CN113166406B - 制备功能性纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备功能性纤维的方法，其包括形成包含至少一种功能性添加剂、聚合物和烷氧基化聚乙烯亚胺的聚合物组合物的步骤。特别地，本发明涉及用于制备功能性纤维的方法中的烷氧基化聚乙烯亚胺，其中所述功能性纤维包含聚合物基体和至少一种功能性添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备功能性纤维的方法，其包括形成包含至少一种功能性添加剂、聚合物和烷氧基化聚乙烯亚胺的聚合物组合物的步骤。使所述聚合物组合物经历纺丝工艺以制备功能性纤维。特别地，本发明涉及一种用于制备功能性纤维的烷氧基化聚乙烯亚胺，其中所述功能性纤维包含聚合物基体和至少一种功能性添加剂。
背景技术
纺织工业的各个部门对具有消费者的附加功能益处的聚合物纤维材料具有很高的需求。这种纤维材料的应用领域包括例如作为服装工业中的衬料、工业纺织品例如卫生应用、伤口敷料、作为载体材料、作为建筑和运输材料、作为化妆品材料或作为过滤器，例如用于过滤废水或排出空气以及结合空气和水成分。
含有功能性添加剂的织物原则上可通过沿纺织品增值链的织物生产或在每种情况下由功能性添加纤维形成的纤维非织造网、用添加剂分散体涂覆片状纺织结构或在已经制备的纤维非织造网结构中引入固体或液体功能性添加剂来获得。
在现有技术中，存在一些涉及功能性织物或纤维的技术。例如，美国专利6,540,807涉及抗菌纤维技术，其中织物被织造以形成过滤器，并且织物包含热塑性树脂和抗菌剂。例如，美国专利5,180,585公开了一种抑菌颗粒，其可引入到聚合物熔体中以制备纤维或其他制品。另一美国专利5,897,673教导了包含交联到聚合物纤维上的细金属颗粒的纤维。
为了赋予功能性能的更多附加益处，制备具有相对较高比例的功能性添加剂的功能性纤维，这在聚合物基体和功能性试剂之间的不相容性，以及含有聚合物的纺丝溶液在大量添加功能性试剂时的稳定性方面产生一些技术问题。因此，以功能性纺织织物形式制备的现有技术材料仅可含有少量的功能性试剂。结果，制得的功能性纤维仅能满足相对低质量的功能性要求，并且在功能性纤维的制备工艺期间总是需要额外量的功能性试剂。
这是制备功能性纤维而不遇到不相容性和稳定性问题的方法的主要挑战之一的原因。因此，本发明的目的是解决市场上对功能性纤维的不断增长的需求，所述功能性纤维应廉价地制备，并且还具有令人满意的功能。
发明简述
在一个方面中，本发明涉及一种制备功能性纤维的方法，其包括形成包含至少一种功能性添加剂、聚合物和烷氧基化聚乙烯亚胺的聚合物组合物的步骤，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有与聚乙烯亚胺的氮原子相连的氧化烯链段；
其中所述氧化烯链段选自氧化乙烯链段和C3-C6氧化烯链段，优选所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3-C6氧化烯链段组成，更优选所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3-C4氧化烯链段组成，最优选所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3氧化烯链段组成；
其中所述氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-120个氧化烯链段，例如每个氮原子1-100个氧化烯链段，优选每个氮原子1-80个氧化烯链段，更优选每个氮原子1-70个氧化烯链段，最优选每个氮原子1-60个氧化烯链段，例如每个氮原子1-55个氧化烯链段，并且其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)为1,000-1,000,000g/mol，优选为5,000-500,000g/mol，更优选为10,000-50,000g/mol，最优选为30,000-50,000g/mol。
在另一方面中，本发明涉及一种制备功能性纤维的方法，其包括形成包含至少一种功能性添加剂、聚合物和烷氧基化聚乙烯亚胺的聚合物组合物的步骤，其中在本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺中，烷氧基化聚乙烯亚胺的氧化烯链段由氧化烯链段和C3氧化烯链段组成，其中所述氧化烯链段的量平均为每个氮原子35-70个氧化烯链段，优选氧化烯链段的量平均为每个氮原子35-60个氧化烯链段，更优选氧化烯链段的量平均为每个氮原子35-55个氧化烯链段，并且氧化烯链段与其余氧化烯链段的摩尔比为1:10至6:1，例如为1:10至5:1，优选为1:2至3:1，更优选为1:1至2:1，例如为3:2，并且本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量为20,000-50,000g/mol，优选为25,000-45,000g/mol，更优选为35,000-40,000g/mol。
优选地，在加入到聚合物中之前，将所述至少一种功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混。优选地，所述聚合物可以溶解在溶剂中或者可以处于熔融状态。
在另一方面中，本发明涉及烷氧基化聚乙烯亚胺在制备功能性纤维的方法中的用途，其中所述功能性纤维包含聚合物基体和至少一种功能性添加剂。
本申请现已出乎意料地发现，功能性添加剂在纤维上和/或纤维内的保留率已经得到改善。换言之，在纺丝溶液中添加烷氧基化聚乙烯亚胺可改善聚合物纤维和功能性添加剂的相容性。
描述
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
当用于定义术语时，表述“一种”、“一个”和“所述”包括该术语的复数和单数形式。
如本文所用，表述“至少一种”意指一种或多种，因此包括单独的组分以及混合物/组合。
如本文所用，措辞“包含”、“具有”、“包括”和“含有”是包容性的或开放式的。它们不排除其他未列举的要素或方法步骤。
如本文所用，术语“聚合物”包括均聚物，即由单一反应性化合物制备的聚合物，和共聚物，即通过至少两种形成聚合物的反应性单体化合物的反应制备的聚合物。
如本文所用，术语“聚合物组合物”是指包含至少一种聚合物组分的组合物。
如本文所用，术语“功能性添加剂”是指可加入到聚合物纤维中以执行所需功能的添加剂。
如本文所用，术语“功能性纤维”是指具有所需功能的纤维。
本发明的第一方面涉及一种制备功能性纤维的方法，其包括形成包含至少一种功能性添加剂、聚合物和烷氧基化聚乙烯亚胺的聚合物组合物的步骤，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有与聚乙烯亚胺的氮原子连接的氧化烯链段；
其中所述氧化烯链段选自氧化乙烯链段和C3-C6氧化烯链段，优选所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3-C6氧化烯链段组成，更优选所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3-C4氧化烯链段组成，最优选所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3氧化烯链段组成；
其中烯化氧链段的量平均为每个氮原子1-120个烯化氧链段，例如每个氮原子1-100个烯化氧链段，优选每个氮原子1-80个烯化氧链段，更优选每个氮原子1-70个烯化氧链段，最优选每个氮原子1-60个烯化氧链段，例如每个氮原子1-55个烯化氧链段，且
其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)为1,000-1,000,000g/mol，优选为5,000-500,000g/mol，更优选为10,000-50,000g/mol，最优选为30,000-50,000g/mol。
在本发明的上下文中，术语“聚乙烯亚胺”不仅是指聚乙烯亚胺均聚物，而且是指含有NH-CH2-CH2-NH结构单元以及其他亚烷基二胺结构单元的聚亚烷基亚胺，所述其他亚烷基二胺结构单元例如为NH-CH2-CH2-CH2-NH结构单元、NH-CH2-CH(CH3)-NH结构单元、NH-(CH2)4-NH结构单元、NH-(CH2)6-NH结构单元或(NH-(CH2)8-NH结构单元，但NH-CH2-CH2-NH结构单元占摩尔份额的大部分。优选的聚乙烯亚胺含有NH-CH2-CH2-NH结构单元，其占摩尔份额的大部分，例如为60mol％或更多，更优选至少70mol％，相对于所有亚烷基亚胺结构单元。在一个特定的实施方案中，聚乙烯亚胺是指每分子中具有一个或零个不同于NH-CH2-CH2-NH的结构单元的那些亚烷基亚胺。
在本发明的上下文中，“聚乙烯亚胺”是支化的，优选高度支化的。支化度可由本领域技术人员根据实际应用来确定。
在其中所述氧化烯链段由氧化乙烯链段C3-C6氧化烯链段组成的实施方案中，更优选所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3-C4氧化烯链段组成，最优选所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3氧化烯链段组成。氧化乙烯链段与其余氧化烯链段的摩尔比可为1:10至6:1，例如为1:10至5:1，优选为1:2至3:1，更优选为1:1至2:1。在最优选的实施方案中，氧化乙烯链段与其余氧化烯链段的摩尔比为3:2。
在本发明的一些优选实施方案中，本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺中的氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3氧化烯链段组成，其中所述氧化烯链段的量平均为每个氮原子35-70个氧化烯链段，优选氧化烯链段的量平均为每个氮原子35-60个氧化烯链段，更优选氧化烯链段的量平均为每个氮原子35-55个氧化烯链段，并且氧化乙烯链段与其余氧化烯链段的摩尔比为1:10至6:1，例如为1:10至5:1，优选为1:2至3:1，更优选为1:1至2:1，例如为3:2，并且本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量为20,000-50,000g/mol，优选为25,000-45,000g/mol，更优选为35,000-40,000g/mol。
在本发明的仍更优选的实施方案中，本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺中的氧化烯链段包含氧化乙烯链段和C3氧化烯链段，氧化乙烯链段的量为每个氮原子20-35个氧化乙烯链段，且C3氧化烯链段的量为每个氮原子15-30个C3氧化烯链段；优选地，氧化乙烯链段的量为每个氮原子20-30个氧化乙烯链段，且C3氧化烯链段的量为每个氮原子15-25个C3氧化烯链段。
对获得本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺的方法没有特别要求。本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺可以通过本领域公知的方法由聚乙烯亚胺烷的氧基化获得。例如，本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺可以通过例如US5445765中所述的方法获得，其公开内容引入作为参考。
本文上述的本发明烷氧基化聚乙烯亚胺及其优选实施方案用于和应用于功能性纤维的制备。本文上述的本发明烷氧基化聚乙烯亚胺及其优选的实施方案可在制备功能性纤维的方法中使用和应用，以便解决当将功能性添加剂引入聚合物基体中时改进相容性和稳定性的需要。
本发明的目的是提供一种根据功能性添加剂的性质制备用于各种应用领域的具有高功能益处的功能性纤维的方法。所述方法包括形成包含至少一种功能性添加剂、聚合物和烷氧基化聚乙烯亚胺的聚合物组合物的步骤。在一些实施方案中，将所述至少一种功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺加入到聚合物基体中以形成聚合物组合物。在一些实施方案中，可将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺分开或同时加入到聚合物基体中以形成聚合物组合物。在一些实施方案中，在加入到聚合物基体中以形成聚合物组合物之前，将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混。在又一些实施方案中，在引入到聚合物基体中以形成聚合物组合物之前，将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混和分散在溶剂中。随后可使用任何常规的搅拌技术来均匀地形成聚合物组合物。
根据本发明的任一实施方案，烷氧基化聚乙烯亚胺的用量基于聚合物的总量为0.01-1.5重量％；功能性添加剂的分数基于聚合物的总量为1-50重量％，并且功能性添加剂的平均直径为0.01-500微米。优选地，烷氧基化聚乙烯亚胺的用量基于聚合物的总量为0.01-1重量％，更优选为0.05-1重量％；功能性添加剂的分数基于聚合物的总量为5-40重量％的量，并且功能性添加剂的平均直径为0.01-300微米。在一些优选的实施方案中，烷氧基化聚乙烯亚胺与功能性添加剂的重量比为1:100至1:10，特别为1:70至1:30，更特别为1:60至1:40。
合适的功能性添加剂包括但不限于活性炭、炭黑、超吸收剂、离子交换树脂、相变材料、金属氧化物、阻燃剂、磨料、沸石、层状硅酸盐如膨润土或改性的层状硅酸盐、化妆品材料、石蜡、香料油、石蜡、蜡、油、纳米银、染料、多色和/或热变色试剂、活性药物成分或抗菌剂、杀昆虫剂或其他活性成分。
在一些实施方案中，为了表现出其他功能效果，复配并加入到本发明聚合物基体中的功能性添加剂为微胶囊，并且功能材料包封在微胶囊中，其中微胶囊的材料可为甲壳质、聚氨酯弹性体或热塑性弹性体。微胶囊内部的材料称为芯材料，而壁称为壳。用于制备功能性纤维的微胶囊具有几微米至几毫米的直径。通过将芯材料微胶囊化，可以赋予纤维许多特殊的和功能性能，该芯材料可为任何具有对纤维起特殊作用的物质。
就本发明而言，可使聚合物组合物经历纺丝工艺以制备包含聚合物基体和功能性添加剂的功能性纤维。纤维可通过本领域技术人员已知的任何常规纺丝方法来制备。合适的纺丝工艺包括例如涉及纺丝溶液的那些纺丝方法，例如湿纺和干纺、熔纺和电纺工艺。
在典型的湿纺工艺中，由聚合物或聚合物前体组合物形成纺丝溶液或纺丝原液。所述溶液包含溶解在溶剂中的聚合物，其可通过将预先形成的聚合物与溶剂组合来制备，或者可通过在溶液中原位聚合单体而形成。将具有溶解的聚合物的湿纺溶液通过喷丝头泵入到凝固浴中，此处称为纤维形成浴，在其中纤维凝固并且除去湿纺溶液的溶剂，当溶液离开喷丝头并且进入浴时，由溶解的聚合物形成长丝或纤维。在浴的出口处，以所需特克斯或旦尼尔的束收集纤维。然后将收集的纤维整理、卷曲和干燥，干燥可包括使纤维结构塌陷和松弛。最后，纤维经历丝束集成和cue操作。在干纺操作中，采用与湿纺相同的步骤，不同之处在于不通过凝固浴形成纤维和除去溶剂，而是通过干燥方式形成纤维和除去溶剂，例如通过在空气或惰性气体流中蒸发除去溶剂。
根据本发明的任一实施方案，可将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺与聚合物基体掺混以形成聚合物组合物。在一些实施方案中，在将聚合物溶解在溶剂中之前，将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺与聚合物基体掺混。在一些其他实施方案中，可将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺加入到含聚合物的纺丝溶液中以形成聚合物组合物。在一些其他实施方案中，可将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺分开或同时加入到含聚合物的纺丝溶液中。在一些实施方案中，在引入到含聚合物的纺丝溶液中以形成聚合物组合物之前，将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混。在又一些实施方案中，在引入到含聚合物的纺丝溶液中以形成聚合物组合物之前，将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混和分散在溶剂中。
随后可以使用任何常规的搅拌技术来均匀地形成聚合物组合物。通过添加烷氧基化聚乙烯亚胺，功能性添加剂可良好地分散在用于形成纤维的含聚合物的纺丝溶液中。良好分散意指功能性添加剂基本上均匀地分布在整个溶液中。优选地，功能性添加剂不从溶液中脱落或沉降到溶液底部。
关于将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺引入到含聚合物的纺丝溶液中，可以使用任何引入方式。功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺可以以干燥形式直接加入到纺丝溶液中或作为分散体加入。而且，在将它们加入到聚合物和纺丝溶液的溶剂中之前，可以先将它们分散在溶剂中以形成分散体。如果它们以分散体的形式提供，则分散体中所用的溶剂优选能够形成分散体并保持功能性添加剂处于高度分散的状态。分散体中所用的溶剂优选与用于湿纺溶液中以溶解聚合物的溶剂相容，更优选可与之混溶。含有功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺的分散体可进一步包含分散剂和/或表面活性剂。
当形成纺丝溶液时，可以以任何顺序添加各种组分。所述溶液应保持聚合物处于溶解状态，并且可包括常规纺丝溶液溶剂。合适的溶剂包括水性溶剂、含水离子液体和有机溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯、硫氰酸钠(NaSCN)浓度为约45-约55重量％的NaSCN水溶液、优选硝酸(HNO3)浓度为约65-约75重量％的HNO3水溶液、氯化锌(ZnCl2)浓度为约55-约65重量％的ZnCl2水溶液、N-甲基吗啉N-氧化物或N-甲基吗啉N-氧化物一水合物；离子液体，例如与氯化锂或NaOH-硫脲-水或任选其混合物混合的乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、3-乙基-1-甲基咪唑鎓氯化物或3-丁基-1-甲基咪唑鎓氯化物、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜。当使用有机溶剂来溶解聚合物时，优选使用相同的溶剂来形成包含功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺的分散体。当使用水溶液来溶解聚合物时，优选使用稀溶液或水来形成包含功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺的分散体。
用于制备纺丝溶液的合适聚合物的实例包括天然聚合物，例如多糖和多糖衍生物，特别是纤维素、乙酸纤维素、蛋白质和蛋白质衍生物，可溶剂成型的合成聚合物，例如聚乳酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、甲基芳族聚酰胺或其共聚物。对于每种聚合物，纺丝溶液中存在的溶剂是常规的，并且是本领域技术人员已知的。
在本发明的优选实施方案中，制备功能性纤维的方法包括以下步骤：使用纤维素浆粕为原料；制备步骤包括浸渍、压榨、粉碎、陈化、硫化、过滤、熟成、纺丝、酸化(sourcing)、干燥；该方法还包括添加功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺的步骤，所述添加步骤是将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺添加到硫化步骤中得到的黄原酸纤维素中，在搅拌后，混合物完全溶解形成聚合物组合物，从而制备粘胶纺丝溶液。
根据本发明的任一实施方案，纺丝溶液中的聚合物浓度基于溶液重量为约5-约40重量％，优选基于溶液重量为约5-约20重量％。
当所用的纺丝工艺是湿纺时，纤维形成浴(也可以称为凝固浴)可以包含任何常规凝固浴介质。优选地，纤维形成浴包含水-溶剂混合物或溶液，当溶液被泵送通过喷丝头时，其促进从纺丝溶液形成纤维长丝。本领域技术人员知晓，取决于包括纺丝溶液的聚合物组分和溶剂在内的许多因素，采用合适的技术和条件，例如操作温度、纺丝溶液的粘度。
根据本发明的一些实施方案，功能性纤维可通过熔纺工艺制备，其通过如下方式进行：加热和熔融聚合物，将熔融的聚合物从纺丝孔挤出到空气中，同时在空气中冷却，以恒定速度缠绕，并在熔融材料变薄时固化，从而形成纤维，然后进行热拉伸以提高纤维的机械性能。在熔纺工艺中，由在高于其熔点的温度下进行聚合物加工获得的可纺丝聚合物从喷丝板中的孔中挤出。
用于熔纺工艺的合适聚合物是本领域技术人员所已知的。所述聚合物可选自本领域已知的能够形成纤维的任何类型的聚合物，包括聚烯烃、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚酰胺、包含任何上述聚合物作为共聚物嵌段的共聚物，及其组合。本文中可用的特定聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚异丁烯；聚酰胺，例如尼龙6和尼龙6.6；聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯；缩醛树脂；聚乙烯-乙烯醇；聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4-亚环己烷二甲醇酯)、聚碳酸酯，和脂族聚酯，包括聚乳酸、聚苯硫醚、热塑性弹性体、聚丙烯腈、纤维素和纤维素衍生物、聚芳酰胺、缩醛、含氟聚合物、其共聚物和三元共聚物，及其混合物或共混物。
在本发明的一些实施方案中，可将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺直接加入到熔融聚合物中。随后可以使用常规搅拌使功能性添加剂均匀分散在整个聚合物熔体中。在一些实施方案中，在引入熔融聚合物之前，可将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混。在又一些实施方案中，在引入熔融聚合物中以形成聚合物组合物之前，可将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混并分散在溶剂中。
烷氧基化聚乙烯亚胺的量基于熔融聚合物总重量为0.01-1重量％，优选基于熔融聚合物总重量为0.01-0.8重量％，功能性添加剂的用量基于熔融聚合物总重量为1-50重量％，优选基于熔融聚合物总重量为5-40重量％；并且功能性添加剂的平均直径为0.01-500微米，优选为0.01-300微米。
在一些实施方案中，功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺可在不存在溶剂的情况下共混，尤其可在所需温度下共混以获得均匀共混物，然后是在纺丝之前或在其他加工步骤期间引入聚合物熔体中的步骤。将功能性添加剂混入聚合物熔体中并均匀分散在整个聚合物熔体中。在一些实施方案中，将功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺与聚合物熔体混合或共混，然后使用已知技术挤出成可挤出的粒料，其中功能性添加剂均匀分散在整个聚合物基体中。在一个实施方案中，制备功能性纤维的方法包括：制备作为基材的聚合物切片(其量为10-50重量％，基于纤维总重量)和功能性添加剂的聚合物组合物(其量为1-50重量％，基于纤维总重量)和烷氧基化聚乙烯亚胺(其量为0.01-1重量％，基于纤维总重量)，并通过双螺杆挤出机配混以形成功能性母料，然后将功能性母料与另外的聚合物基体组合，并将功能性母料和另外的聚合物熔融并混合以形成复合材料，然后对复合材料进行纺丝、冷却、热拉伸和热定形以形成功能性纤维。纺丝温度、热拉伸温度和热定形温度是已知的，或者可由本领域技术人员根据聚合物类型和制备工艺进行调节。
不受任何特定理论的束缚，据信对不同表面具有良好亲和性的烷氧基化聚乙烯亚胺可用作优异的表面改性剂以改善在功能性纤维制备期间混合的聚合物基体和功能性材料之间的界面相容性。
本发明的功能性纤维可用于各种物品，包括但不限于服装纺织品和工业纺织品，其具有高功能性益处，用于各种应用领域，这取决于功能性添加剂的类型，例如用于卫生应用，作为伤口敷料，作为活性成分的载体材料或作为复合材料中的载体材料，作为建筑和运输材料，作为化妆品材料或作为过滤器，例如用于空气和水成分如磷酸盐、硝酸盐和铵氮化合物的过滤和结合。
本发明进一步涉及如上述方面中所述的烷氧基化聚乙烯亚胺在制备功能性纤维的方法中的用途，其中功能性纤维包含聚合物基体和至少一种功能性纤维。
在以下实施例中进一步描述本公开内容。所述实施例仅仅是说明性的，而不是以任何方式限制所描述和要求保护的本发明的范围。
实施例
材料：
烷氧基化聚乙烯亚胺(PEI)：烷氧基化PEI，其包含由氧化乙烯链段和C3氧化烯链段组成的氧化烯链段，其中所述氧化烯链段的量平均为每个氮原子35-55个氧化烯链段，氧化乙烯链段与其余氧化烯链段的摩尔比为3:2，并且烷氧基化PEI的重均分子量为35,000-40,000g/mol。
SiO2：由Sigma-Aldrich出售，平均直径为100nm。
PU微胶囊：平均直径为50μm的聚氨酯芳香微胶囊。
表面活性剂：由Sigma-Aldrich出售的十二烷基硫酸钠。
实施例1
将纤维素浆粕(由棉绒制得)用作原料。通过使用任何常规的制备方法获得黄原酸纤维素。将SiO2颗粒(1kg)和烷氧基化PEI(20g)加入到转鼓混合机中，在80℃的温度下搅拌1小时，从而获得共混物。将SiO2颗粒和烷氧基化聚乙烯亚胺的共混物、黄原酸纤维素、氢氧化钠和水均匀混合以获得共混的粘胶液，随后将其溶解在水中，过滤并脱气以获得共混的纺丝原液。获得的纺丝原液包含5重量％的α-纤维素、2重量％的SiO2颗粒、10重量％的氢氧化钠和水。
通过在硫酸含量为120g/L、硫酸锌含量为11g/L、硫酸钠含量为330g/L、温度为58℃的凝固酸浴中纺丝，并适当拉伸，制备功能性纤维。在脱硫精制和干燥之后获得所得的功能性纤维。
对比实施例A
通过与实施例1相同的程序制备功能性纤维，不同之处在于不存在烷氧基化聚乙烯亚胺。
对比实施例B
通过与实施例1相同的程序制备功能性纤维，不同之处在于使用表面活性剂代替本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺来制备与SiO2颗粒的共混物。
实施例2
将纤维素浆粕(由棉绒制得)用作原料。通过使用任何常规的制备方法获得黄原酸纤维素。通过在室温下机械搅拌1小时将PU微胶囊(10kg，10重量％)和烷氧基化PET(25g)混合，从而获得淤浆。将包含PU微胶囊和烷氧基化聚乙烯亚胺的淤浆、黄原酸纤维素、氢氧化钠和水均匀混合以获得共混的粘胶液，随后将其溶解在水中，过滤并脱气以获得共混的纺丝原液。获得的纺丝原液包含6重量％的α-纤维素、1重量％的PU微胶囊、10重量％的氢氧化钠和水。
通过在硫酸含量为120g/L、硫酸锌含量为11g/L、硫酸钠含量为330g/L、温度为58℃的凝固酸浴中纺丝，并适当拉伸，制备功能性纤维。在脱硫精制和干燥之后获得所得的功能性纤维。
对比实施例C
通过与实施例2相同的程序制备功能性纤维，不同之处在于不存在烷氧基化聚乙烯亚胺。
对比实施例D
通过与实施例2相同的程序制备功能性纤维，不同之处在于使用表面活性剂代替本发明的烷氧基化聚乙烯亚胺制备与PU微胶囊的共混物。
纤维中的功能性添加剂含量的测量
将获得的功能性纤维在100℃下溶解在包含50重量％N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)的水溶液中(水溶液与纤维的重量比为100:1)。过滤不溶性功能材料，用去离子水洗涤并在150℃下干燥。称量纤维中的不溶性功能性添加剂的量。通过重复测量计算平均值。纤维中的功能性添加剂含量的结果示于表1中。
表1
出人意料地发现，最终功能性纤维中的功能性添加剂的浓度随着烷氧基化聚乙烯亚胺的存在而增加，这改善了功能性材料-聚合物基体界面相容性。
Claims (63)
1.一种制备功能性纤维的方法，其包括形成包含至少一种功能性添加剂、聚合物和烷氧基化聚乙烯亚胺的聚合物组合物的步骤，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有连接到聚乙烯亚胺的氮原子上的氧化烯链段；
其中所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3-C6氧化烯链段组成；
其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-120个氧化烯链段，且
其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)为1,000-1,000,000g/mol。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有氧化烯链段，所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3-C4氧化烯链段组成。
3.根据权利要求1的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有氧化烯链段，所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3氧化烯链段组成。
4.根据权利要求1的方法，其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-80个氧化烯链段。
5.根据权利要求1的方法，其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-70个氧化烯链段。
6.根据权利要求1的方法，其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-60个氧化烯链段。
7.根据权利要求1的方法，其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-55个氧化烯链段。
8.根据权利要求1的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)为5,000-500,000g/mol。
9.根据权利要求1的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)为10,000-50,000g/mol。
10.根据权利要求1的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)为30,000-50,000g/mol。
11.根据权利要求2-10中任一项的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有1:10至6:1的乙烯链段与其余氧化烯链段的摩尔比。
12.根据权利要求11的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有1:10至5:1的乙烯链段与其余氧化烯链段的摩尔比。
13.根据权利要求11的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有1:2至3:1的乙烯链段与其余氧化烯链段的摩尔比。
14.根据权利要求11的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有1:1至2:1的乙烯链段与其余氧化烯链段的摩尔比。
15.根据权利要求11的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有3:2的乙烯链段与其余氧化烯链段的摩尔比。
16.根据权利要求1的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有由氧化乙烯链段和C3氧化烯链段组成的氧化烯链段，并且氧化烯链段的量平均为每个氮原子35-70个氧化烯链段。
17.根据权利要求16的方法，其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子35-60个氧化烯链段。
18.根据权利要求16的方法，其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子35-55个氧化烯链段。
19.根据权利要求1的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的氧化烯链段包含氧化乙烯链段和C3氧化烯链段；其中氧化乙烯链段的量为每个氮原子20-35个氧化乙烯链段，并且C3氧化烯链段的量为每个氮原子15-35个C3氧化烯链段。
20.根据权利要求19的方法，其中氧化乙烯链段的量为每个氮原子20-30个氧化乙烯链段，并且C3氧化烯链段的量为每个氮原子15-25个C3氧化烯链段。
21.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量为35,000-40,000g/mol。
22.根据权利要求12-20中任一项的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量为35,000-40,000g/mol。
23.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物组合物中的聚合物溶解在溶剂中或处于熔融状态。
24.根据权利要求22的方法，其中所述聚合物组合物中的聚合物溶解在溶剂中或处于熔融状态。
25.根据权利要求1-10任一项的方法，其中在引入到聚合物中以形成聚合物组合物之前，将所述至少一种功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混。
26.根据权利要求24的方法，其中在引入到聚合物中以形成聚合物组合物之前，将所述至少一种功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混。
27.根据权利要求25的方法，其中在引入到聚合物中以形成聚合物组合物之前，将所述至少一种功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混并分散在溶剂中。
28.根据权利要求26的方法，其中在引入到聚合物中以形成聚合物组合物之前，将所述至少一种功能性添加剂和烷氧基化聚乙烯亚胺共混并分散在溶剂中。
29.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺以基于聚合物总重量为0.01-1.5重量％的量使用。
30.根据权利要求26-28中任一项的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺以基于聚合物总重量为0.01-1.5重量％的量使用。
31.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中功能性添加剂以基于聚合物总重量为1-50重量％的量使用。
32.根据权利要求30的方法，其中功能性添加剂以基于聚合物总重量为1-50重量％的量使用。
33.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺与功能性添加剂的重量比为1:100至1:10。
34.根据权利要求32的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺与功能性添加剂的重量比为1:100至1:10。
35.根据权利要求34的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺与功能性添加剂的重量比为1:70至1:30。
36.根据权利要求34的方法，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺与功能性添加剂的重量比为1:60至1:40。
37.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物为天然聚合物和/或合成聚合物。
38.根据权利要求34-36中任一项的方法，其中所述聚合物为天然聚合物和/或合成聚合物。
39.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述聚合物包括纤维素和/或纤维素衍生物。
40.根据权利要求38的方法，其中所述聚合物包括纤维素和/或纤维素衍生物。
41.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中使所述聚合物组合物经历纺丝工艺以形成功能性纤维。
42.根据权利要求40的方法，其中使所述聚合物组合物经历纺丝工艺以形成功能性纤维。
43.根据权利要求41的方法，其中所述纺丝工艺包括熔纺、湿纺、干纺和/或电纺工艺。
44.根据权利要求42的方法，其中所述纺丝工艺包括熔纺、湿纺、干纺和/或电纺工艺。
45.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述功能性添加剂选自活性炭、炭黑、超吸收剂、离子交换树脂、压电材料、相变材料、金属氧化物、阻燃剂、磨料、沸石、层状硅酸盐、改性的层状硅酸盐、化妆品材料、石蜡、香料、蜡、油、纳米银、活性药物成分、杀昆虫剂及其混合物。
46.根据权利要求42-44中任一项的方法，其中所述功能性添加剂选自活性炭、炭黑、超吸收剂、离子交换树脂、压电材料、相变材料、金属氧化物、阻燃剂、磨料、沸石、层状硅酸盐、改性的层状硅酸盐、化妆品材料、石蜡、香料、蜡、油、纳米银、活性药物成分、杀昆虫剂及其混合物。
47.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述功能性添加剂包封在微胶囊内，其中所述微胶囊由选自甲壳质、聚氨酯弹性体和热塑性弹性体的一种或多种材料制成。
48.根据权利要求46的方法，其中所述功能性添加剂包封在微胶囊内，其中所述微胶囊由选自甲壳质、聚氨酯弹性体和热塑性弹性体的一种或多种材料制成。
49.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述功能性添加剂具有0.01-500微米的平均直径。
50.根据权利要求48的方法，其中所述功能性添加剂具有0.01-500微米的平均直径。
51.一种根据权利要求1-50中任一项方法制备的功能性纤维。
52.一种纺织品或工业纺织品，其由通过根据权利要求1-50中任一项的方法获得的功能性纤维制备。
53.根据权利要求52的纺织品或工业纺织品，其为卫生纺织品、伤口敷料、活性成分的载体材料、复合材料的载体材料、建筑材料、运输材料、化妆品材料或过滤器。
54.烷氧基化聚乙烯亚胺在制备功能性纤维的方法中的用途，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺具有连接到聚乙烯亚胺的氮原子上的氧化烯链段；
其中所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3-C6氧化烯链段组成；
其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-120个氧化烯链段；
其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)为1,000-1,000,000g/mol，且
其中所述功能性纤维包含聚合物基体和至少一种功能性添加剂。
55.根据权利要求54的用途，其中所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3-C4氧化烯链段组成。
56.根据权利要求54的用途，其中所述氧化烯链段由氧化乙烯链段和C3氧化烯链段组成。
57.根据权利要求54的用途，其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-80个氧化烯链段。
58.根据权利要求54的用途，其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-70个氧化烯链段。
59.根据权利要求54的用途，其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-60个氧化烯链段。
60.根据权利要求54的用途，其中氧化烯链段的量平均为每个氮原子1-55个氧化烯链段。
61.根据权利要求54的用途，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)为5,000-500,000g/mol。
62.根据权利要求54的用途，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)为10,000-50,000g/mol。
63.根据权利要求54的用途，其中所述烷氧基化聚乙烯亚胺的重均分子量(Mw)为30,000-50,000g/mol。
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