CN111838149B - 一种纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂按照重量份计，包括如下组分：季铵盐壳聚糖水溶液1‑3份，液体石蜡1‑4份，乳化剂0.1‑1.0份，聚乙烯醇水溶液5‑15份，正硅酸四乙酯溶液5‑15份。制备方法：将季铵盐壳聚糖水溶液加入溶解有乳化剂的液体石蜡中混合形成油包水乳液，将乳液转移至聚乙烯醇水溶液中混合形成水/油/水乳液，再加入正硅酸四乙酯溶液混合均匀，再滴加一定量的碱性溶液，使得二氧化硅析出形成凝胶并沉淀附着在季铵盐壳聚糖上，经破碎、洗涤、干燥得到纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂。本抗菌剂具有良好的抗菌性能和热性能。

Description

一种纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种复合抗菌剂，具体涉及一种纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂及其制备方法。
背景技术
季铵盐壳聚糖是壳聚糖经过季铵盐改性以后的衍生物，水溶性相对于壳聚糖有大幅度的提高，随着取代度的提高，可以在中性水环境中溶胀甚至溶解，分子中带有的季铵盐基团可发挥抗菌功效。但是季铵盐壳聚糖作为一种有机高分子材料，本身热性能不足，难以添加到塑料基材中，其抗菌应用受到限制。
发明内容
本发明提供一种纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的制备方法，通过多相乳液体系的构建，使得纳米二氧化硅能够包覆在季铵盐壳聚糖上，纳米二氧化硅可以作为季铵盐壳聚糖的隔热层，有利于季铵盐壳聚糖在较高温度下保持化学稳定性，减小降解程度，保留抗菌剂的抗菌性能。
本发明的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂，它由季铵盐壳聚糖水溶液、液体石蜡、乳化剂、聚乙烯醇水溶液和正硅酸四乙酯溶液按照下列重量份制备而成：季铵盐壳聚糖水溶液1-3份，液体石蜡1-4份，乳化剂0.1-1.0份，聚乙烯醇水溶液5-15份，正硅酸四乙酯溶液5-15份。
所述包覆壳层的隔热作用将所述季铵盐壳聚糖的耐热温度提升至240-275℃。
本发明的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂由以下步骤制备而得：
步骤1、将乳化剂溶解于液体石蜡中，温度控制在50-80℃，溶解混合时间为0.5-1h。
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为50-80℃，机械搅拌速度为800-1400rpm，乳化时间为2-6h，得到油/水乳液。
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为50-80℃，机械搅拌速度为300-1000rpm，分散后得到水/油/水乳液。
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为50-80℃，机械搅拌速度为300-1000rpm，充分分散。
步骤5、在步骤4的溶液中滴加碱性溶液，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化24-48h，静置陈化时温度为20-40℃。
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用醇类溶剂对凝胶洗涤3-5次。
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析12-72h。
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻24-72h，破碎后得到纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂。
所用的季铵盐壳聚糖是由2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性壳聚糖后的产物，取代度为50-90％，相对分子质量为10-80万。
所用的季铵盐壳聚糖溶液的固含量为2-10％，溶剂为去离子水。
所用的乳化剂为司盘-20、司盘-40、司盘-60和司盘-80中的一种或几种的复配使用。
所用的聚乙烯醇水溶液的固含量为3-6％，聚乙烯醇的相对分子质量为4-25万。
所用的正硅酸四乙酯溶液是将正硅酸四乙酯溶解在酸性乙醇溶液，按照重量配比，正硅酸四乙酯:乙醇:去离子水＝(3-10):(10-20):10，所使用的酸化试剂为稀盐酸、草酸溶液、醋酸溶液的一种或几种复配使用。
所用的碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氨水的一种，浓度为0.5-5％。
所用的醇类溶剂为甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或几种复配使用。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
季铵盐壳聚糖具有一定的抗菌功效，但是热稳定性较差，分解温度为200-300℃范围，此分解温度与大部分塑料基材的熔融加工温度重叠，因此在与塑料基材进行熔融加工时，季铵盐壳聚糖容易降解而失去抗菌活性。本发明通过水/油/水多相乳液体系的构建，并使用溶胶-凝胶法将纳米二氧化硅分散到多相乳液体系中，再结合冷冻干燥，制备得到纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂。在此制备过程中，季铵盐壳聚糖的抗菌活性基团季铵盐基团并没有受到破坏，反应过程亦在温和条件下进行。当本发明抗菌剂添加到塑料基材进行熔融共混时，二氧化硅可以起到隔热层作用，保护季铵盐壳聚糖稳定性，减少其在熔融加工过中的降解。在塑料基材中的季铵盐壳聚糖仍然能够从基体中向外迁移、释放到环境中，与细菌接触、抑制细菌生长从而实现抗菌特性。
具体实施方式
以下提供本发明的一些具体实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的原料配比(重量份数)如下：季铵盐壳聚糖水溶液1份，液体石蜡1份，司盘-80乳化剂0.3份，聚乙烯醇水溶液5份，正硅酸四乙酯溶液5份。其中，季铵盐壳聚糖取代度为50-90％，相对分子质量为10-80万，季铵盐壳聚糖溶液的固含量为2％；聚乙烯醇相对分子质量为10万，聚乙烯醇水溶液的固含量为3％；正硅酸四乙酯溶液中正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水按重量计的配比为3:10:10。
本实施例的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂按如下步骤制备：
步骤1、将乳化剂司盘-80分散溶解于液体石蜡中，温度控制在50℃，溶解混合时间为0.5h。
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为50℃，机械搅拌速度为1000rpm，乳化时间为2h，得到油/水乳液。
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为50℃，机械搅拌速度为500rpm，分散后得到水/油/水乳液。
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为50℃，机械搅拌速度为500rpm，充分分散。
步骤5、在步骤4的溶液中滴加2.5％氨水，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化48h，静置陈化时温度为30℃。
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用异丙醇溶剂对凝胶洗涤5次。
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析48h。
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻48h，破碎后得到纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂。
本实施例制得的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂，采用振荡法对抗菌剂进行性能测试，抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为92.1％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为93.5％。纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂在275℃左右开始热失重，在330℃达到最大热失重速率，在350℃终止热分解。改性前的季铵盐壳聚糖在220℃左右开始热失重，在295℃达到最大热失重速率，在300℃左右终止。采用本方法制备的、但未包覆季铵盐壳聚糖的纳米二氧化硅对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果。
实施例2
本实施例的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的原料配比(重量份数)如下：季铵盐壳聚糖水溶液1份，液体石蜡2份，司盘-60乳化剂0.3份，聚乙烯醇水溶液5份，正硅酸四乙酯溶液5份。其中，季铵盐壳聚糖取代度为50-90％，相对分子质量为10-80万，季铵盐壳聚糖溶液的固含量为5％；聚乙烯醇相对分子质量为10万，聚乙烯醇水溶液的固含量为5％；正硅酸四乙酯溶液中正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水按重量计的配比为3:10:10。
本实施例的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂按如下步骤制备：
步骤1、将乳化剂司盘-60分散溶解于液体石蜡中，温度控制在60℃，溶解混合时间为1h。
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为60℃，机械搅拌速度为1400rpm，乳化时间为3h，得到油/水乳液。
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为60℃，机械搅拌速度为800rpm，分散后得到水/油/水乳液。
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为60℃，机械搅拌速度为500rpm，充分分散。
步骤5、在步骤4的溶液中滴加2.5％氨水，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化48h，静置陈化时温度为30℃。
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用异丙醇溶剂对凝胶洗涤5次。
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析48h。
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻48h，破碎后得到纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂。
本实施例制得的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂，采用振荡法对抗菌剂进行性能测试，抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为94.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95.2％。纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂在265℃左右开始热失重，在315℃达到最大热失重速率，在340℃终止热分解。改性前的季铵盐壳聚糖在220℃左右开始热失重，在295℃达到最大热失重速率，在300℃左右终止。采用本方法制备的、但未包覆季铵盐壳聚糖的纳米二氧化硅对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果。
实施例3
本实施例的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的原料配比(重量份数)如下：季铵盐壳聚糖水溶液1份，液体石蜡2份，司盘-80乳化剂0.6份，聚乙烯醇水溶液10份，正硅酸四乙酯溶液8份。其中，季铵盐壳聚糖取代度为50-90％，相对分子质量为10-80万，季铵盐壳聚糖溶液的固含量为10％；聚乙烯醇相对分子质量为15万，聚乙烯醇水溶液的固含量为6％；正硅酸四乙酯溶液中正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水按重量计的配比为3:10:10。
本实施例的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂按如下步骤制备：
步骤1、将乳化剂司盘-80分散溶解于液体石蜡中，温度控制在60℃，溶解混合时间为0.5h。
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为60℃，机械搅拌速度为1400rpm，乳化时间为4h，得到油/水乳液。
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为60℃，机械搅拌速度为800rpm，分散后得到水/油/水乳液。
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为60℃，机械搅拌速度为800rpm，充分分散。
步骤5、在步骤4的溶液中滴加2.5％氢氧化钠水溶液，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化48h，静置陈化时温度为40℃。
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用异丙醇溶剂对凝胶洗涤5次。
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析48h。
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻48h，破碎后得到纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂。
本实施例制得的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂，采用振荡法对抗菌剂进行性能测试，抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为96.1％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为96.5％。纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂在255℃左右开始热失重，在315℃达到最大热失重速率，在335℃终止热分解。改性前的季铵盐壳聚糖在220℃左右开始热失重，在295℃达到最大热失重速率，在300℃左右终止。采用本方法制备的、但未包覆季铵盐壳聚糖的纳米二氧化硅对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果。
实施例4
本实施例的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的原料配比(重量份数)如下：季铵盐壳聚糖水溶液3份，液体石蜡4份，司盘-40乳化剂1.0份，聚乙烯醇水溶液12份，正硅酸四乙酯溶液10份。其中，季铵盐壳聚糖取代度为50-90％，相对分子质量为10-80万，季铵盐壳聚糖溶液的固含量为10％；聚乙烯醇相对分子质量为15万，聚乙烯醇水溶液的固含量为6％；正硅酸四乙酯溶液中正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水按重量计的配比为5:10:10。
本实施例的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂按如下步骤制备：
步骤1、将乳化剂司盘-40分散溶解于液体石蜡中，温度控制在70℃，溶解混合时间为0.8h。
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为70℃，机械搅拌速度为1400rpm，乳化时间为5h，得到油/水乳液。
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为70℃，机械搅拌速度为1000rpm，分散后得到水/油/水乳液。
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为70℃，机械搅拌速度为1000rpm，充分分散。
步骤5、在步骤4的溶液中滴加2.5％氢氧化钠水溶液，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化60h，静置陈化时温度为30℃。
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用异丙醇溶剂对凝胶洗涤5次。
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析48h。
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻72h，破碎后得到纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂。
本实施例制得的纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂，采用振荡法对抗菌剂进行性能测试，抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为98.6％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.1％。纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂在240℃左右开始热失重，在300℃达到最大热失重速率，在320℃终止热分解。改性前的季铵盐壳聚糖在220℃左右开始热失重，在295℃达到最大热失重速率，在300℃左右终止。采用本方法制备的、但未包覆季铵盐壳聚糖的纳米二氧化硅对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抗菌效果。

Claims (7)

1.一种制备纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的方法，其特征在于：
所述复合抗菌剂具有以季铵盐壳聚糖为芯层，并以纳米二氧化硅为包覆壳层的核壳结构，并按照下列组份及其重量份制备得到：季铵盐壳聚糖水溶液1 - 3份，液体石蜡1 - 4份，乳化剂0.1 - 1.0份，聚乙烯醇水溶液5 - 15份，正硅酸四乙酯溶液5 - 15份；
所述正硅酸四乙酯溶液是将正硅酸四乙酯溶解在酸性乙醇溶液，按照重量份配比，正硅酸四乙酯 : 乙醇 : 去离子水 =（3 - 10）:（10 - 20）: 10，所使用的酸化试剂为稀盐酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液的一种或几种复配使用，酸化后的正硅酸四乙酯溶液的pH为3 –4；
所述复合抗菌剂由以下步骤制备而得：
步骤1、将乳化剂溶解于液体石蜡中，温度控制在50 - 80 ℃，溶解混合时间为0.5 - 1h；
步骤2、将季铵盐壳聚糖水溶液与溶有乳化剂的液体石蜡在机械搅拌下充分混合，混合温度为50 - 80 ℃，机械搅拌速度为800 - 1400 rpm，乳化时间为2 - 6 h，得到油/水乳液；
步骤3、将步骤2的油/水乳液与聚乙烯醇水溶液在机械搅拌下充分混合，混合温度为50- 80 ℃，机械搅拌速度为300 - 1000 rpm，分散后得到水/油/水乳液；
步骤4、将步骤3得到的水/油/水乳液与正硅酸四乙酯溶液混合，混合温度为50 - 80℃，机械搅拌速度为300 - 1000 rpm，充分分散；
步骤5、在步骤4的溶液中滴加碱性溶液，二氧化硅析出形成凝胶，将凝胶静置陈化24 -48 h，静置陈化时温度为20 - 40 ℃；
步骤6、将陈化后的凝胶破碎，用醇类溶剂对凝胶洗涤3 - 5次；
步骤7、将凝胶转移到透析袋中，用去离子水浸泡透析12 - 72 h；
步骤8、将凝胶转移到冷冻干燥机中冷冻24 - 72 h，破碎后得到纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂；
所述包覆壳层的隔热作用将所述季铵盐壳聚糖的耐热温度提升至240-275℃。
2.如权利要求1所述的制备纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的方法，其特征在于：所述季铵盐壳聚糖是由2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性壳聚糖后的产物，取代度为50 - 90%，相对分子质量为10 - 80万。
3.如权利要求1所述的制备纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的方法，其特征在于：所述季铵盐壳聚糖水溶液的固含量按重量计为2 - 10%。
4.如权利要求1-3任一所述的制备纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇水溶液的固含量按重量计为3 - 6%，聚乙烯醇的相对分子质量为4 - 25万。
5.如权利要求1-3任一所述的制备纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的方法，其特征在于：所述乳化剂为司盘-20、司盘-40、司盘-60和司盘-80中的一种或几种的复配使用。
6.如权利要求1所述的制备纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氨水的一种，按重量计浓度为0.5 - 5%。
7.如权利要求1或6所述的制备纳米二氧化硅包覆季铵盐壳聚糖复合抗菌剂的方法，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或几种复配使用。
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