CN109316824A - 一种季铵盐壳聚糖聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法 - Google Patents

一种季铵盐壳聚糖聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，将壳聚糖粉末、乙酸和去离子水混合搅拌，配成壳聚糖乙酸溶液；再加入异丙醇，搅拌，静置；将容器通过水浴加热，每隔一段时间滴入定量的2,3环氧丙基三甲基氯化铵进行反应；反应结束在容器中加入无水乙醇，沉淀，抽滤，再用丙酮浸泡，洗涤抽滤干燥，即得改性后的季铵盐壳聚糖；将改性后的季铵盐壳聚糖配制成纺丝液，将其加入到聚乙烯醇纺丝液中混合搅拌，得到混合纺丝液，采用静电纺丝的方法得到复合材料。本发明在实际应用中满足材料轻薄、过滤性好、抗菌性能优良等发展要求，可用于制备生物过滤膜、防护面罩、伤口敷料等生物医用抗菌防护材料。

Description

一种季铵盐壳聚糖聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料静电混纺的制备方法，具体涉及一种基于静电纺技术的季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，属于抗菌过滤材料技术领域。
背景技术
随着工业和科技的发展，人们生活质量水平提升的同时，也伴随着环境的污染，在过去的五十年里，环境污染一直是全球面临的首要问题。但是伴随着经济的发展，环境问题却日益严重。微生物在现实生活中扮演着双重角色，病源细菌等有害微生物对人类的健康和生活会产生巨大的危害。这些微生物可以在合适的条件下迅速繁殖，进行疾病传播，影响人类的生活环境，因此抗菌制品具有很大的市场需求量以及广阔的发展前景。纺织品是传递病菌的重要媒介，原因是纤维表面高低不一，存在无数细微的凹槽，可以提供细菌繁殖生活的条件，因此研究具有抗菌作用的纺织制品具有重要的现实意义。抗菌纤维材料是一类具有杀菌、抑菌性能的新型功能材料，其核心成分是抗菌剂，即将极少量的抗菌剂添加至普通材料基体中制成抗菌材料，其在制药、环境保护、食品保鲜以及日用卫生用品等领域获得了广泛的应用。抗菌纤维中抗菌剂的引入主要包括3种方法：复合和涂覆、配位键固定抗菌基团和共价键固定抗菌基团。制备超细纤维的方法主要有拉伸法、电弧放电法、模板合成法、激光烧蚀法、相分离法、固定床催化裂解法、剥离法、静电纺丝法等。与此同时，经济发展所带来的污染会致使空气中和水体中产生有害细菌。在当代，突发传染病疫情、空气水体污染和生物突发事故等等，这些问题已经对人类的生活和社会的发展造成了威胁人类的自我保护意思和环境意识也在不断地加强。为此，新型生物防护材料、装备、技术的研究受到了世界各国的重视。新型生物防护材料应具备以下特点：(1)良好的微生物气溶胶防护性；(2)抗菌、抗病毒性；(3)良好的透气、透湿性。此外，还应具有良好的物理机械性能、耐老化、耐腐蚀性、可降解吸附性等。如何低成本，高效率的解决这些问题是我们所要关注的。
静电纺丝制备抗菌纤维可以同时引入多种抗菌剂，使得纤维中包覆更多的抗菌剂，从而达到更好的抗菌效果。因而采用高效、低成本的静电纺丝技术制备抗菌纤维已成为抗菌材料研究领域的一个热点。
静电纺丝在天然高分子材料中的应用一直受到高分子聚电解质效应的限制，因而该领域研究有局限性。目前，可用于静电纺丝方法制备纤维的天然高分子主要有多糖类生物高分子、蛋白类生物高分子，而具有抗菌作用的主要是多糖类高分子材料。在制备天然抗菌纤维膜研究工作中主要以壳聚糖为代表，壳聚糖是由甲壳素再加工制备而成的，其分子结构为线性大分子，具有生物相容性、抗菌性、透气性和生物可降解性，改性的壳聚糖还具有双亲特性。基于这些特性，壳聚糖一直是学者们研究的热点，但壳聚糖在静电纺丝技术中的应用一直受到其溶解性的限制，单一的壳聚糖进行静电纺丝对溶剂有严格的要求，未改性壳聚糖不能溶解在水中，只能溶解在稀酸中，限制了壳聚糖的使用。但由于壳聚糖分子内有活性很强的游离氨基，容易进行化学修饰，使得对壳聚糖进行化学、物理改性或修饰以进一步增强其水溶性或溶剂溶解性，改善其荷电特性成为近年来研究热门课题。其中羧基化改性和季铵化改性是对壳聚糖进行改性研究较为广泛的方法。通过羧基化改性能增加壳聚糖在水中的溶解性，通过季铵化改性能增加壳聚糖的反应活性。
季铵盐壳聚糖具有较好的溶解性，并且具有比壳聚糖更好的抗菌特性，采用水或者PVP作为溶剂进行静电纺丝，获得的纤维具有很好的抗菌作用。具有良好的体外生物相容性。由于天然材料固有的生物特性，在抗菌纤维的生物相容性、可降解性等方面具有不可替代的作用，因此静电纺丝天然抗菌纤维成为了研究的热点，在工业生产中也占有一定的比例，但天然抗菌剂的耐热性能较差，药效期较短，并且一般都为生物大分子，具有较高的相对分子质量，其在静电纺丝液的溶解性是一个需要解决的问题。目前可用的高效抗菌性天然抗菌剂种类较少，发现新的、高效的抗菌剂是该领域发展的方向。
聚乙烯醇(PVA)是可纺性良好的水溶性聚合物，并具有较高的力学性能，可以与一些水溶性聚合物混合制成静电纺膜，这类材料在过滤膜、纳米复合材料、伤口敷料以及人工血管等领域具有许多潜在的用途。
为了实现一种天然高效抗菌的纳米纤维膜，它不仅有较高的过滤效果，而且能有效的实现高效的抗菌性能，因此我们设计一种复合膜，通过改性壳聚糖，合成季铵盐壳聚糖，再与聚乙烯醇以一定比例通过静电纺丝的技术纺丝成膜。从而改善可纺性并且提高其抗菌性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于静电纺技术的季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将壳聚糖粉末、乙酸和去离子水混合搅拌，静置，配成形成透明粘稠状液体的壳聚糖乙酸溶液；
步骤2)：采用氢氧化钠溶液调节壳聚糖乙酸溶液的pH值为9，待白色沉淀析出后抽滤，用蒸馏水洗至溶液呈中性，抽滤沉淀，再倒入容器中，并加入异丙醇，搅拌，静置；
步骤3)：将容器通过水浴加热，每隔一段时间滴入定量的2,3环氧丙基三甲基氯化铵进行反应；
步骤4)：反应结束在容器中加入无水乙醇，沉淀，抽滤，再用丙酮浸泡，洗涤抽滤干燥，即得改性后的季铵盐壳聚糖；
步骤5)：将改性后的季铵盐壳聚糖配制成纺丝液，将其加入到聚乙烯醇纺丝液中混合搅拌，得到混合纺丝液，采用静电纺丝的方法得到季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料。该复合材料的孔径为125-150nm，远小于PM2.5颗粒物(直径小于或等于2.5微米＝2500nm)的大小，因此能有效阻隔PM2.5等其他微小颗粒，可以预见该材料对于空气净化，人体健康保护有重要意义。
优选地，所述步骤1)中壳聚糖粉末、乙酸和去离子水的质量比为1:1:48。
优选地，所述步骤1)中搅拌时间为2-4小时，静置时间为3-5小时以上。
优选地，所述步骤2)中氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，异丙醇与壳聚糖溶液的质量比为1:5，静置时间为1-2小时。
优选地，所述步骤3)中水浴加热的温度为60-80℃，加热时间为8-10小时，加入浓度为0.5g/mL的2,3环氧丙基三甲基氯化铵溶液，2,3环氧丙基三甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的质量比为1:3。
优选地，所述步骤4)中无水乙醇与丙酮的质量比为3:5，丙酮的浸泡时间为1-2小时。
优选地，所述步骤5)中季铵盐壳聚糖纺丝液的质量浓度为10-20％，聚乙烯醇纺丝液的质量百分浓度为10-20％；季铵盐壳聚糖纺丝液与聚乙烯醇纺丝液的质量比为(0-3):(10-7)。
优选地，所述步骤5)中搅拌时间为6-10h，搅拌时温度为25-30℃。
优选地，所述步骤5)中静电纺丝的具体工艺为：混合纺丝液装进注射泵上进行静电纺丝，推进泵的速度0.5-1.0mL/h，纺丝电压10-15kV，针头外径0.8mm，针头到接收板的距离10-15cm，采用铝箔接收。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的方法简单，条件温和，副反应少，生物相容性好，环保；
2、本发明制备得到的基于静电纺季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料过滤效率高，稳定性好，具有高效的抗菌效果和良好的环保性，本发明所用的材料易得，并且静电纺丝方法工艺简单方便快速的制备出高效过滤性能，抑菌性能强的复合纳米纤维膜。本发明制备的过滤材料，由于可控和重复性好工艺简单。过滤效果高，生物相容性好，抑菌性能优异等优点在生物医疗防护领域中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为不同比例季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇复合纺丝纤维膜SEM图的比较图；其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3；
图2为实施例1中PVA纳米纤维材料和实施例3中季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维材料的抑菌效果图的比较图；其中，(a)为纳米纤维膜金黄葡萄球菌抑菌带测试，(b)为纳米纤维膜大肠杆菌抑菌带测试；
图3为实施例1中PVA纳米纤维材料和实施例2、3中季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维材料的BET孔径图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-3中使用的静电纺丝仪器购于东文高压电源公司，静电纺丝单轴输液针头购于思品静电纺科技。实验中使用的其他化学品均购自国药化学试剂有限公司。所有试剂纯度均为分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。
实施例1
一种季铵盐壳聚糖聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法：
(1)配置壳聚糖乙酸溶液:称取一定的壳聚糖粉末、乙酸和去离子水，其中壳聚糖粉末、乙酸和蒸馏水的质量比为1:1:48，混合搅拌4小时，静置5小时配成一定浓度的壳聚糖乙酸溶液，形成透明粘稠状液体。
(2)配置1mol/L的氢氧化钠溶液，然后缓慢加入到步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液中，调节pH值为9。
(3)将步骤(2)中调节完pH值之后，待白色沉淀析出后抽滤，用蒸馏水洗至溶液呈中性抽滤沉淀，再倒入150mL的三口烧瓶中，加入10mL异丙醇搅拌，浸泡2小时。
(4)然后将步骤(3)中的三口烧瓶水浴加热至80℃，每隔2小时滴入2mL的浓度为0.5g/mL的2,3环氧丙基三甲基氯化铵，反应时间为12小时，反应结束加入30mL无水乙醇沉淀，抽滤，再用50mL丙酮浸泡，洗涤抽滤干燥，即得最终产物。
(5)用去离子水配置质量百分浓度为10％的聚乙烯醇纺丝液，搅拌4小时，静置1小时。
(6)用注射器抽取步骤(5)所配置的混合纺丝液进注射泵中，在高压直流电下，纺丝液从喷丝头中挤出形成泰勒锥从而拉伸细化，最终形成季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜并以薄膜的形式覆盖在收集装置上。
(7)在步骤(6)中注射器量程为5mL，纺丝条件为:纺丝溶液质量分数10％，纺丝液挤出速度0.8mL/h，纺丝电压15kV，针头外径0.8mm，针头到接收板的距离12cm，采用铝箔接收。
实施例2
一种季铵盐壳聚糖聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法：
(1)配置壳聚糖乙酸溶液:称取一定的壳聚糖粉末、乙酸和去离子水，其中壳聚糖粉末、乙酸和蒸馏水的质量比为1:1:48，混合搅拌4小时，静置5小时配成一定浓度的壳聚糖乙酸溶液，形成透明粘稠状液体。
(2)配置1mol/L的氢氧化钠溶液，然后缓慢加入到步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液中，调节pH值为9。
(3)将步骤(2)中调节完pH值之后，待白色沉淀析出后抽滤，用蒸馏水洗至溶液呈中性抽滤沉淀，再倒入150mL的三口烧瓶中，加入10mL异丙醇搅拌，浸泡2小时。
(4)然后将步骤(3)中的三口烧瓶水浴加热至80℃，每隔2小时滴入2mL的浓度为0.5g/mL的2,3环氧丙基三甲基氯化铵，反应时间为12小时，反应结束加入30mL无水乙醇沉淀，抽滤，再用50mL丙酮浸泡，洗涤抽滤干燥，即得最终产物。
(5)将步骤(4)中的季铵盐壳聚糖用去离子水配置成质量百分浓度为10％的纺丝液，再用去离子水配置质量百分浓度为10％的聚乙烯醇纺丝液，季铵盐壳聚糖:聚乙烯醇＝2:8,混合搅拌2小时，静置1小时。
(6)用注射器抽取步骤(5)所配置的混合纺丝液进注射泵中，在高压直流电下，纺丝液从喷丝头中挤出形成泰勒锥从而拉伸细化，最终形成季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜并以薄膜的形式覆盖在收集装置上。
(7)在步骤(6)中注射器量程为5mL，纺丝条件为:纺丝溶液质量分数10％，纺丝液挤出速度0.8mL/h，纺丝电压15kV，针头外径0.8mm，针头到接收板的距离12cm，采用铝箔接收。
实施例3
一种季铵盐壳聚糖聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法：
(1)配置壳聚糖乙酸溶液:称取一定的壳聚糖粉末、乙酸和去离子水，其中壳聚糖粉末、乙酸和蒸馏水的质量比为1:1:48，混合搅拌4小时，静置5小时配成一定浓度的壳聚糖乙酸溶液，形成透明粘稠状液体。
(2)配置1mol/L的氢氧化钠溶液，然后缓慢加入到步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液中，调节pH值为9。
(3)将步骤(2)中调节完pH值之后，待白色沉淀析出后抽滤，用蒸馏水洗至溶液呈中性抽滤沉淀，再倒入150mL的三口烧瓶中，加入10mL异丙醇搅拌，浸泡2小时。
(4)然后将步骤(3)中的三口烧瓶水浴加热至80℃，每隔2小时滴入2mL的浓度为0.5g/mL的2,3环氧丙基三甲基氯化铵，反应时间为12小时，反应结束加入30mL无水乙醇沉淀，抽滤，再用50mL丙酮浸泡，洗涤抽滤干燥，即得最终产物。
(5)将步骤(4)中的季铵盐壳聚糖用去离子水配置成质量百分浓度为10％的纺丝液，再用去离子水配置质量百分浓度为10％的聚乙烯醇纺丝液，季铵盐壳聚糖:聚乙烯醇＝3:7,混合搅拌2小时，静置1小时。
(6)用注射器抽取步骤(5)所配置的混合纺丝液进注射泵中，在高压直流电下，纺丝液从喷丝头中挤出形成泰勒锥从而拉伸细化，最终形成季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜并以薄膜的形式覆盖在收集装置上。
(7)在步骤(6)中注射器量程为5mL，纺丝条件为:纺丝溶液质量分数10％，纺丝液挤出速度0.8mL/h，纺丝电压15kV，针头外径0.8mm，针头到接收板的距离12cm，采用铝箔接收。
由图1可知，不同比例复合纺丝纤维膜扫描电镜图可观察到，纤维分布不均匀，纵横交错，孔隙小。
通过对试样和对照样的抑菌宽度和膜下的细菌繁殖情况的观察，判断季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维的抗菌性能。将对照样和试样剪成直径1cm的圆，分别在琼脂皿上涂覆大肠杆菌和金黄葡萄球菌菌液，再将对照样和试样放入培养24h-72h,观察培养皿中的菌落分布情况和抑菌带的宽度。由图2可见，没加纳米银的PVA纳米纤维不具有抗菌性，加了季铵盐壳聚糖的复合纳米纤维具有优异的抗菌性，并且由图可对比看出大肠杆菌的抑菌带宽度大于金黄葡萄球菌的抑菌带宽度，因此季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维对大肠杆菌的抑菌性优于金黄葡萄球菌。
由图3可见，复合纳米纤维膜的孔径很小，为125-150nm，远小于PM2.5颗粒物(直径小于或等于2.5微米＝2500nm)的大小，因此能有效阻隔PM2.5等其他微小颗粒，可以预见该材料对于空气净化，人体健康保护有重要意义。

Claims (9)

1.一种季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将壳聚糖粉末、乙酸和去离子水混合搅拌，静置，配成形成透明粘稠状液体的壳聚糖乙酸溶液；
步骤2)：采用氢氧化钠溶液调节壳聚糖乙酸溶液的pH值为9，待白色沉淀析出后抽滤，用蒸馏水洗至溶液呈中性，抽滤沉淀，再倒入容器中，并加入异丙醇，搅拌，静置；
步骤3)：将容器通过水浴加热，每隔一段时间滴入定量的2,3环氧丙基三甲基氯化铵进行反应；
步骤4)：反应结束在容器中加入无水乙醇，沉淀，抽滤，再用丙酮浸泡，洗涤抽滤干燥，即得改性后的季铵盐壳聚糖；
步骤5)：将改性后的季铵盐壳聚糖配制成纺丝液，将其加入到聚乙烯醇纺丝液中混合搅拌，得到混合纺丝液，采用静电纺丝的方法得到季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料。
2.如权利要求1所述的季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中壳聚糖粉末、乙酸和去离子水的质量比为1:1:48。
3.如权利要求1所述的季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中搅拌时间为2-4小时，静置时间为3-5小时以上。
4.如权利要求1所述的季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，异丙醇与壳聚糖溶液的质量比为1:5，静置时间为1-2小时。
5.如权利要求1所述的季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中水浴加热的温度为60-80℃，加热时间为8-10小时，加入浓度为0.5g/mL的2,3环氧丙基三甲基氯化铵溶液，2,3环氧丙基三甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的质量比为1:3。
6.如权利要求1所述的季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中无水乙醇与丙酮的质量比为3:5，丙酮的浸泡时间为1-2小时。
7.如权利要求1所述的季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中季铵盐壳聚糖纺丝液的质量浓度为10-20％，聚乙烯醇纺丝液的质量百分浓度为10-20％；季铵盐壳聚糖纺丝液与聚乙烯醇纺丝液的质量比为(0-3):(10-7)。
8.如权利要求1所述的季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中搅拌时间为6-10h，搅拌时温度为25-30℃。
9.如权利要求1所述的季铵盐壳聚糖/聚乙烯醇抗菌过滤复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中静电纺丝的具体工艺为：混合纺丝液装进注射泵上进行静电纺丝，推进泵的速度0.5-1.0mL/h，纺丝电压10-15kV，针头外径0.8mm，针头到接收板的距离10-15cm，采用铝箔接收。
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