CN102453972B

CN102453972B - 一种聚丙烯腈原丝的制备方法

Info

Publication number: CN102453972B
Application number: CN 201010516040
Authority: CN
Inventors: 李书乡; 徐坚; 余晓兰; 张小莉; 赵宁
Original assignee: Weihai Tuozhan Fiber Co ltd; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Weihai Tuozhan Fiber Co ltd; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102453972A

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈原丝的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)将聚丙烯腈纺丝原液经纺丝后喷入脂肪醇凝固浴中进行凝固得到初级凝胶丝条；(2)将所述初级凝胶丝条加入至少一级无机盐水溶液凝固浴中进行凝固得到聚丙烯腈凝固丝条；(3)将所述聚丙烯腈凝固丝条进行水洗并经干燥即得所述聚丙烯腈原丝。本发明在不改变现有工艺方法的情况下，仅增加一段由脂肪醇和无机盐的水溶液组成的凝固浴即可得到结构更致密、性能更优良的聚丙烯腈原丝。

Description

一种聚丙烯腈原丝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维原丝的制备方法，具体涉及一种聚丙烯腈原丝的制备方法。

背景技术

目前工业所用碳纤维几乎全部是由有机纤维在保持原状时碳化而成，因此，碳纤维的质量很大程度上取决于原丝的质量。而凝固过程是影响原丝性能的最重要的工艺步骤之一。当聚丙烯腈纺丝液进入凝固浴后，发生沉淀剂向丝条内扩散而丝条内的溶剂向凝固浴扩散的双扩散过程，双扩散首先在丝条表层进行，若凝固过快，丝条表面会形成致密的皮层，妨碍芯部的双扩散过程，致使原丝表层致密、芯部疏松，形成皮芯结构。原丝直径愈粗，皮芯结构愈严重，原丝性能就愈差，使最终制备的碳纤维性能也大幅降低。丝条凝固速度愈快，皮芯效应就愈明显(材料科学与工程学报，2005，23(3)，P325-330，“网状和皮芯结构对生产高性能碳纤维组织演变的影响”，王延相等)。

目前常规的凝固过程是纺丝原液进入由水和聚丙烯腈溶剂组成的凝固浴中进行凝固。如中国发明专利ZL200610117242.4说明书中记载的“一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法”，其中步骤6为“纺丝原液脱除气泡后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为纺丝原液所用溶剂的水溶液，凝固浴浓度为55-80wt％，凝固浴温度为20-55℃”。这种方法中丝条凝固很快，易形成上述的皮芯结构，得到的原丝性能较差。

有鉴于此，为了克服现有技术中聚丙烯腈原丝生产过程中丝条凝固过快而形成皮芯结构，致使原丝性能差的不足，寻找一种能得到结构致密、性能优良的聚丙烯腈原丝的制备方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚丙烯腈原丝的制备方法。

本发明提供的一种聚丙烯腈原丝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚丙烯腈纺丝原液经纺丝后喷入脂肪醇凝固浴中进行凝固得到初级凝胶丝条；

(2)将所述初级凝胶丝条加入至少一级无机盐水溶液凝固浴中进行凝固得到聚丙烯腈凝固丝条；

(3)将所述聚丙烯腈凝固丝条进行水洗并经干燥即得所述聚丙烯腈原丝。

上述方法中，步骤(1)所述聚丙烯腈纺丝原液为聚丙烯腈共聚物与无机盐的水溶液；所述聚丙烯腈纺丝原液中所述聚丙烯腈共聚物的质量百分含量为10％-30％，如10％、15％、17％或30％；所述聚丙烯腈纺丝原液中所述无机盐的质量百分含量为35％-70％，如45％、50％、60％、65％或70％。

上述方法中，所述聚丙烯腈共聚物可为丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物。

上述方法中，步骤(1)所述脂肪醇凝固浴为脂肪醇或由脂肪醇与无机盐水溶液组成；所述脂肪醇的分子式为C_mH_2(m+1)-n(OH)_n，其中m为1-10的整数，n为1-5的自然数；所述无机盐水溶液中无机盐的质量百分含量为30％-70％，如30％、60％或70％。

上述方法中，所述脂肪醇凝固浴中脂肪醇和无机盐水溶液的质量份数比为(1-32)∶(1-4)，具体可为3∶2、4∶1、32∶1或5∶4。

上述方法中，步骤(1)所述凝固的温度可为0℃-50℃，如2℃、25℃、30℃、35℃或50℃；所述凝固的时间可为10s-10min，具体可为1min-10min，如1min、2min、4min、6min、8min或10min。

上述方法中，步骤(2)所述凝固的温度可为10℃-100℃，如15℃、20℃、30℃、35℃、50℃、55℃或60℃。

上述方法中，步骤(2)所述无机盐水溶液凝固浴中无机盐的质量百分含量为10％-60％，如15％、20％、25％、30％、40％、50％或60％；所述无机盐水溶液凝固浴为二级凝固浴或三级凝固浴，该二级凝固浴或三级凝固浴均由所述无机盐的质量百分含量由高到低的无机盐水溶液组成。

上述方法中，所述聚丙烯腈纺丝原液中的无机盐、所述脂肪醇凝固浴中的无机盐水溶液中的无机盐和所述无机盐水溶液凝固浴中的无机盐均为硫氰酸钠、硝酸或氯化锌。

上述方法中，步骤(3)所述水洗的温度可为50℃-100℃，如60℃、80℃或100℃。

本发明的制备方法具有以下优点：

1、本发明的方法中，聚丙烯腈纺丝原液首先进入脂肪醇凝固浴，由于脂肪醇与无机盐水溶液的相容性比水和无机盐水溶液的相容性小得多，所以聚丙烯腈纺丝液凝固的速率大大降低，发生延时相分离，形成初级凝胶丝条；再进入常规由无机盐水溶液组成的凝固浴后，其凝固速率也低于未经过脂肪醇凝固浴处理的聚丙烯腈纺丝液的凝固速度，最终得到结构致密、性能优良的聚丙烯腈原丝。

2、由于聚丙烯腈原丝的最终结构主要由第一步凝固决定，所以后续聚丙烯腈无机盐的水溶液凝固浴的浓度及温度选择范围会很宽，因此更易于操作。

3、与常规的凝固条件相比，在不改变现有工艺方法的情况下，仅增加了一段凝固浴即可得到很好的技术效果，最大限度地降低了工艺改进的成本。

4、脂肪醇易通过水洗除去，不会影响到聚丙烯腈原丝的性能。

附图说明

图1为比较例1所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片。

图2为实施例1所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片。

图3为实施例2所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片。

图4为实施例3所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片。

图5为实施例4所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片。

图6为实施例5所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片。

图7，8分别为实施例6所得聚丙烯腈原丝断面和表面的SEM照片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述对比例1和实施例1-6中所用的丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺三元共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物、丙烯腈-衣康酸二元共聚物和丙烯腈-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物均是通过常规自由基聚合制得，其重均分子量范围为100000g/mol-250000g/mol。

本发明下述对比例1和实施例1-6的干喷湿纺法纺丝的步骤为：将聚丙烯腈纺丝原液用计量泵输送至喷丝头，在一定压力下挤出，纺丝细流经过一定高度的空气段后进入凝固浴，经过凝固、牵伸、水洗，最后干燥成型得到聚丙烯腈原丝。

对比例1、聚丙烯腈原丝的制备

将20.0wt％丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺三元共聚物(其中，各单体的摩尔百分含量分别为97％、1％和2％)的60wt％氯化锌水溶液，采用干喷湿纺法纺丝，纺丝液离开喷丝孔后不经脂肪醇凝固浴，仅通过常规多级凝固浴，即经过60℃下的50wt％的氯化锌水溶液第一级凝固浴、30℃下的30wt％的氯化锌水溶液第二级凝固浴和20℃下的15wt％的氯化锌水溶液第三级凝固浴进行充分凝固后得到凝固丝条。将凝固丝条取出第三级氯化锌水溶液凝固浴后，进行水洗，水洗温度为60℃。水洗后丝在80℃鼓风干燥箱中烘干1h得到聚丙烯腈原丝。所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片如图1所示。可明显看到原丝内部存在大量的空洞缺陷。

实施例1、聚丙烯腈原丝的制备

将含有17wt％丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物(其中，各单体的摩尔百分含量分别为95％、1％和4％)的45wt％硫氰酸钠溶液，采用干喷湿纺法纺丝，纺丝液离开喷丝孔后先在2℃的正丁醇凝固浴中凝固约1.0min后得到初级凝胶丝条。将所得到的初级凝胶丝条再经过50℃下的30wt％的硫氰酸钠水溶液凝固浴进一步凝固得到凝固丝条。将凝固丝条取出硫氰酸钠水溶液凝固浴后，进行水洗，水洗温度为60℃。经水洗后，水洗丝在80℃鼓风干燥箱中烘干1h得到聚丙烯腈原丝。所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片如图2所示。可明显看到原丝断面较为致密，无大孔缺陷。

实施例2、聚丙烯腈原丝的制备

将含有17wt％丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物(其中，各单体的摩尔百分含量分别为96％、2％和2％)的50wt％硫氰酸钠溶液，采用干喷湿纺法纺丝，纺丝液离开喷丝孔后先在2℃的由正丁醇和30wt％硫氰酸钠水溶液组成的脂肪醇凝固浴(其中，正丁醇和30wt％硫氰酸钠水溶液的质量份数比为4∶1)中凝固约10.0min后得到初级凝胶丝条。将所得到的初级凝胶丝条再经过30℃下的25wt％的硫氰酸钠水溶液第一级凝固浴和20℃下的15wt％的硫氰酸钠水溶液第二级凝固浴，进一步凝固得到凝固丝条。将凝固丝条取出第二级硫氰酸钠水溶液凝固浴后，进行水洗，水洗温度为60℃。经水洗后，水洗丝在80℃鼓风干燥箱中烘干1h得到聚丙烯腈原丝。所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片如图3所示。可明显看到原丝断面较为致密，无大孔缺陷。

实施例3、聚丙烯腈原丝的制备

将含有30wt％丙烯腈-衣康酸二元共聚物(其中，各单体的摩尔百分含量分别为98％和2％和)的65wt％硝酸水溶液，采用干喷湿纺法纺丝，纺丝液离开喷丝孔，先在25℃的由异丁醇和60％硝酸水溶液组成的凝固浴(其中，异丁醇和60％硝酸水溶液的质量份数比为97∶3)中凝固约6min得到初级凝胶丝条。将所得到的初级凝胶丝条再经过50℃下的50wt％的硝酸水溶液第一级凝固浴、30℃下的30wt％的硝酸水溶液第二级凝固浴和20℃下的15wt％的硝酸水溶液第三级凝固浴进一步凝固得到凝固丝条。将凝固丝条取出第三级硝酸水溶液凝固浴后，进行水洗，水洗温度为60℃。经水洗后，水洗丝在80℃鼓风干燥箱中烘干1h得到聚丙烯腈原丝。所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片如图4所示。可明显看到原丝断面较为致密，无大孔缺陷。

实施例4、聚丙烯腈原丝的制备

将含有15wt％丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺三元共聚物(其中，各单体的摩尔百分含量分别为98％、1％和1％)的70wt％硝酸水溶液，采用干喷湿纺法纺丝，纺丝液离开喷丝孔，先在30℃的丙三醇凝固浴中凝固约8min得到凝胶丝条。将所得到的凝胶丝条再经过60℃下的60wt％的硝酸水溶液第一级凝固浴、30℃下的40wt％的硝酸水溶液第二级凝固浴和15℃下的20wt％的硝酸水溶液第三级凝固浴进一步凝固得到凝固丝条。将凝固丝条取出第三级硝酸水溶液凝固浴后，进行水洗，水洗温度为100℃。经水洗后在80℃鼓风干燥箱中烘干1h得到聚丙烯腈原丝。所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片如图5所示。可明显看到原丝断面较为致密，无大孔缺陷。

实施例5、聚丙烯腈原丝的制备

将含有15wt％丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺三元共聚物(其中，各单体的摩尔百分含量分别为98％、1％和1％)的60wt％氯化锌水溶液，采用干喷湿纺法纺丝，纺丝液离开喷丝孔，先在50℃的丙三醇和60wt％氯化锌水溶液组成的脂肪醇凝固浴(其中，丙三醇和60wt％氯化锌水溶液的质量份数比为3∶2)中凝固约2min得到初级凝胶丝条。将所得到的初级凝胶丝条再经过60℃下的50wt％的氯化锌水溶液第一级凝固浴和15℃下的20wt％的氯化锌水溶液第二级凝固浴进一步凝固得到凝固丝条。将凝固丝条取出凝固浴后，进行水洗，水洗温度为100℃。经水洗后，水洗丝在80℃鼓风干燥箱中烘干1h得到聚丙烯腈原丝。所得聚丙烯腈原丝断面的SEM照片如图6所示。可明显看到原丝断面较为致密，无大孔缺陷。

实施例6、聚丙烯腈原丝的制备

将含有10wt％丙烯腈-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(其中，各单体的摩尔百分含量分别为97％、1％和2％)的70wt％氯化锌水溶液，采用干喷湿纺法纺丝，纺丝液离开喷丝孔，先在35℃的由异丙醇和70wt％氯化锌水溶液组成的凝固浴(其中，异丙醇和60wt％氯化锌水溶液的质量份数比为5∶4)中凝固约4min得到初级凝胶丝条。将所得到的初级凝胶丝条再经过55℃下的50wt％的氯化锌水溶液第一级凝固浴、35℃下的40wt％的氯化锌水溶液第二级凝固浴和15℃下的20wt％的氯化锌水溶液第三级凝固浴进一步凝固得到凝固丝条。将凝固丝条取出凝固浴后，进行水洗，水洗温度为80℃。经水洗后，水洗丝在80℃鼓风干燥箱中烘干1h得到聚丙烯腈原丝。所得聚丙烯腈原丝断面和表面的SEM照片分别如图7和图8所示。可明显看到原丝断面较为致密，无大孔缺陷；原丝的表面光滑致密。

Claims

1.一种聚丙烯腈原丝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚丙烯腈纺丝原液经纺丝后喷入脂肪醇凝固浴中进行凝固得到初级凝胶丝条；所述脂肪醇凝固浴由脂肪醇和无机盐水溶液组成；所述脂肪醇的分子式为C_mH_2(m+1)-n(OH)_n，其中m为1-10的整数，n为1-5的自然数；所述无机盐水溶液中无机盐的质量百分含量为30％-70％；所述脂肪醇凝固浴中脂肪醇和无机盐水溶液的质量份数比为(1-32)∶(1-4)；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述聚丙烯腈纺丝原液为聚丙烯腈共聚物与无机盐的水溶液；所述聚丙烯腈纺丝原液中所述聚丙烯腈共聚物的质量百分含量为10％-30％，所述聚丙烯腈纺丝原液中所述无机盐的质量百分含量为35％-70％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯腈共聚物为丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述凝固的温度为0℃-50℃；所述凝固的时间为10s-10min。

5.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述凝固的温度为10℃-100℃。

6.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述无机盐水溶液凝固浴中无机盐的质量百分含量为10％-60％；所述无机盐水溶液凝固浴为二级凝固浴或三级凝固浴，该二级凝固浴或三级凝固浴均由所述无机盐的质量百分含量由高到低的无机盐水溶液组成。

7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯腈纺丝原液中的无机盐、所述脂肪醇凝固浴中的无机盐水溶液中的无机盐和所述无机盐水溶液凝固浴中的无机盐均为硫氰酸钠或氯化锌。

8.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述水洗的温度为50℃-100℃。