比例1，区别仅在于：将31份PVDF聚合物用21份PVDF聚合物和10份聚三氟氯乙烯代替。
本对比例相较于对比例2，改变了聚偏氟乙烯与聚三氟氯乙烯的比例，进一步增加了聚三氟氯乙烯的量。在该配方与工艺下，熔体粘度过高，挤出的膜丝粗体较困难，挤出不均匀不连续，难以成膜。如升高模头温度，又会导致熔体粘度过低，难以成膜。
对比例4
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：模头温度由175℃升高至183℃。
图7给出了本对比例的PVDF中空纤维微滤膜截面图的局部放大图，相较于实施例3，本对比例进一步提高了模头的温度，熔体刚性下降，挤出的膜丝粗体三维结构极差，膜丝壁被气流吹破，难以成膜。即使减小空气的压力，也不能正常成膜。
对比例5
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：中空膜模头内腔的空气压力由3kPa升高至10kPa。
图8给出了本对比例的PVDF中空纤维微滤膜截面图的局部放大图，相较于实施例4，提高了空气的压力，由于该压力过高，造成初生膜直径大小不均，一段壁薄一段壁厚重复排列，不能形成粗细均匀的膜丝。

Claims (14)

1.一种聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，其特征在于：所述微滤膜包括聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯，所述聚偏氟乙烯与聚三氟氯乙烯的质量比为100：5～40。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，其特征在于：所述微滤膜的孔隙率大于80％；至少70％的微滤膜的孔径在0.1μm～0.2μm之间，小于15％的微滤膜的孔径在0.01μm～0.1μm之间，小于15％的微滤膜的孔径在0.2μm～0.3μm之间。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，其特征在于：所述微滤膜的拉伸强度为5.5～10.5MPa，在标准大气压下的纯水通量为700～2000L·m-2·h-1。
4.权利要求1-3任一所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：所述微滤膜采用热致相分离法制备，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯和复合稀释剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，加热至熔融状态形成均匀熔体；所述挤出机料筒各区加热温度为150～240℃；
(2)将所述均匀熔体通过中空喷丝模头挤出成膜，之后进入凝固浴冷却成型；所述中空喷丝模头的内腔通入气体流作支撑；
(3)将成型的膜浸入萃取剂中萃取出复合稀释剂，用水漂洗、干燥后制得所述微滤膜。
5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：所述气体流为空气、氧气、氮气或二氧化碳的一种或多种混合气体，气体压力为0.5～10kPa。
6.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯和复合稀释剂采用捏合机混合。
7.根据权利要求6所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯和复合稀释剂的均匀混合物采用螺杆强制侧喂料方式加入双螺杆挤出机中。
8.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比为60。
9.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯总质量与复合稀释剂的质量配比为：25～35：65～75。
10.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯呈粉体状，重均分子量为300000～1000000；所述聚三氟氯乙烯在245℃和负荷21.6kg下的熔体流动速率为1～35g/10min。
11.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：所述复合稀释剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、己二酸二辛酯、碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯甲酮中的二种或二种以上混合物。
12.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：所述凝固浴的介质选自水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇的一种或几种混合物，凝固浴温度为0～140℃。
13.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于：所述萃取剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,4-丁内酯的一种或几种混合物，萃取温度是20～80℃。
14.权利要求1-3任一所述的聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜的应用，其特征在于：所述微滤膜用于城市污水处理、海水淡化预处理和工业废水处理领域。
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Denomination of invention: A polyvinylidene fluoride hollow fiber microfiltration membrane and its preparation method

Effective date of registration: 20230331

Granted publication date: 20221202

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch

Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd.

Registration number: Y2023330000634