CN113577909B - 一种具有双重功能的复合过滤材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有双重功能的复合过滤材料及其制备方法，所述双重功能的复合过滤材料包含聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、活性炭纤维纱线，次氯酸钠等原料，通过静电纺纱技术和纺织技术获得。本发明所得双重功能的复合过滤材料具有较好的力学性能，杀菌性能以及改善口感功能，在饮用水过滤杀菌及改善口感方面具有很大的应用前景。

Description

一种具有双重功能的复合过滤材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理膜材料及其制备领域，特别涉及一种具有双重功能的复合过滤材料及其制备方法。
背景技术
饮用水中的致病微生物的生长是对人类健康和全球经济的重大威胁。近年来发展起来的膜分离技术，如微滤、超滤、反渗透膜等，因其具有较高的截留细菌效率而被研究用于水消毒。但几乎所有的膜由于不可避免地与微生物接触和杀菌能力不足而存在生物污染问题。更糟的是，生物污染物形成的生物膜会堵塞水流通道，产生突然增大的透水阻力，导致膜的水通量严重下降。而且这种单纯的物理筛分过滤消毒后，水的口感不会得到改善。
近年来市场上的家用净水设备中，水在经过杀菌滤芯后还会通过活性炭滤芯，进行改善饮用水的口感，这是因为饮用水中里面会残留一些细菌，有机物或者pH发生变化，导致了饮用水口感不好。
目前净水材料静电纺纤维膜因具有孔隙率高、孔道连通性好且原料来源广泛等优点，在水过滤领域表现出巨大的应用潜力，但该纤维材料的力学强度不够，导致纳米纤维膜应用于水处理中长期运行纤维容易变形，其使用寿命缩短。因此，开发一种多功能材料保证其长期使用是十分必要的。
发明专利“纳米抗菌材料-聚砜复合微孔滤膜及其制备方法”(CN1683061A)，该微孔滤膜是由溶于选定的溶剂中的聚砜与混合的纳米抗菌材料组成，用干/湿相转化法刮膜，浸入凝固浴中成膜，但其纳米抗菌材料易脱落；发明专利“一种生物炭银复合材料及其制备方法”(CN108715448A)，首先将生物质材料利用物理和化学处理的方法制备生物质纳米纤维水凝胶，干燥处理得生物质纳米纤维气凝胶，然后置于惰性气氛中高温热解，水蒸气高温活化，制得多孔生物炭，最后利用液相还原的方法制备生物炭银复合材料，虽然该材料同时具备杀菌和改善口感功能，但在连续水流冲击的情况下，该材料中的抗菌物质很容易流失导致其过滤性能下降。CN106629972A公开了一种复合纤维抗菌净水滤芯，过滤阻力大，且抗菌物质容易脱落，且不可再生，材料功能单一，耐水冲击能力不强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有双重功能的复合过滤材料及其制备方法，克服现有技术中抗菌功能单一，过滤阻力大，且抗菌物质不可再生等缺点。
本发明专利制备了一种多功能的过滤材料，不但具有杀菌功能，而且还可以改善口感，以实现其对饮用水的安全高效过滤。同时该发明材料应用在产品上可以大大减少产品体积，提高产品空间设计性，从而提高材料在市场的竞争力。
本发明的一种复合过滤材料，以聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维包芯纱为原料，通过编织后，浸泡次氯酸盐获得。
本发明提供一种复合过滤材料的制备方法，包括：
(1)将聚丙烯腈、聚乙烯亚胺溶液混合，恒温水浴中搅拌，得到纺丝液；
(2)采用上述纺丝液，以活性炭纤维纱线作为接收器，进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/
聚乙烯亚胺/活性炭纤维包芯纱材料，干燥，编织，得到三维复合材料；
(3)将上述三维复合材料浸泡次氯酸盐、次溴酸盐或次碘酸盐溶液中，得到复合过滤材料。
所述步骤(1)中纺丝液的制备具体为：将聚乙烯亚胺通过超声辅助溶解在溶剂中，然后将聚丙烯腈加入到聚乙烯亚胺混合溶液中，并且在恒温水浴中搅拌6～9h。
所述溶剂体系为单一溶剂体系或二元溶剂体系。
所述溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；所述超声处理的功率为100～1000W，工作频率为12～30kHz，时间为5～30min。
进一步地，所述溶剂为二甲基甲酰胺，或二甲基乙酰胺，或者二甲基甲酰胺/二甲基乙酰胺；其中二甲基甲酰胺/二甲基乙酰胺中二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的体积比为1:1～2:1，优选二甲基甲酰胺。
所述步骤(1)中聚丙烯腈分子量75000～86000；
所述步骤(1)中聚乙烯亚胺分子量300～3000，含量50％～99％，提供亲水基团使得材料更加亲水，且提供了与聚丙烯腈反应的伯胺和仲胺基团。
所述步骤(1)中纺丝液中聚丙烯腈的质量百分浓度为8～20％，聚乙烯亚胺的质量百分浓度0.5～18％。
所述步骤(2)中静电纺丝具体过程为：以活性炭纤维纱线作为接收器，通过静电纺丝技术，两边喷出的纳米纤维收集到活性碳纤维上，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维包芯纱材料；所述静电纺丝工艺参数为：施加电压为10～15kV，纺丝速度0.8～1.2ml/h，接收距离10～15cm，加捻速率500～1000r/min，纱线移动速率150-300r/min，环境温度为23～25℃，环境湿度为40～65％RH，纺丝6-12h。
静电纺纱过程都是会加捻，这是设备自带的。
本发明静电纺装置中，其中加捻装置包括马达1、主动轮2、皮带3、从动轮4、立架5、轴承6、金属漏斗7；退绕装置包括纱架8、纱筒9、张力夹10、导纱钩11；所述的卷绕装置包括导纱钩19、卷绕辊21、卷绕马达22、横动马达23、双针头纺丝装置包括两台分布于金属漏斗7两侧的推进泵13、16、两只带金属针头的注射器14、15、一台正电高压发生器17、一台负电高压发生器18；其中一针头14接正电高压发生器17，另一针头15接负电高压发生器18。加捻主要通过7这个喇叭口进行旋转加捻。
所述步骤(2)中活性炭纤维纱线，是具有很大强度，且具有很大比表面积和高的吸附性能。
所述步骤(2)中编织为聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维包芯纱材料通过传统纺织技术中的机织法得到三维的复合材料。
所述步骤(2)中干燥为90℃下干燥8-12h。
所述步骤(3)中次氯酸盐为次氯酸钠；所述次氯酸盐中活性氯含量100ppm～1000ppm；所述次氯酸盐溶液的pH＝6.5～7.0，通过盐酸调节。
所述加入次氯酸钠，活性氯将聚乙烯亚胺中-NH2和-NH-基团中的氢取代，提供具有更强杀菌效果的活性氯基团。
所述步骤(3)中浸泡时间为0.5-3h。
本发明提供一种所述复合过滤材料的应用，如水处理抗菌材料。(比如饮用水的过滤杀菌，改善口味的应用，家庭桶装水长期没用完，会产生细菌，细菌会引起水的口感产生变化)
本发明提供杀菌效果好，改善口感，力学强度好的复合过滤材料，本发明专利中以聚丙烯腈粉末，聚乙烯亚胺，次氯酸钠，活性炭纤维纱线。通过将静电纺纱技术和纺织技术结合得到具有稳定高效杀菌和改善口感双重功能的复合过滤材料。
本发明中将聚乙烯亚胺加入到溶剂中，然后超声辅助处理，待聚乙烯亚胺和溶剂形成均相溶液后，加入聚丙烯腈粉末，恒温水浴搅拌，得到静电纺丝液，然后以活性炭纤维纱线作为接收装置，进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维包芯纱，再将包芯纱在真空干燥箱中干燥，目的是为了进一步促进聚丙烯腈和聚乙烯亚胺的交联反应，然后经过传统的纺织技术得到三维的复合过滤材料，再将其浸泡在次氯酸钠溶液中一定时间，得到三维的具有双重功能的复合过滤材料。本发明所述具有高效杀菌和改善口感双重功能的复合过滤材料，在杀灭饮用水中细菌且改善饮用水口感方面具有很广泛的应用。
有益效果
(1)本发明以工业级的聚丙烯腈为基本静电纺丝物质，聚丙烯腈是一种可纺性很好的聚合物，具有很好的成纤维性，且工业级的聚丙烯腈中含有的(C＝O)–OCH3基团会和聚乙烯亚胺中仲胺(-NH-)基团发生交联生成聚酰胺基团(C＝O)–NH，使聚乙烯亚胺牢牢的和聚丙烯腈结合。
(2)本发明通过添加聚乙烯亚胺来提供亲水物质以及提供活性氯取代的基团元素，使得聚乙烯亚胺和聚丙烯腈形成牢固的酰胺共价键，成功在聚丙烯腈中引入聚乙烯亚胺。
(3)本发明通过加入如次氯酸钠来取代聚乙烯亚胺上的伯胺和仲胺基团中的氢原子，得到具有更高效的氯代的杀菌物质，且待氯原子经过多次杀菌被消耗以后，可以再次通过次氯酸钠溶液浸泡，恢复其高效杀菌功能。
抗菌过程
Figure BDA0003192683230000041
(4)本发明采用活性炭纤维纱线作为纤维接收装置，一方面活性炭纤维具有很好吸附作用，可以吸附有机物，细菌残留物以及改变水中PH值，从而可以实现改善口感的功能，另一方面通过静电纺纱技术，将聚合物包裹在活性炭纤维的外面增强包芯纱的力学性能，且在纺纱过程中，通过加捻作用，使得活性炭纤维和纱线进一步牢牢的结合在一起。
(5)本发明采用传统纺织技术，将包芯纱编织成三维结构的过滤织物，为了进一步增强材料的力学性能，且三维结构过滤毡具有低压情况下的高通量性能。
(6)本发明制备的复合过滤材料，由于具有杀菌和改善口感的双重功能，采用的是活性碳纤维作为芯纱来接收纳米纤维，活性碳纤维具有很好的吸附能力，由于吸附水中的有机物以及病原体，细菌的代谢物，从而引起水中PH的变化，因此在味觉上会有所改变。
(7)在应用于净水产品中不但可以大大减少产品的体积，而且增强用户的体验感。
附图说明
图1为本发明的材料制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的具有双重功能的复合过滤材料扫描电子显微镜照片。
图3为复合材料氯化次数和活性氯含量得柱状图。
图4为氯化1～5次对大肠杆菌灭菌效果。
图5为氯化1～5次对金黄色葡萄球菌灭菌效果。
图6为本发明采用的静电纺丝装置示意图。
图7为本发明采用的错流过滤装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所使用的试剂的厂家及规格如下所示：
聚丙烯腈(PAN)分子量大小为75000-85000，上海国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99.0％)，上海凌峰化学试剂有限公司；聚乙烯亚胺(PEI，分子量600)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；次氯酸钠(分析纯，6-14％活性氯)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；活性炭纤维丝(3K)，直径为5～20μm，比表面积平均在1000～1500m2/g左右，平均孔径在1.0～4.0nm，中森领航科技有限公司；大肠杆菌(ATCC25922)，上海嘉楚生物工程有限公司；金黄色葡萄球菌(ATCC6538)，上海嘉楚生物工程有限公司
实施例1
步骤1：制备静电纺丝液，将PEI以8％的质量分数溶于DMF中，使用功率为300W的超声波来处理纺丝液，超声处理的时间为30min后，加入质量分数12％的PAN粉末，恒温水浴60℃搅拌10个小时后，得到均相的静电纺丝液。
步骤2：利用静电纺丝法，在纱线机上将步骤1制得的纺丝液纺丝10h，以活性炭纤维纱线作为接收装置，经过装置自动加捻以后得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维复合材料的包芯纱；纺丝参数为：正极施加电压为13kV，负极施加电压12.5kV，环境温度为25℃，环境湿度为40％RH，纺丝速度0.7～1ml/h，接收距离10～12cm，加捻速率100r/min，纱线移动速率150～200r/min，纺丝时间6～8h。
步骤3：将步骤2中得到的包芯纱在真空箱中恒温90℃干燥10h，目的是为了促进聚丙烯腈和聚乙烯亚胺进一步交联反应，然后通过纺织机编织成三维复合过滤材料，然后将复合过滤材料浸泡在次氯酸钠溶液(PH＝6.8，浓度500～800ppm)中2h，然后再干燥最后得到具有双功能的三维复合过滤材料。
实施例2
步骤1：制备静电纺丝液，将PEI以6％的质量分数溶于DMF中，使用功率为300W的超声波来处理纺丝液，超声处理的时间为30min后，加入质量分数14％的PAN粉末，恒温水浴60℃搅拌10个小时后，得到均相静电纺丝液。
步骤2：利用静电纺丝法，在纱线机上将步骤1制得的纺丝液纺丝10h，以活性炭纤维纱线作为接收装置，经过装置自动加捻以后得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维复合材料的包芯纱；纺丝参数为：正极施加电压为13kV，负极施加电压12.5kV，环境温度为25℃，环境湿度为40％RH，纺丝速度0.7～1ml/h，接收距离10～12cm，加捻速率100r/min，纱线移动速率150～200r/min，纺丝时间6～8h。
步骤3：将步骤2中得到的包芯纱在真空箱中恒温90℃干燥10h，目的是为了促进聚丙烯腈和聚乙烯亚胺进一步交联反应，然后通过纺织机编织成三维复合过滤材料，然后将复合过滤材料浸泡在次氯酸钠溶液(PH＝6.8，c＝500～800ppm)中2h，然后再干燥最后得到双功能的三维复合过滤材料。
实施例3
步骤1：制备静电纺丝液，将PEI以4％的质量分数溶于DMF中，使用功率为300W的超声波来处理纺丝液，超声处理的时间为30min后，加入质量分数16％的PAN粉末，恒温水浴60℃搅拌10个小时后，得到均相静电纺丝液。
步骤2：利用静电纺丝法，在纱线机上将步骤1制得的纺丝液纺丝10h，以活性炭纤维纱线作为接收装置，经过装置自动加捻以后得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维复合材料的包芯纱；纺丝参数为：正极施加电压为14kV，负极施加电压13kV，环境温度为25℃，环境湿度为40％RH。纺丝速度0.7～1ml/h，接收距离10～12cm，加捻速率100r/min，纱线移动速率150～200r/min，纺丝时间6～8h。
步骤3：将步骤2中得到的包芯纱在真空箱中恒温90℃干燥10h，目的是为了促进聚丙烯腈和聚乙烯亚胺进一步交联反应，然后通过纺织机编织成三维复合过滤材料，然后将复合过滤材料浸泡在次氯酸钠溶液(PH＝6.8，c＝500-800ppm)中2h，然后再干燥最后得到双功能的三维复合过滤材料。
实施例4
步骤1：制备静电纺丝液，将PEI以2％的质量分数溶于DMF中，使用功率为300W的超声波来处理纺丝液，超声处理的时间为30min后，加入质量分数18％的PAN粉末，恒温水浴60℃搅拌10个小时后，得到均相静电纺丝液。
步骤2：利用静电纺丝法，在纱线机上将步骤1制得的纺丝液纺丝10h，以活性炭纤维纱线作为接收装置，经过装置自动加捻以后得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维复合材料的包芯纱；纺丝参数为：正极施加电压为14kV，负极施加电压13kV，环境温度为25℃，环境湿度为40％RH。纺丝速度0.7～1ml/h，接收距离10～12cm，加捻速率100r/min，纱线移动速率150～200r/min，纺丝时间6～8h。
步骤3：将步骤2中得到的包芯纱在真空箱中恒温90℃干燥10h，目的是为了促进聚丙烯腈和聚乙烯亚胺进一步交联反应，然后通过纺织机编织成三维复合过滤材料，然后将复合过滤材料浸泡在次氯酸钠溶液(PH＝6.8，c＝500～800ppm)中2h，然后再干燥最后得到双功能的三维复合过滤材料。
实施例5
步骤1：制备静电纺丝液，将PEI以8％的质量分数溶于DMF中，使用功率为300W的超声波来处理纺丝液，超声处理的时间为30min后，加入质量分数12％的PAN粉末，恒温水浴60℃搅拌10个小时后，得到均相的静电纺丝液。
步骤2：利用静电纺丝法，在纱线机上将步骤1制得的纺丝液纺丝10h，以活性炭纤维纱线作为接收装置，经过装置自动加捻以后得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维复合材料的包芯纱；纺丝参数为：正极施加电压为13kV，负极施加电压12.5kV，环境温度为25℃，环境湿度为40％RH，纺丝速度0.7～1ml/h，接收距离10～12cm，加捻速率100r/min，纱线移动速率150～200r/min，纺丝时间6～8h。
步骤3：将步骤2中得到的包芯纱在真空箱中恒温90℃干燥10h，目的是为了促进聚丙烯腈和聚乙烯亚胺进一步交联反应，然后通过纺织机编织成三维复合过滤材料，然后将复合过滤材料浸泡在次氯酸钠溶液(PH＝6.8，c＝500～800ppm)中2h，然后再干燥最后得到双功能的三维复合过滤材料。
步骤4：将已经首次氯化后的三维复合过滤材料浸泡于50ml的0.05mol/L硫代硫酸钠溶液(配制方法：取12.5g五水硫代硫酸钠固体，将其溶解于1L去离子水中，搅拌使其充分溶解，并加入0.2g碳酸钠固体及碘化汞)中1h，充分将其氯活性灭活，然后用去离子水冲洗三次，将残留的硫代硫酸钠去除干净，然后将其放于50C°的真空干燥箱中干燥待用，即完成了一次氯化-灭活的过程循环，分别对材料得第一氯化，第二次氯化(即完成了一次氯化-灭活的过程循环)，第三次氯化(即完成了两次氯化-灭活的过程循环)，第四次氯化(即完成了三次氯化-灭活的过程循环)，第五次氯化(即完成了四次氯化-灭活的过程循环)进行抗菌实验测试，然后再次将复合过滤材料浸泡在次氯酸钠溶液(PH＝6.8，c＝500～800ppm)中2h，然后再干燥得到双功能的三维复合过滤材料，进行抗菌测试。其每次氯化后抗菌材料的氯含量如图3和表2所示，其每次氯化后的抗菌效果如图4和图5所示。
活性氯即游离氯，是抗菌材料具备抗菌效果的来源，活性氯具有氧化性，与细菌接触时，能通过氧化性杀灭细菌。因此活性氯的含量能直接说明抗菌材料抗菌效果好坏。
由图3和表2可看出，未经灭活处理的抗菌纱线活性氯含量可达5000ppm以上。将氯化后的12％PEI/PAN/C材料用硫代硫酸钠灭活，并重新再次氯化1～4次后，再次测量活性氯含量，样品组均可以能恢复80％以上的活性氯含量，处理4次后活性氯含量仍接近4000ppm。这可能是由于N-卤胺部分与聚合物主链之间形成了牢固的共价键。良好的使用再生能力可以使抗菌材料能不断的补充活性氯，以获得持久、稳定的抗菌能力。
如图4和图5所示表明：以大肠杆菌与金黄色葡萄球菌分别作为目标，将灭活再氯化处理0～4次的抗菌材料分别进行抗菌实验，实验结果与测定的灭活氯化后，纱线中活性氯含量相符合，即使纱线灭活再氯化处理4次后，抗菌材料仍然能够在与大肠杆菌、金黄色葡萄球菌接触18～24h内，达到100％的杀菌率。
结合抗菌材料活性氯滴定实验可以说明，实施例5中抗菌材料不仅在抗菌效果上表现优异，还具备优良的再充能效果，可以满足长期重复使用的需求。
材料抗菌测试过程
步骤1：细菌培养
称取1.6g营养琼脂固体，溶解于50mL去离子水中，搅拌使其均匀溶解，之后将所制营养液放入高压灭菌锅121℃，1.5h灭菌处理，并将培养皿、接种环等所需物品紫外线杀菌处理2h。灭菌完成后，在无菌操作平台上将营养琼脂液倒入培养皿冷却，制得营养基，拿出冷藏大肠杆菌，用接种环轻沾菌液后在培养基上画“131”字样。做好标记倒置放入37℃恒温细菌培育箱，培育24h。
步骤2：细菌悬浊液制备
取0.36g肉汤固体溶解于20mL去离子水中，溶解摇匀，放入高压灭菌锅中进行灭菌处理。将实验所需纱布与接种环紫外灭菌2h。提前打开预热细菌培养摇床，温度设置为37℃。待肉汤灭菌完成后拿出至无菌操作台，冷却以防细菌被烫死。拿出前一日所制培养基，取线条细腻的拐角处，用接种环轻刮后，在肉汤溶液里搅拌是细菌溶解，重复取细菌6次。用纱布堵住所得细菌溶液，放入37℃恒温摇床培育箱中24h。
步骤3：细菌与试样接触反应
按照1000mL琼脂营养液称取32g琼脂固体，1000mL肉汤营养液称取18g肉汤固体，配置好所需琼脂营养液、肉汤营养液与PBS缓冲溶液，提前与锥形瓶、试管等一起放入高压灭菌锅杀毒处理2h。呼吸膜、样品、培养皿等放入无菌操作台中紫外杀菌处理2h。将上一步配置好的细菌悬浊液从培养箱中拿出，用灭菌完成且冷却至室温的肉汤营养液稀释10倍，即取0.5mL细菌悬浊液加入至4.5mL肉汤溶液中，重复操作至稀释100倍。再取0.5mL 100倍稀释菌液加入4.5mLPBS溶液中，稀释至1000倍。最后取5mL 1000倍稀释菌液加入45mLPBS溶液中，稀释至10000倍获得菌液D。
将经过紫外消毒后的0.15g样品放入25mL锥形瓶中，按照每0.75g样品添加5mL稀释后菌液与70mLPBS溶液的比例，加入菌液D1mL，PBS溶液14mL，做好标记。重复操作将PEI含量从2％到16％的样品均加入菌液、PBS，并设置空白对照组，即只加入菌液D1mL与14mLPBS溶液。
设置有效性检测，另取0.15g不加抗菌剂样本加入至25mL锥形瓶中，加入1mL菌液D与14mLPBS溶液得到G。取0.5mL G至4.5mLPBS溶液中稀释，重复操作将其稀释至10000倍。将稀释10，100，1000，10000倍的菌液各取0.25mL，均匀涂抹至琼脂培养基上得有效对照组C1，培育24h观察有无细菌。
最后将取完菌液的G与加样品的菌液一同放入恒温摇床中进行振荡培育18-24h。
步骤4：样品细菌液接种
按照所需配置1000mL琼脂培养液与300mL PBS缓冲液，在无菌操作平台中将恒温摇床中培育的菌液用PBS缓冲液稀释至10，100，1000，10000倍，并用移液枪各取0.25mL于琼脂培养基中，用三角玻璃棒将其均匀摊开，三角玻璃棒每次用完要用酒精浸泡后高温消毒处理，重复操作，得到样品组与G中取得菌液作为有效对照组C2，最后将所得含有细菌的培养基放入37℃恒温培育箱培育24h。
步骤5：观察分析计算
取出经过培养的培养皿，并观察培养皿中细菌的生长情况，与设置的空白对照组进行比对，挑选出细菌密度适合计数的稀释倍数进行比对。其抗菌率Y计算公式见公式3-1：
Figure BDA0003192683230000091
Y：抗菌率
A：空白对照组大肠杆菌个数
B：样品大肠杆菌个数
实验有效性评定依据公式3-2：
Figure BDA0003192683230000092
材料的通量测试：
采用实验室自制的错流过滤装置(如图7所示)进行膜分离性能测试，膜池的有效分离区域为直径3cm的圆形。首先将三维复合材料安装于膜池中，先用纯水在0.05MPa下预加压30min，缓慢调压至0.02MPa，稳定10min，收集1min渗透液进行水通量计算。
水通量(Flux，J)测试公式如下：
J＝(ΔV)/(A·Δt)
式中，J为复合膜水通量，单位L·m-2·h-1；ΔV为t时间内透过三维材料的水体积，单位L；A为有效膜面积，单位m2；t为透过时间，单位h。表1中给出了四个案例的通量数据，在0.02MPa下测得。
本实验采用碘量法测定抗菌材料中有效氯的含量：
(1)配置硫代硫酸钠溶液：
称取12.5g五水硫代硫酸钠固体，将其溶解于1L去离子水中，搅拌使其充分溶解，并加入0.2g碳酸钠固体及碘化汞，避光储存于棕色瓶中。
(2)标定硫代硫酸钠溶液：
称取0.02942g重铬酸钾固体于碘量瓶中，加入70ml去离子水与5ml稀硫酸溶液，加入1-2g碘化钾固体，溶解摇匀放置暗处5min，用上一步配置的0.005mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色(少量碘存在)，再向溶液中加入1ml淀粉指示剂，此时溶液呈蓝色，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至无色。观察并记录消耗了多少Na2SO3溶液，并代入以下公式计算得出其具体浓度：
Figure BDA0003192683230000101
C1：硫代硫酸钠浓度(mol/L)
V1：消耗硫代硫酸钠溶液体积(L)
C2：重铬酸钾溶液浓度(mol/L)
V2：重铬酸钾溶液体积(L)
该反应式如下：
K2Cr2O7+6KI+7H2SO4＝Cr2(SO4)3+7H2O+3I2+4K2SO4 (2-2)
2NaS2O3+I2＝Na2S4O6+2NaI (2-3)
(3)有效率的测定：
将一定质量的PAN/PEI/C抗菌包芯纱放入碘量瓶中，向其中加入0.3gKI固体与25mL0.5％乙酸溶液，均匀混合后。用水密闭防止空气进入，将碘量瓶放入35℃水浴锅进行搅拌反应30分钟。之后向瓶中加入1mL淀粉指示剂，此时溶液呈深蓝色，用所配制的0.005mol/L硫代硫酸钠溶液将其滴定至蓝色正好消失，记录硫代硫酸钠消耗体积。代入式2-2中计算PAN/PEI/C抗菌材料中有效氯含量。
Figure BDA0003192683230000102
C：消耗硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L)
V：消耗硫代硫酸钠溶液体积(L)
拉伸性能测试：参照GB/T1040.1-2006《塑料拉伸性能的测定》，将试样裁剪成10mm宽的条状，利用Instron5582测试纤维膜的拉伸性能，有效拉伸长度25mm，拉伸速度为5mm/min，取平均值表示三维的复合过滤材料的力学性能。
PH测试：采用实验室台式高精度溶液酸度PH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，ΔPH表示经过该发明的材料过滤后水的PH减去过滤前水的PH，且测试条件是在纯水流速3L/min下，本专利中复合过滤材料30g。
表1为实施例1，实施例2，实施例3和实施例4得到的双功能的三维复合过滤材料抗菌性能测试结果：
表1
项目 断裂强力/(cN/tex) 对大肠杆菌抑菌率/％ 对黄色葡萄糖球菌抑菌率/％ ΔPH 通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>)
实施例1 32 100％ 97.88 0.64 46878
实施例2 34 98.99 98.52 0.58 48917
实施例3 38 97.45 91.67 0.58 49115
实施例4 42 97.32 86.38 0.56 48459
表2实施例5中复合材料氯化次数和对应的活性氯含量
氯化次数 1 2 3 4 5
活性氯浓度(ppm) 5008 4506 4378 4230 4156

Claims (9)

1.一种复合过滤材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈、聚乙烯亚胺溶液混合，恒温水浴中搅拌，得到纺丝液；
（2）采用上述纺丝液，以活性炭纤维纱线作为接收器，进行静电纺丝，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维包芯纱材料，干燥，编织，得到三维复合材料；其中干燥为90℃下干燥8-12h；
（3）将上述三维复合材料浸泡次氯酸盐、次溴酸盐或次碘酸盐溶液中，得到复合过滤材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中纺丝液的制备具体为：将聚乙烯亚胺通过超声辅助溶解在溶剂中，然后将聚丙烯腈加入到聚乙烯亚胺混合溶液中，并且在恒温水浴中搅拌6～9h。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；所述超声处理的功率为100～1000W，工作频率为12～30kHz，时间为5～30min。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚丙烯腈分子量75000～86000；聚乙烯亚胺分子量300～3000，含量50%～99%。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中纺丝液中聚丙烯腈的质量百分浓度为8～20%，聚乙烯亚胺的质量百分浓度0.5～18%。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中静电纺丝具体过程为：以活性炭纤维纱线作为接收器，通过静电纺丝技术，两边喷出的纳米纤维收集到活性碳纤维上，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维包芯纱材料；
所述静电纺丝工艺参数为：施加电压为10～15kV，纺丝速度0.8～1.2ml/h，接收距离10～15cm，加捻速率500～1000 r/min，纱线移动速率150-300r/min，环境温度为23～25℃，环境湿度为40～65％RH，纺丝6-12h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中次氯酸盐为次氯酸钠；所述次氯酸盐中活性氯含量100ppm～1000ppm；所述次氯酸盐溶液的pH=6.5～7.0，通过盐酸调节。
8.一种权利要求1所述制备方法制备的复合过滤材料，其特征在于，以聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/活性炭纤维包芯纱为原料，通过编织后，浸泡次氯酸盐、次溴酸盐或次碘酸盐获得。
9.一种权利要求8所述复合过滤材料的应用。
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