CN105177993B - 一种基于聚乙烯亚胺/银离子螯合物制备抗菌性毛绒制品的方法 - Google Patents
一种基于聚乙烯亚胺/银离子螯合物制备抗菌性毛绒制品的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于聚乙烯亚胺/银离子螯合物制备抗菌性毛绒制品的方法，包括以下步骤：(1)配置抗菌处理剂；(2)将毛绒制品进行环氧化；(3)在经步骤(2)处理过的毛绒制品的表面接枝聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺)；(4)经步骤(3)接枝了聚乙烯亚胺的毛绒制品与抗菌处理剂中的纳米银粒子螯合；(5)经步骤(4)处理的毛绒制品用去离子水清洗三次，除去浮于表面的抗菌处理剂，清洗后放在60℃鼓风烘箱中烘干，得到具有抗菌毛绒制品。本发明制备出的毛绒制品对枯草杆菌和大肠杆菌的初始抑菌率高达95％以上，六个月后对枯草杆菌和大肠杆菌的抑菌率仍高达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌处理领域，特别是涉及一种基于聚乙烯亚胺/银离子螯合物制备抗菌性毛绒制品的方法。
背景技术
毛绒玩具广受少年儿童的喜爱，毛绒工艺品(如枕头、抱枕、靠垫、家居饰品等)也与成人的生活起居息息相关。但毛绒制品因自身结构蓬松浓密，容易藏污纳垢，滋生螨虫，是各种细菌和微生物繁殖的良好场所，所以对其定期进行杀菌处理显得尤为重要。
常用的抗菌处理剂可以分为三种，包括无机、有机和天然生物抗菌剂三大类型。有机类主要包括季铵盐类、醇酚醚类和吡咯等，它们的优点是杀菌力强，种类多，缺点是毒性大，耐热性差，可能产生微生物耐药性。此外很少有能够直接被用来杀菌的高分子试剂，往往需要改性反应，赋予它们抗菌的基团。天然生物抗菌剂来源于自然界，是人们通过提取、纯化获得，资源极其丰富，但提取纯化的过程较复杂。随着环保意识的加强和生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂越来越受到重视。但是对天然抗菌剂的开发一直停留在经验水平上，对其抗菌机理的研究也不甚清晰。
相较之下，无机类抗菌剂因其使用便捷和广谱抗菌性，依然占据抗菌处理剂市场的主导地位。其中金属元素抗菌剂又是最为主要的组成部分，主要用于纺织、塑料、涂料及陶瓷灯方面。关于如何制备分散性更好的金属纳米粒子抗菌剂，已经有过相关的专利报道。例如为了避免金属粒子凝聚和从液体介质中沉析出来，可以在衍生的聚乙烯亚胺或聚乙烯胺存在下，通过还原剂将金属盐溶液还原(专利公布号：CN102036773 A)。与制备出均匀分散的金属粒子抗菌处理剂相比，如何让抗菌处理剂与被处理物长久有效的结合，则更为重要。已经出现的相关报道有，在制备淀粉薄膜时，通过对淀粉进行降解、氧化处理，制成含有还原性基团的低分子量淀粉，依据银镜反应原理，将淀粉薄膜浸入银氨溶液中，制备出具有抗菌性能的淀粉/纳米银复合薄膜(公告号CN102552963)。此外，还可以先通过溶液化学方法在织物的表面合成氧化锌纳米线，再通过简单地“浸泡-光照”的方法将银纳米颗粒沉积在氧化锌纳米线上，获得具有长久抑菌能力的织物(公告号CN103015166B)。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新的在毛绒玩具制品表面长久固定抗菌剂纳米银颗粒的方法。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种基于聚乙烯亚胺/银离子螯合物制备抗菌性毛绒制品的方法，包括以下步骤：
(1)配置抗菌处理剂：所述抗菌处理剂按质量百分比由以下组分构成：尺寸为10～40nm纳米银离子3～15wt％，氢氧化钠1～5wt％，稀释剂80～91wt％，各组分在搅拌下混合12～24h制得；所述稀释剂为水或乙醇或水与乙醇的任意比混合物；所述纳米银粒子为硝酸银、碳酸银、氯化银中任意一种；
(2)将毛绒制品进行环氧化：将毛绒制品浸没在去离子水中充分润胀0.5～5小时，之后加入环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液，在15～60℃，搅拌速度为80～200rpm下使环氧氯丙烷与毛绒进行取代反应12～45h后抽滤，用95％的乙醇和蒸馏水洗至中性；
所述的环氧氯丙烷的浓度为10～20wt％，氢氧化钠浓度为3～15wt％；
(3)在经步骤(2)处理过的毛绒制品的表面接枝聚乙烯亚胺：将平均分子量1800～10000的聚乙烯亚胺的氢氧化钠溶液浇注在经步骤(2)处理过的毛绒制品上，在N2保护下于50～90℃，反应20～35h，取出后用水洗涤至中性；所述的聚乙烯亚胺溶液的浓度为4～12wt％，氢氧化钠的浓度为0.5～3wt％；所述的毛绒制品与聚乙烯亚胺溶液的加料质量比为100∶120～300；
(4)经步骤(3)接枝了聚乙烯亚胺的毛绒制品与抗菌处理剂中的纳米银螯合；将毛绒制品完全浸没于配置的抗菌处理剂中，浸没时间为5～40小时，浸没温度为20～50℃；
(5)经步骤(4)处理的毛绒制品用去离子水清洗三次，除去浮于表面的抗菌处理剂，清洗后放在60℃鼓风烘箱中烘干，得到具有抗菌毛绒制品。
聚乙烯亚胺是一种包含伯胺、仲胺和叔胺的部分支链聚合物，可以进行多种化学改性。聚乙烯亚胺具有三个明显的特征：现存材料中最高的阳离子密度；非常高的反应活性；水溶性能力强。由于具有极性基团(氨基)和疏水基(乙烯基)结构，能够与不同的物质相结合。高阳离子性使得聚乙烯亚胺在水中以聚合阳离子的形式存在，可以鳌化重金属离子，利用这个特点，将聚乙烯亚胺作为载体，固定纳米银粒子。聚乙烯亚胺分子链上具有高反应活性的氨基，可以与环氧、酸、异氰酸酯化合物和酸性气体等反应。毛绒的主要成分是含有大量羟基的纤维素，对其进行环氧化反应，引入环氧基团，利用环氧基团与氨基之间的开环反应，可以将固载有纳米银的聚乙烯亚胺接枝到毛绒纤维素的分子链上。
本发明制备的毛绒制品与聚乙烯亚胺之间存在牢固的共价键作用，聚乙烯亚胺与银离子之间存在很强的螯合作用，不会因多次的清洗和长时间的摩擦而轻易脱落，避免了银离 子的脱落造成的污染，也使得毛绒制品具备了长久的抗菌性。
附图说明
图1所示为反应机理图
其中，a为纤维素；b为环氧氯丙烷；c为聚乙烯亚胺。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1：
一种针对毛绒制品的抗菌处理工艺，包括以下步骤：(1)配置抗菌处理剂；(2)将毛绒制品进行环氧化；(3)在经步骤(2)处理过的毛绒制品的表面接枝聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺)；(4)经步骤(3)接枝了聚乙烯亚胺的毛绒制品与抗菌处理剂中的纳米银粒子螯合；(5)经步骤(4)处理的毛绒制品用去离子水清洗三次，除去浮于表面的抗菌处理剂，清洗后放在60℃鼓风烘箱中烘干，得到具有抗菌毛绒制品。
步骤(1)所述的抗菌处理剂制备过程为：将5重量份数的氢氧化钠溶解在92份水中，充分溶解后加入3重量份数、尺寸为25nm的硝酸银，搅拌下充分混合24h。
步骤(2)中环氧化反应的过程为：将100克毛绒制品浸没于蒸馏水中润胀5h，加入80克环氧氯丙烷浓度为10wt％、氢氧化钠浓度为15wt％的环氧氯丙烷/氢氧化钠/水混合溶液，15℃的温度下，在200rpm的搅拌速度下充分反应28h，反映结束后将毛绒制品取出抽滤，用95％的乙醇和蒸馏水洗至中性。
步骤(3)中聚乙烯亚胺与毛绒反应的过程为：将100克环氧化的毛绒制品加入可以密封的容器中，随后加入120克聚乙烯亚胺的氢氧化钠溶液，其中聚乙烯亚胺的浓度为12wt％，分力量为10000，氢氧化钠浓度为3wt％，反应在氮气保护进行，90℃下反应20h，反应结束后用蒸馏水洗涤至中性。
步骤(4)中接枝了聚乙烯亚胺的毛绒制品与纳米银粒子螯合的方法为：将毛绒制品完全浸没于配置的抗菌处理剂中，浸没时间为40小时，浸没温度为20℃。
浸泡结束后，按照步骤(5)对毛绒制品进行清洗和干燥。
用振荡烧瓶法测试该实施例所制备的毛绒制品对枯草杆菌和大肠杆菌的抑菌率，其初始抑菌率分别为95.3％和98.7％，六个月之后的抑菌率分别为80.6％和87.8％。
实施例2：
一种针对毛绒制品的抗菌处理工艺，包括以下步骤：(1)配置抗菌处理剂；(2)将毛绒制品进行环氧化；(3)在经步骤(2)处理过的毛绒制品的表面接枝聚乙烯亚胺(聚 乙烯亚胺)；(4)经步骤(3)接枝了聚乙烯亚胺的毛绒制品与抗菌处理剂中的纳米银粒子螯合；(5)经步骤(4)处理的毛绒制品用去离子水清洗三次，除去浮于表面的抗菌处理剂，清洗后放在60℃鼓风烘箱中烘干，得到具有抗菌毛绒制品。
步骤(1)所述的抗菌处理剂制备过程为：将3.5重量份数的氢氧化钠溶解在87.5份水中，，充分溶解后加入9重量份数尺寸为40nm的碳酸银，搅拌下充分混合18h。
步骤(2)中环氧化反应的过程为：100克毛绒制品浸没于蒸馏水中润胀3h，加入120克环氧氯丙烷浓度为15wt％、氢氧化钠浓度为8wt％的环氧氯丙烷/氢氧化钠/水混合溶液，35℃的温度下，在160rpm的搅拌速度下充分反应12h，反映结束后将毛绒制品取出抽滤，用95％的乙醇和蒸馏水洗至中性。
步骤(3)中聚乙烯亚胺与毛绒反应的过程为：将100克环氧化的毛绒制品加入可以密封的容器中，随后加入240克聚乙烯亚胺的氢氧化钠溶液，其中聚乙烯亚胺的浓度为8wt％，分子量为6000，氢氧化钠浓度为1.5wt％，反应在氮气保护进行，70℃下反应26h，反应结束后用蒸馏水洗涤至中性。
步骤(4)中接枝了聚乙烯亚胺的毛绒制品与纳米银粒子螯合的方法为：将毛绒制品完全浸没于配置的抗菌处理剂中，浸没时间为25小时，浸没温度为35℃。
浸泡结束后，按照步骤(5)对毛绒制品进行清洗和干燥。
用振荡烧瓶法测试该实施例所制备的毛绒制品对枯草杆菌和大肠杆菌的抑菌率，其初始抑菌率分别为97.2％和99％，六个月之后的抑菌率分别为79.5％和83％。
实施例3：
一种针对毛绒制品的抗菌处理工艺，包括以下步骤：(1)配置抗菌处理剂；(2)将毛绒制品进行环氧化；(3)在经步骤(2)处理过的毛绒制品的表面接枝聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺)；(4)经步骤(3)接枝了聚乙烯亚胺的毛绒制品与抗菌处理剂中的纳米银粒子螯合；(5)经步骤(4)处理的毛绒制品用去离子水清洗三次，除去浮于表面的抗菌处理剂，清洗后放在60℃鼓风烘箱中烘干，得到具有抗菌毛绒制品。
步骤(1)所述的抗菌处理剂制备过程为：将5重量份数的氢氧化钠溶解在80份水中，充分溶解后加入15重量份数、尺寸为10nm的氯化银，搅拌下充分混合12h。
步骤(2)中环氧化反应的过程为：100克毛绒制品浸没于蒸馏水中润胀0.5h，加入180克环氧氯丙烷浓度为20wt％、氢氧化钠浓度为15wt％的环氧氯丙烷/氢氧化钠/水混合溶液，45℃的温度下，在80rpm的搅拌速度下充分反应45h，反映结束后将毛绒制品取出抽滤，用95％的乙醇和蒸馏水洗至中性。
步骤(3)中聚乙烯亚胺与毛绒反应的过程为：将100克环氧化的毛绒制品加入可以密封的容器中，随后加入300克聚乙烯亚胺的氢氧化钠溶液，其中聚乙烯亚胺的浓度为4wt％，分子量为1800，氢氧化钠浓度为0.5wt％，反应在氮气保护进行，50℃下反应35h，反应结束后用蒸馏水洗涤至中性。
步骤(4)中接枝了聚乙烯亚胺的毛绒制品与纳米银粒子螯合的方法为：将毛绒制品完全浸没于配置的抗菌处理剂中，浸没时间为5小时，浸没温度为50℃。
浸泡结束后，按照步骤(5)对毛绒制品进行清洗和干燥。
用振荡烧瓶法测试该实施例所制备的毛绒制品对枯草杆菌和大肠杆菌的抑菌率，其初始抑菌率分别为99％和100％，六个月之后的抑菌率分别为82.5％和85％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (2)
1.一种基于聚乙烯亚胺/银离子螯合物制备抗菌性毛绒制品的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)配置抗菌处理剂：所述抗菌处理剂按质量百分比由以下组分构成：尺寸为10～40nm纳米银离子3～15wt％，氢氧化钠1～5wt％，稀释剂80～91wt％，各组分在搅拌下混合12～24h制得；所述稀释剂为水或乙醇或水与乙醇的任意比混合物；所述纳米银离子为硝酸银、碳酸银、氯化银中任意一种；
(2)将毛绒制品进行环氧化：将毛绒制品浸没在去离子水中充分润胀0.5～5小时，之后加入环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液，在15～60℃，搅拌速度为80～200rpm下使环氧氯丙烷与毛绒进行取代反应12～45h后抽滤，用95％的乙醇和蒸馏水洗至中性；
(3)在经步骤(2)处理过的毛绒制品的表面接枝聚乙烯亚胺：将平均分子量1800～10000的聚乙烯亚胺的氢氧化钠溶液浇注在经步骤(2)处理过的毛绒制品上，在N2保护下于50～90℃，反应20～35h，取出后用水洗涤至中性；所述的聚乙烯亚胺溶液的浓度为4～12wt％，氢氧化钠的浓度为0.5～3wt％；所述的毛绒制品与聚乙烯亚胺溶液的加料质量比为100∶120～300；
(4)经步骤(3)接枝了聚乙烯亚胺的毛绒制品与抗菌处理剂中的纳米银螯合；将毛绒制品完全浸没于配置的抗菌处理剂中，浸没时间为5～40小时，浸没温度为20～50℃；
(5)经步骤(4)处理的毛绒制品用去离子水清洗三次，除去浮于表面的抗菌处理剂，清洗后放在60℃鼓风烘箱中烘干，得到具有抗菌毛绒制品；
所述抗菌毛绒制品为抗枯草杆菌和大肠杆菌。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚乙烯亚胺/银离子螯合物制备抗菌性毛绒制品的方法，其特征在于：将毛绒制品进行环氧化过程中，所述的环氧氯丙烷的氢氧化钠溶液中环氧氯丙烷的质量浓度为10～20wt％，氢氧化钠质量浓度为3～15wt％。
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