CN103726319A - 一种壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种壳聚糖负载纳米TiO2复合物及其制备方法，以壳聚糖、纳米TiO2溶液为水相混合物，石油醚/液体石蜡为混合油相混合物，采用悬浮-交联的技术制备壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。本发明以天然抗菌剂壳聚糖为壁材、金属离子型抗菌剂TiO2作芯材，采用悬浮-交联法制备微球型复合抗菌剂，通过它们之间的协同作用和优势互补，可大大提高抗菌剂的性能和适用范围。进一步，在抗菌剂经复合后，新型的抗菌剂具有性能高、抗菌更为广谱、稳定性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺织抗菌微球及其制备方法，特别是一种壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球及其制备方法。
技术背景
目前市场上使用的抗菌剂主要包括无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三大类。无机抗菌剂主要包括金属离子型和光催化型，金属离子型有银系列、锌系列和铜系列，通过物理吸附、离子交换等方法，将具有抗菌效果的银、铜、锌等金属（或金属离子）固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂；光催化型主要是锐钛矿型纳米TiO2，其杀菌能力源自于其光催化活性。有机抗菌剂在欧美国家研究和开发的比较早，品种比较多，是传统用抗菌剂，目前常用的有季铵盐类、有机硅季铵盐类、胍类、卤化物类、酚醚类等。天然抗菌剂包括甲壳质、壳聚糖和昆虫抗菌性蛋白质等动物提取物，艾蒿、芦荟、蕺菜等植物提取物。所有的这些抗菌剂在使用过程中均存在不同程度地的缺陷：无机抗菌剂成本较高，抗菌迟效；有机抗菌剂往往对皮肤有刺激性，安全性较低，且抗菌耐久性差；天然抗菌剂广谱性较差，对光、热和化学药品不稳定，因此人们亟需开发新的技术和新的方法来解决这些问题。
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，具有优异的广谱抗菌性，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌等均有抑制能力，并且具有吸湿性、透气性、降解性、生物活性、螯合性以及酶固定化作用等特性，其资源丰富、无毒、无污染，是一种新型的绿色环保型抗菌整理剂，但是与传统的抗菌剂相比，壳聚糖的抗菌活性较低。金属氧化物TiO2无毒、无味、无刺激性，热稳定性与耐热性好，自身为白色，且高温不变色、不分解，并且具有即效性好、抗菌能力强、抗菌谱广、抗菌效果持久等优点。然而，由于其禁带宽度为3.2eV，因而只有在波长小于387.5nm的光照射时，价带上的电子才会被激发进入导带，形成带负电的高活性电子，并在价带上产生相应的空穴，在电场作用下分离并迁移到粒子表面，与水和氧气反应，生成羟基自由基和活性氧，从而与吸附在表面上的有害物质进行氧化还原反应。但是，电子-空穴对易复合，影响了其催化活性，且必须要有紫外光照射这一条件要求，所以限制了二氧化钛的应用范围。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物及其制备方法。
本发明的原理及方法：以壳聚糖、纳米TiO2溶液为水相混合物，石油醚/液体石蜡为混合油相混合物，采用悬浮-交联的技术制备壳聚糖载纳米TiO2抗菌微球。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物，所述复合物是用戊二醛交联固化所述壳聚糖形成的壁材包覆纳米二氧化钛形成的复合型抗菌微球；
其中，壳聚糖与纳米二氧化钛的质量百分比为：壳聚糖为70～90％，纳米二氧化钛为10～30％；所述戊二醛与所述壳聚糖结构单元的摩尔比（1～4）：1。
所述纳米二氧化钛的晶型为锐钛矿型。
前述壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将壳聚糖加入到质量浓度为2%的醋酸溶液中，配制成壳聚糖浓度为0.5～2wt%的溶液，搅拌均匀，再加入纳米TiO2，超声分散2h，最后加入乳化剂Tween80，得到预乳化的水相混合物；
其中壳聚糖与纳米TiO2的质量比为（3～9）：1；乳化剂Tween80在水相中的体积百分比为0.5～2%；
（2）将一定量的乳化剂Span80溶于石油醚和液体石蜡的体积比为(0.5～5)：1的混合溶剂中，在30～60℃下不断搅拌，得到油相混合物；其中乳化剂Span80的体积百分比为2～8％；
（3）将步骤（1）得到的水相混合物通过喷雾方式加入步骤（2）得到的油相混合物中，搅拌30min，制成稳定的乳液，加入交联剂戊二醛，反应4～8h，即得到所述壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物；
其中水相混合物与油相混合物的体积比为1：(3～15)；所述交联剂戊二醛与壳聚糖结构单元的摩尔比（1～4）：1。
与现有抗菌剂相比，本发明的壳聚糖负载纳米TiO2复合物（抗菌微球）具有如下显著优点：
1）更为广泛的适用范围和更佳的抗菌性能。本发明采用复合技术，以天然抗菌剂壳聚糖为壁材，以无机抗菌剂纳米TiO2粒子为芯材，以戊二醛为交联剂，采用悬浮-交联技术制得了一种复合抗菌剂，它不仅具有较高的抑菌活性，实现了壳聚糖和TiO2协同增效的抗菌作用，同时还具有良好的缓释性能；
2）本发明抗菌剂的制备方法中采用喷雾方式加入交联剂，制备抗菌微球的粒径更为均匀；
3）本发明制备抗菌剂的方法操作简便、工艺简练、反应条件温和，没有副产物。
附图说明
图1为本发明所制备的壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物的光学显微镜图。
具体实施方式
以下为本发明的实施例，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此本发明的保护范围不受所举实施例的限制。
实施例1
实施例1：采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为0.5%的壳聚糖溶液，取15mL上述壳聚糖溶液和0.0365g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.15mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mL乳化剂Span80，搅拌均匀后，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加0.1mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球，其电镜照片如图1所示，图1中的标尺为200μm。
实施例2
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为2%的壳聚糖溶液，取15mL上述壳聚糖溶液和0.0365g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.15mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加0.39mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
实施例3
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为1%的壳聚糖溶液，取15mL上述壳聚糖溶液和0.0365g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.075mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加0.2mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
实施例4
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为1%的壳聚糖溶液，取15mL上述壳聚糖溶液和0.0365g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.075mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和3mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加0.2mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
实施例5
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为1%的壳聚糖溶液，取15mL上述壳聚糖溶液和0.0365g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.075mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和12mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加0.2mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
实施例6
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为1%的壳聚糖溶液，取15mL上述壳聚糖溶液和0.0365g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.075mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度40℃，搅拌0.5h，加0.2mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
实施例7
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为1%的壳聚糖溶液，取15mL上述壳聚糖溶液和0.0365g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.075mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度60℃，搅拌0.5h，加0.2mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
实施例8
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为1%的壳聚糖溶液，取50mL上述壳聚糖溶液和0.122g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.075mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度40℃，搅拌0.5h，加0.65mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
实施例9
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为1%的壳聚糖溶液，取20mL上述壳聚糖溶液和0.049g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.075mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入200mL石油醚，100mL液体石蜡和15mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度40℃，搅拌0.5h，加0.26mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
实施例10
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为1%的壳聚糖溶液，取20mL上述壳聚糖溶液和0.049g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.075mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入106mL石油醚，54mL液体石蜡和8mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度40℃，搅拌0.5h，加0.26mL戊二醛，继续搅拌8h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
实施例11
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为1%的壳聚糖溶液，取15mL上述壳聚糖溶液和0.0365g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.075mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加0.1mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
实施例12
采用醋酸溶液充分溶解壳聚糖，配制成质量百分比为1%的壳聚糖溶液，取15mL上述壳聚糖溶液和0.0365g纳米TiO2置于烧杯中，超声使纳米TiO2均匀分散在壳聚糖溶液中，然后加入0.075mL Tween80，得到预乳化后的水相混合物；向三口烧瓶中加入100mL石油醚，50mL液体石蜡和7.5mL乳化剂Span80，机械搅拌均匀，即为油相混合物。通过喷雾方式将预乳化后的水相混合物均匀缓慢的加入至油相混合物中，控制反应温度30℃，搅拌0.5h，加0.4mL戊二醛，继续搅拌4h，静置，抽滤，洗涤，干燥，即得到壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球。
将上述实例所得产物进行抗菌性能测试（pH=6.0），测试结果见下表1。
表1
从表1中可以看出，在pH=6.0时，壳聚糖负载纳米TiO2抗菌微球的抗菌性能均比纯壳聚糖有大幅度的提高。
Claims (3)
1.一种壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物，其特征在于，所述复合物是用戊二醛交联固化所述壳聚糖形成的壁材包覆纳米二氧化钛形成的复合型抗菌微球；
其中，壳聚糖与纳米二氧化钛的质量百分比为：壳聚糖为70～90％，纳米二氧化钛为10～30％；所述戊二醛与所述壳聚糖结构单元的摩尔比为(1～4)：1。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物，其特征在于，所述纳米二氧化钛的晶型为锐钛矿型。
3.一种壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将壳聚糖加入到质量浓度为2%的醋酸溶液中，配制成壳聚糖浓度为0.5～2wt%的溶液，搅拌均匀，再加入纳米TiO2，超声分散2h，最后加入乳化剂Tween80，得到预乳化的水相混合物；
其中壳聚糖与纳米TiO2的质量比为（3～9）：1；乳化剂Tween80在水相中的体积百分比为0.5～2%；
（2）将一定量的乳化剂Span80溶于石油醚和液体石蜡的体积比为(0.5～5)：1的混合溶剂中，在30～60℃下不断搅拌，得到油相混合物；其中乳化剂Span80的体积百分比为2～8％；
（3）将步骤（1）得到的水相混合物通过喷雾方式加入步骤（2）得到的油相混合物中，搅拌30min，制成稳定的乳液，加入交联剂戊二醛，反应4～8h，即得到所述壳聚糖负载纳米二氧化钛复合物；
其中水相混合物与油相混合物的体积比为1：(3～15)；所述交联剂戊二醛与壳聚糖结构单元的摩尔比（1～4）：1。
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