CN107383399A - 致密结构的聚合物膜或纤维的制备方法 - Google Patents

致密结构的聚合物膜或纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种致密结构的聚合物膜或者纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在将聚合物溶液进行凝固之前，还包括将其进行预凝固以形成凝胶膜或者凝胶丝条的步骤；所述预凝固的步骤包括：将所述聚合物溶液以一定的形状浸入到第一凝固浴中，以形成凝胶膜或者凝胶丝条；所述第一凝固浴由选自水和/或聚合物的良溶剂的第一溶剂和选自醇、酯和醇醚中的一种或多种的第二溶剂组成。该方法提高了聚合物膜或者纤维材料的致密度，得到了结构更致密、性能更优良的聚合物材料。

Description

致密结构的聚合物膜或纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，具体而言，涉及一种致密结构的聚合物膜或纤维的制备方法。
背景技术
聚合物是一类相对分子质量很高的分子聚集而成的化合物，其纤维可用作织物、增强材料、吸附材料等方面，作为膜材料广泛应用在分离、渗透、微滤、超滤等领域。
浸入相转变法和湿法纺丝分别是制备聚合物膜和纤维的重要方法，其本质都是聚合物从液态溶液向固态的转变过程，这一过程一般至少包含三种物质：聚合物、溶剂和非溶剂。当聚合物溶液进入到非溶剂凝固浴时，在热力学和传质动力学驱动下，溶剂和非溶剂发生双扩散，即聚合物溶液中的溶剂(如N,N-二甲基烷基酰胺)向凝固浴中扩散，凝固浴中的非溶剂(如水或有机醇)向聚合物溶液内部渗透。随着聚合物溶液内溶剂的量不断减少，非溶剂的量不断增加，体系原有的热力学平衡被打破，从而自发的进行相分离分成聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久固化形成膜或纤维的主体，贫相则形成孔洞。凝固条件的不同会影响所得聚合物膜或纤维的表面形貌和内部结构，因此凝固过程是影响聚合物膜或纤维结构和性能的关键。凝固浴浓度、凝固浴温度、凝固时间等因素的波动导致溶剂和非溶剂的扩散速度发生变化，从而影响凝固过程。
相分离分为瞬时分相和延时分相。以形成聚合物膜为例，瞬时分相时聚合物溶液进入凝固浴后迅速分相成膜，通常得到较薄皮层和多孔结构的非对称膜；延时分相时聚合物溶液进入凝固浴中一定时间才分相成膜，通常得到较厚的致密皮层和海绵状多孔底层；可见，延时分相通过延缓聚合物溶液在凝固浴中的凝固时间，能够增加薄膜的致密性。同理，相分离过程也是影响纤维性能的最重要的工艺步骤之一。如当聚丙烯腈纺丝液进入凝固浴后，发生非溶剂向纺丝液内扩散而纺丝液内的溶剂向凝固浴扩散的双扩散过程，双扩散首先在丝条表层进行，若凝固太快，丝条表面会形成致密的皮层，妨碍芯部的双扩散过程，致使原丝表层致密，芯部疏松，形成皮芯结构。原丝直径愈粗，皮芯结构愈严重，原丝性能就愈差，使最终制备的碳纤维性能也大幅降低。丝条凝固速度愈快，皮芯效应就愈明显。
目前常规的凝固浴由包括水的非溶剂组成，如中国发明专利ZL200610117242.4说明书中记载的“一种聚丙烯腈基碳纤维原丝制备方法”，其中步骤6为“纺丝原液脱除气泡后喷丝，经过凝固浴凝固形成为初生纤维，凝固浴为纺丝原液所用溶剂的水溶液，凝固浴浓度为55～80wt％，凝固浴温度为20～55℃”。但是该方法中丝条凝固很快，易形成上述的皮芯结构，得到的原丝性能较差。
因此，如何延缓凝固速度以制备出致密结构的聚合物膜或纤维，成为目前关注的焦点。
发明内容
本发明旨在提供一种致密结构的聚合物膜或纤维的制备方法，与传统方法相比，该方法提高了聚合物膜或者纤维材料的致密度，得到了结构更致密、性能更优良的聚合物材料。
为了实现上述目的，本发明提供了一种致密结构的聚合物膜或者纤维的制备方法，在将聚合物溶液进行凝固之前，还包括将其进行预凝固以形成凝胶膜或者凝胶丝条的步骤；
所述预凝固的步骤包括：将所述聚合物溶液浸入到第一凝固浴中，以形成凝胶膜或者凝胶丝条；所述第一凝固浴由第一溶剂和第二溶剂组成，所述第一溶剂为水和/或所述聚合物的良溶剂，所述第二溶剂为选自醇、酯和醇醚中的一种或多种的非溶剂。
本发明中所述“非溶剂”具有本领域公知的含义，即指与聚合物溶液中的溶剂不相容或相容性较差的溶剂。
本发明中所述“良溶剂”具有本领域公知的含义，即指对聚合物溶质具有较强溶解能力，与聚合物溶质的相互作用参数X小于0.5的溶剂。
优选地，在混有水的第一凝固浴中，水的含量为x，其中0＜x≤20wt％；优选地，0＜x≤10wt％。
优选地，在混有良溶剂的第一凝固浴中，良溶剂的含量为y，其中0＜y≤80wt％；优选地，20wt％≤y≤60wt％。
优选地，在混有水和良溶剂的第一凝固浴中，水的含量为z1，良溶剂的含量为z2，其中，0＜z1≤10wt％；0＜z2≤50wt％。
优选地，所述预凝固步骤中第一凝固浴的温度为-30～60℃，凝固时间为10～120秒；优选地，所述第一凝固浴的温度为-20～40℃，例如可以是-20℃、30℃、40℃，凝固时间为10～60秒。
根据本发明，所述醇为一元醇或多元醇。所述多元醇例如为二元醇或三元醇或大于三元的醇。所述醇的碳原子数为1-30，例如为1-15。例如可以是甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等。
根据本发明，所述酯为多元醇烃基酯。所述酯中的多元醇例如为乙二醇、丙三醇或聚乙二醇HO-(CH2CH2-O)n-H，n＝2-15。所述酯中的烃基为C1-20烷基或C2-20烯基，优选为C3-10烷基或C2-10烯基。所述酯例如为三甘醇二庚酸酯(C6H13-COO-(CH2CH2-O)3-CO-C6H13)、油酸甘油酯等。
根据本发明，所述醇醚为式(I)或式(II)所示结构的化合物：
R1-O-(R2-O)m-H (I)
HO-(CH2CH2-O)n’-H (II)
式(I)中，R1选自C1-10的直链或支链烷基；R2相同或不同，彼此独立地选自C1-10的直链或支链亚烷基；m为1-10的整数。优选地，R1选自C1-6的直链或支链烷基。优选地，R2相同或不同，彼此独立地选自C2-6的直链或支链亚烷基；还优选地，R2相同或不同，彼此独立地选自C2-3的直链或支链亚烷基。优选地，m为1-5的整数。
式(II)中，n’＝2-650。例如，n’为100-600。
具体的，所述醇醚可以是1-丁氧基-2-丙醇、1-丁氧基-3-丙醇、2-丁氧基乙醇、三丙二醇丁醚、甲氧基二丙二醇、PEG400、PEG600等。
根据本发明，所述预凝固的步骤具体为：将聚合物溶液流延在基底上，优选为玻璃板基底，之后将流延有聚合物溶液的基底浸入到第一凝固浴中，静置，形成凝胶膜；或者采用干纺、湿纺或干喷湿纺法将聚合物溶液挤入到第一凝固浴中，形成凝胶丝条。
根据本发明，所述聚合物溶液为将聚合物溶解到聚合物的良溶剂中形成的铸膜液或纺丝液。具体地，将制膜聚合物或纺丝聚合物溶解在聚合物的良溶剂中，搅拌至完全溶解，形成聚合物溶液；静置脱泡后得到铸膜液或纺丝液。
优选地，所述聚合物溶液的浓度为3wt％～25wt％；更优选为10～25wt％；例如可以为12wt％、13wt％、15wt％或22wt％。
优选在40℃～100℃下搅拌使其完全溶解；例如可以在40℃、70℃或100℃下搅拌使其完全溶解。优选地，所述静置时间为12-36小时，例如24小时。
优选地，所述制膜聚合物或纺丝聚合物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、等规聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚氯乙烯-甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈或聚乙烯醇。优选地，选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚氯乙烯-甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈或聚乙烯醇。
优选地，所述聚合物溶液中良溶剂的质量百分比为75-97wt％；更优选为80～90wt％；进一步优选为80wt％～87wt％；例如可以为85wt％。
根据本发明，所述凝固步骤具体为：将预凝固后得到的凝胶膜或者凝胶丝条置于第二凝固浴中凝固成型，得到聚合物凝固膜或者聚合物凝固丝条。
根据本发明，还包括对上述的聚合物凝固膜或者聚合物凝固丝条洗涤，干燥的步骤。优选采用沸水进行洗涤。
根据本发明，所述第二凝固浴为所述聚合物的良溶剂的水溶液；在所述良溶剂的水溶液中，良溶剂的含量为0～80wt％；优选为10～70wt％；还优选为20～60wt％。
优选地，所述第二凝固浴的温度为20～60℃；优选为20～50℃。所述第二凝固浴的凝固时间为5～60分钟；优选为10～40分钟。
上述聚合物的良溶剂具体可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明在将聚合物溶液进行凝固前，选择与聚合物溶液中的溶剂不相容或相容性较差的醇和/或酯和/或醇醚，并将其混于水和/或聚合物的良溶剂中形成混合液，以此作为预凝固浴(即第一凝固浴)进行预凝固。当聚合物溶液浸入到第一凝固浴中预凝固时，聚合物溶液中的溶剂在浓度差的驱动下扩散出来，由于醇和/或酯和/或醇醚与聚合物溶液中的溶剂亲和性较差，且醇和/或酯和/或醇醚的分子间作用力大，不易向聚合物溶液中扩散，因此在第一凝固浴存在下通过预凝固，聚合物溶液会发生延时分相，使得凝固更加缓慢，从而得到结构更为致密的聚合物膜或纤维。
现有技术的预凝固液中含有添加剂，而如果有添加剂的存在，溶液粘度会上升，挤出或者刮膜时需要的温度更高，体系也不太稳定。而本发明采用混有水和/或聚合物的良溶剂的醇和/或酯和/或醇醚混合液进行预凝固，体系中无需添加任何其他添加剂，避免了引入添加剂而带来的诸多缺陷，且操作更加简便。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中所制备的致密聚醚砜膜的SEM图；a为实施例1的，b为对比例1的；
图2为实施例2和对比例2中所制备的致密聚偏氯乙烯膜的SEM图；a为实施例2的，b为对比例2的；
图3为实施例6和对比例3中所制备的致密聚氯乙烯-丙烯腈纤维断面的SEM图；a为实施例6的，b为对比例3的；
图4为实施例7和对比例4中所制备的致密聚丙烯醇纤维断面的SEM图；a为实施例7的，b为对比例4的。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
如上所述，本发明提供了一种致密结构的聚合物膜或者纤维的制备方法，在将聚合物溶液进行凝固之前，还包括将其进行预凝固以形成凝胶膜或者凝胶丝条的步骤。通过对聚合物溶液进行预凝固，降低溶剂与非溶剂的交换速度，有利于更好的形成致密结构。
根据本发明，预凝固的步骤包括：将所述聚合物溶液以一定的形状浸入到第一凝固浴中，以形成凝胶膜或者凝胶丝条。优选地，所述第一凝固浴由第一溶剂和第二溶剂组成，所述第一溶剂为水和/或聚合物的良溶剂，所述第二溶剂为选自醇、酯和醇醚中的一种或多种的非溶剂。现有技术的预凝固液中含有添加剂，而如果有添加剂的存在，溶液粘度会上升，挤出或者刮膜时需要的温度更高，体系也不太稳定。而采用本发明的第一凝固浴，体系中无需添加任何其他添加剂，避免了引入添加剂而带来的诸多缺陷，且操作更加简便。
上述第一凝固浴中，优选的，所述第一溶剂为所述聚合物的良溶剂或者为所述聚合物的良溶剂与水的混合物。研究发现，选择上述第一溶剂较单独选择水作为第一溶剂，虽然也均能获得致密结构的膜或纤维，但如果单独使用水做第一溶剂，由于水是非溶剂，因此在聚合物溶液进入第一凝固浴的时候，水迅速向聚合物表层中扩散，此时聚合物凝固速度比较快，聚合物表层会迅速变致密，很容易出现皮芯结构。虽然存在上述情况，但研究发现，少量水的引入还是极其有利于所述致密结构的形成的，而且在纤维制备过程，少量水的引入还极其有利于纤维形成圆形。
优选地，在混有水的所述第一凝固浴中，水的含量为x，其中0＜x≤20wt％；优选地，0＜x≤10wt％。优选地，在混有良溶剂的所述第一凝固浴中，良溶剂的含量为y，其中0＜y≤80wt％；优选地，20wt％≤y≤60wt％。优选地，在混有水和良溶剂的所述第一凝固浴中，水的含量为z1，有机溶剂的含量为z2，其中，0＜z1≤10wt％；0＜z2≤50wt％。本发明将水和/或良溶剂的含量分别控制在上述范围内，主要是考虑到水的加入会有利于纤维形成圆形。
上述第一凝固浴中，所述第二溶剂中醇优选为C1-4的一元醇、二元醇或三元醇，酯优选为多元醇烃基酯，醚醇优选为上述式(I)或式(II)所示结构的化合物。研究发现，选择上述第二溶剂，可以有效降低溶剂和非溶剂的相互扩散效率，不仅有利于所述致密结构的膜或纤维的形成，而且制备的纤维或膜的各方面性能均有显著提高。具体而言，本发明中，通过所述第二溶剂与第一溶剂的配合，一个加速、一个降低，使得扩散达到一个完美平衡，在一个合适的速率下，聚合物溶液中的溶剂才能全部扩散出去且表层不会阻碍扩散，最终得到致密结构。
优选地，所述聚合物溶液的浓度为3wt％～25wt％；更优选为10～25wt％；例如可以为12wt％、13wt％、15wt％或22wt％。优选在40℃～100℃下搅拌使其完全溶解；例如可以在40℃、70℃或100℃下搅拌使其完全溶解。静置12-36小时，例如24小时。本发明将聚合物溶液的浓度限制在上述范围内，主要是考虑到如果浓度过高，聚合物溶液粘度较大，不易挤出或需要提升体系温度才可挤出；如果浓度过低，则聚合物溶液无法成膜或成丝。
根据本发明，所述制备方法包括以下步骤：制备出聚合物溶液后，将其进行上述的预凝固，之后将预凝固得到的凝胶膜或者凝胶丝条置于第二凝固浴中进一步凝固成型，得到聚合物凝固膜或者聚合物凝固丝条；之后再对聚合物凝固膜或者聚合物凝固丝条进行洗涤，干燥。优选采用沸水进行洗涤。将凝胶膜或者凝胶丝条进一步凝固成型是由于预凝固的时间较短，凝胶并未完全成型，需要进一步凝固使溶剂和非溶剂的相互扩散更完全。
上述的第二凝固浴优选为所述聚合物的良溶剂的水溶液；在所述良溶剂的水溶液中，良溶剂的含量为0～80wt％；优选为10～70wt％；还优选为20～60wt％。研究发现，选择上述的明显不同于常规的凝固浴的组成的第二凝固浴，更加有利于溶剂和非溶剂的相互扩散，使得扩散能够达到充分完全的目的，也显然更加有利于致密结构的膜或纤维的成型。
下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
1)将聚醚砜(分子量为53500，由时代沃顿公司提供)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在70℃下搅拌使其完全溶解，20℃下静置24小时，脱泡后得到浓度为13wt％的聚合物溶液，即铸膜液。
2)将铸膜液均匀地流延在洁净的玻璃板基底上，之后平稳地浸入40℃的40wt％乙二醇/N-甲基吡咯烷酮混合液的凝固浴中，静置20秒形成凝胶膜。
3)将步骤2)形成的凝胶膜放入到20℃的60wt％N-甲基吡咯烷酮水溶液中进一步凝固30分钟，得到凝固膜；再用沸水将凝固膜洗涤后干燥，得到致密聚醚砜膜。
制备的聚醚砜膜的SEM图如图1a所示。
对比例1
采用与实施例1类似的方法，不同在于没有采用步骤2)，即没有采用所述的预凝固步骤，直接将步骤1)的铸膜液作为步骤3)的凝胶膜。对比例1制备的聚醚砜膜的SEM图如图1b所示。
从图1a可见，利用本发明的方法制备的膜表面平整无孔隙，而未经预凝固形成的聚醚砜膜的膜表面有较多孔隙(见图1b所示)。
实施例2
1)将聚偏氟乙烯(分子量为180000，由Aldrich试剂公司提供)溶解在二甲基亚砜中，在70℃下搅拌使其完全溶解，20℃下静置24小时，脱泡后得到浓度为12wt％的铸膜液。
2)将铸膜液均匀流延在洁净的玻璃板基底上，平稳浸入30℃的80wt％的2-丁氧基乙醇/二甲基亚砜凝固浴中，静置10秒形成凝胶膜。
3)将步骤2)形成的凝胶膜放入到40℃的50wt％二甲基亚砜水溶液中进一步凝固20分钟，再用去离子水(沸水或常温水)将凝固膜洗涤后干燥，得到致密聚偏氟乙烯膜。
制备的聚偏氟乙烯的SEM图如图2a所示。
对比例2
采用与实施例2类似的方法，不同在于没有采用步骤2)，即没有采用所述的预凝固步骤，直接将步骤1)的铸膜液作为步骤3)的凝胶膜。对比例2制备的聚醚砜膜的SEM图如图2b所示。
从图2可见，与图1类似的，本发明方法制备的膜(见图2a)，较未经预凝固方法而制备的膜(见图2b)，结构更加致密，极具实用价值。
实施例3-5
与实施例2相同的方法，不同之处仅是第一凝固浴的组成、第二凝固浴(为第一凝固浴中的第一溶剂中良溶剂的水溶液)以及聚合物溶液中的溶剂(为第一凝固浴中的第一溶剂中良溶剂)，具体的组成和含量如表1所示。
表1 实施例3-5中的第一凝固浴的组成和含量
实施例 第一溶剂 第一溶剂含量 第二溶剂
3 二甲基亚砜 50 PEG400
4 N,N-二甲基乙酰胺/水 40(水2wt％) 丙三醇
5 四氢呋喃 40 油酸甘油酯
实施例3-5的方法制备的聚偏氯乙烯膜的SEM图与图2类似，表明上述方法中的第一凝固浴具有与实施例2的第一凝固浴相似的效果。
实施例6
1)将聚氯乙烯-丙烯腈(分子量为150000，由Aldrich试剂公司提供)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃下搅拌使其完全溶解，静置24小时脱泡后得到浓度为15wt％的纺丝液。
2)将纺丝液从针头挤出，浸入40℃的40wt％异丙醇/N,N,-二甲基甲酰胺凝固浴中，静置30秒形成凝固丝条。
3)将步骤2)中形成的凝固丝条放入到30℃的40wt％的N,N-二甲基甲酰胺水溶液中进一步凝固10分钟，再用去离子水将凝固丝条洗涤后干燥，得到致密聚氯乙烯纤维。
制备的聚氯乙烯-丙烯腈纤维的SEM图如图3a所示。
对比例3
采用与实施例6类似的方法，不同在于没有采用步骤2)，即没有采用所述的预凝固步骤，直接将步骤1)的纺丝液作为步骤3)的凝胶丝条。对比例3制备的聚氯乙烯-丙烯腈纤维的SEM图如图3b所示。
从图3可见，本发明的方法制备的纤维具有均匀的致密结构，且截面为圆形(见图3a)，不具备其他方法所制备的纤维的皮芯结构(见图3b)。
实施例7
1)将聚丙烯腈(分子量为38400，由吉林化纤公司提供)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，在70℃下搅拌使其完全溶解，静置24小时脱泡后得到浓度为22wt％的纺丝液。
2)将纺丝液从针头挤出，浸入-20℃的甲醇/N,N-二甲基乙酰胺/水凝固浴(水含量为4wt％，甲醇的含量为60wt％)中，静置30秒预凝固，形成凝固丝条；
3)将步骤2)中形成的凝固丝条放入到50℃的20wt％N,N-二甲基乙酰胺水溶液中进一步凝固40分钟，洗涤后干燥，得到致密聚丙烯腈纤维。
制备的聚丙烯腈纤维的SEM图如图4a所示。
对比例4
采用与实施例7类似的方法，不同在于没有采用步骤2)，即没有采用所述的预凝固步骤，直接将步骤1)的纺丝液作为步骤3)的凝胶丝条。对比例3制备的聚丙烯腈纤维的SEM图如图4b所示。
从图4可见，本发明的方法形成的聚丙烯腈纤维(见图4a)与图3a类似，均具有均匀的致密结构，而未经预凝固形成的纤维(见图4b)截面不为圆形且有皮芯结构存在。
实施例8-11
与实施例7相同的方法，不同之处仅是第一凝固浴的组成、第二凝固浴(为第一凝固浴中的第一溶剂中良溶剂的水溶液)以及聚合物溶液中的溶剂(为第一凝固浴中的第一溶剂中良溶剂)，具体的组成和含量如表2所示。
表2 实施例8-11中的第一凝固浴的组成和含量
实施例 第一溶剂 第一溶剂含量 第二溶剂
8 N,N-二甲基乙酰胺 60 三丙二醇丁醚
9 N,N-二甲基乙酰胺/水 20(水6wt％) 三甘醇二庚酸酯
10 二甲基亚砜 50 正丁醇
11 二甲基亚砜/水 47(水3wt％) PEG600
实施例8-11的方法制备的聚丙烯腈膜的SEM图与图4类似，表明上述方法中的第一凝固浴具有与实施例7的第一凝固浴相似的效果。

Claims (10)

1.一种致密结构的聚合物膜或者纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在将聚合物溶液进行凝固之前，还包括将其进行预凝固以形成凝胶膜或者凝胶丝条的步骤；
所述预凝固的步骤包括：将所述聚合物溶液浸入到第一凝固浴中，以形成凝胶膜或者凝胶丝条；所述第一凝固浴由第一溶剂和第二溶剂组成，所述第一溶剂为水和/或所述聚合物的良溶剂，所述第二溶剂为选自醇、酯和醇醚中的一种或多种的非溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在混有水的第一凝固浴中，水的含量为x，其中0＜x≤20wt％；优选地，0＜x≤10wt％。
优选地，在混有良溶剂的第一凝固浴中，良溶剂的含量为y，其中0＜y≤80wt％；优选地，20wt％≤y≤60wt％。
优选地，在混有水和良溶剂的第一凝固浴中，水的含量为z1，良溶剂的含量为z2，其中，0＜z1≤10wt％；0＜z2≤50wt％。
优选地，所述预凝固步骤中第一凝固浴的温度为-30～60℃，凝固时间为10～120秒；优选地，所述第一凝固浴的温度为-20～40℃，例如可以是-20℃、30℃、40℃，凝固时间为10～60秒。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述醇为一元醇或多元醇。
优选地，所述多元醇例如为二元醇或三元醇或大于三元的醇。
优选地，所述醇的碳原子数为1-30，例如为1-15。
优选地，所述醇例如可以是甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酯为多元醇烃基酯。
优选地，所述酯中的多元醇例如为乙二醇、丙三醇或聚乙二醇HO-(CH2CH2-O)n-H，n＝2-15。
优选地，所述酯中的烃基为C1-20烷基或C2-20烯基，还优选为C3-10烷基或C2-10烯基。
还优选地，所述酯例如为三甘醇二庚酸酯、油酸甘油酯等。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇醚为式(I)或式(II)所示结构的化合物：
R1-O-(R2-O)m-H (I)
HO-(CH2CH2-O)n’-H (II)
式(I)中，R1选自C1-10的直链或支链烷基；R2相同或不同，彼此独立地选自C1-10的直链或支链亚烷基；m为1-10的整数；
式(II)中，n’＝2-650。
优选地，式(I)中，R1选自C1-6的直链或支链烷基。优选地，R2相同或不同，彼此独立地选自C2-6的直链或支链亚烷基；还优选地，R2相同或不同，彼此独立地选自C2-3的直链或支链亚烷基。优选地，m为1-5的整数。
优选地，式(II)中，n’为100-600。
优选地，所述醇醚可以是1-丁氧基-2-丙醇、1-丁氧基-3-丙醇、2-丁氧基乙醇、三丙二醇丁醚、甲氧基二丙二醇、PEG400、PEG600等。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预凝固的步骤具体为：将聚合物溶液流延在基底上，优选为玻璃板基底，之后将流延有聚合物溶液的基底浸入到第一凝固浴中，静置，形成凝胶膜；或者采用干纺、湿纺或干喷湿纺法将聚合物溶液挤入到第一凝固浴中，形成凝胶丝条。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液为将聚合物溶解到聚合物的良溶剂中形成的铸膜液或纺丝液。
优选地，将制膜聚合物或纺丝聚合物溶解在聚合物的良溶剂中，搅拌至完全溶解，形成聚合物溶液；静置脱泡后得到铸膜液或纺丝液。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的浓度为3wt％～25wt％；更优选为10～25wt％；例如可以为12wt％、13wt％、15wt％或22wt％。
优选在40℃～100℃下搅拌使其完全溶解；例如可以在40℃、70℃或100℃下搅拌使其完全溶解。优选地，所述静置时间为12-36小时，例如24小时。
优选地，所述制膜聚合物或纺丝聚合物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、等规聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚氯乙烯-甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈或聚乙烯醇。优选地，选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚氯乙烯-甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯-丙烯腈、聚丙烯腈或聚乙烯醇。
优选地，所述良溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或多种。
优选地，所述良溶剂的质量百分比为75-97wt％；更优选为80～90wt％；进一步优选为80wt％～87wt％；例如可以为85wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝固步骤具体为：将预凝固后得到的凝胶膜或者凝胶丝条置于第二凝固浴中凝固成型，得到聚合物凝固膜或者聚合物凝固丝条。
优选地，还包括对上述的聚合物凝固膜或者聚合物凝固丝条洗涤，干燥的步骤。优选采用沸水进行洗涤。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第二凝固浴为聚合物的良溶剂的水溶液；在所述良溶剂的水溶液中，良溶剂的含量为0～80wt％；优选为10～70wt％；还优选为20～60wt％。
优选地，所述第二凝固浴中的良溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或多种。
优选地，所述第二凝固浴的温度为20～60℃；优选为20～50℃。所述第二凝固浴的凝固时间为5～60分钟；优选为10～40分钟。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438888A (zh) * 2018-10-31 2019-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种不同立构含量的聚乙烯醇系膜及其制备方法
CN109440214A (zh) * 2018-11-09 2019-03-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种碳纤维前驱体纤维的制备方法及碳纤维前驱体纤维的应用
CN109440230A (zh) * 2018-11-09 2019-03-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 低成本碳纤维前驱体纤维、预氧化纤维或碳纤维的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453972A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 威海拓展纤维有限公司 一种聚丙烯腈原丝的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453972A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 威海拓展纤维有限公司 一种聚丙烯腈原丝的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438888A (zh) * 2018-10-31 2019-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种不同立构含量的聚乙烯醇系膜及其制备方法
CN109438888B (zh) * 2018-10-31 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种不同立构含量的聚乙烯醇系膜及其制备方法
CN109440214A (zh) * 2018-11-09 2019-03-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种碳纤维前驱体纤维的制备方法及碳纤维前驱体纤维的应用
CN109440230A (zh) * 2018-11-09 2019-03-08 中国科学院山西煤炭化学研究所 低成本碳纤维前驱体纤维、预氧化纤维或碳纤维的制备方法
CN109440214B (zh) * 2018-11-09 2021-07-30 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种碳纤维前驱体纤维的制备方法及碳纤维前驱体纤维的应用
CN109440230B (zh) * 2018-11-09 2021-07-30 中国科学院山西煤炭化学研究所 低成本碳纤维前驱体纤维、预氧化纤维或碳纤维的制备方法

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