KR100767336B1 - 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질 및 그 제조방법, 및그러한 복합물질의 용도 - Google Patents

키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질 및 그 제조방법, 및그러한 복합물질의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 키틴/키토산 또는 키틴/키토산을 가수분해하여 얻은 올리고머 및 키틴/키토산의 계면활성제와 기능성 무기촉매를 포함하는 복합물질 및 그 제조방법, 그러한 복합물질의 용도에 관한 것이다.
키틴/키토산계 올리고머 및 키틴/키토산계 계면활성제와 다기능성 무기촉매를 복합시킨 나노졸(sol)용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 물질은 냄새흡착, 물의 흡착, 금속이온의 흡착 및 교환, 식물의 생육촉진 및 항세균능 등 순수 키틴/키토산계의 물질을 썼을 때보다 우수하여 악취제거나 플라스틱, 유리, 금속 등의 다양한 소재에 코팅처리할 수 있게 되어 건축, 화학, 환경, 농업, 축산업 등 여러 산업분야에 친환경적인 유무기 복합자재로의 이용이 가능하다.
본 발명의 목적은 키틴/키토산계 올리고머 및 키틴/키토산계 계면활성제와 기능성 무기촉매를 결합시킨 친환경적인 기능성 기틴/키토산계 유무기 복합물질의 제조 및 조성물 그리고 그 조성물의 이용에 관한 것이다.
키틴/키토산, 계면활성제, 기능성 무기촉매

Description

키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질 및 그 제조방법, 및 그러한 복합물질의 용도{CHITIN/CHITOSAN BASED FUNCTIONAL ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 기존의 키틴/키토산계의 물질에 기능성 무기촉매를 결합시킴으로써 보다 다양한 기능과 지속적인 효과 그리고 여러 산업에의 적용이 용이하도록 키틴/키토산계 올리고머 및 키틴/키토산계 계면활성제와 기능성 무기촉매를 결합시킨 기틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질 및 그 제조방법 및 그러한 복합물질의 용도에 관한 것이다.
키토산은 새우, 게 껍질 등의 탈아세틸화에 의해 만들어진 물질로서 무독성이며 생분해성이 뛰어난 친수성물질이다. 또한 화학약품, 유기용제 등에 강한 내부식성을 가지고 있다. 키토산은 화학적으로 쉽게 개질할 수 있고 반응적인 아미노그룹을 가지고 있는 천연 양이온 고분자로서 흡습능이 뛰어나기 때문에 중금속과 폐수처리 및 유가 금속 회수와 물의 정화에 이용할 수 있는 성질을 가지고 있다. 본 발명의 주된 성분인 키틴/키토산의 가장 큰 특징은 킬레이션(chelation) 능력으로 서 중금속, 지방, 콜레스테롤, 단백질, 암 세포 등에 선택적으로 흡착할 수 있는 능력을 가지고 있는 것이 특징이다.
알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타니아, 실리카 등은 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물 세라믹 촉매 중에서 가장 일반적으로 쓰이고 있는 기능성 소재이다. 이러한 기능성소재는 종류에 따라 건축재료나 광학재료 또는 생체, 생화학재료(주로 인공치근, 인공관절) 등에 쓰인다. 지르코니아는 내부식성이 좋아서 산업용 내산제나 백색안료로 쓰이고, 알루미나와 실리카는 내열성과 친수성이 좋아서 다른 소재와 혼용하여 바인더나 흡착제나 촉매재료로 이용되며, 다공질로 큰 비표면적을 갖고 흡착작용, 촉매작용이 큰 다공질 실리카나 제올라이트는 수처리용 흡착제나 담지체 등으로 많이 사용되고 있다. 티타니아와 같은 광촉매는 종류와 성능에 따라 페인트의 백색안료나 화장품원료 등에 쓰이다가 최근에는 환경과 건축 등 여러 분야에 그 사용이 급속히 늘어가고 있다. 광촉매는 반도체 세라믹의 일종으로 빛을 받아 화학적인 반응이 일어날 수 있도록 도와주는 물질로 악취제거, 유기물 분해, 자정효과, 초친수성, 항균능 등의 여러가지 특성을 지니고 있으며 인체에 무해한 것으로 알려졌다. 이와 같이 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타니아, 실리카, 토르말린, 게르마늄, 광촉매 등과 같은 기능성신소재와의 복합화를 통해 유기물로만 이루어진 키토산 자체가 가지고 있던 항세균능 및 생육촉진 등의 성능 및 효과를 개선할 수 있다. 또한 화학적, 열적으로 안정화시켜 냄새흡착, 물의 흡수성, 이온교환성 등의 여러가지 기능을 가진 기능성 무기촉매의 결합으로 지속적인 효과, 악취제거나 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 플라스틱, 유리, 금속과 같은 다양한 소재에 코팅 적용할 수 있게 함으로써 완구류, 용기류, 농업, 건축, 축산업 등 여러 산업에 적용이 용이하며, 기능성 친환경적 자재로의 이용이 가능하도록 하였다.
이렇게 보다 다양한 기능과 지속적인 효과 그리고 여러 산업에의 적용이 용이하도록 키토산과 키틴/키토산계 올리고머 및 키틴/키토산계 계면활성제에 기능성 무기촉매를 결합시킨 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합나노물질의 제조는 아직까지 없는 실정이다.
기존의 제품들은 특허등록번호 제0053905호, 제0034776호, 제0141083호, 제 0118747호 및 제0115185호, 제0247942호에서 보여지 듯 처음에는 단순한 키틴이나 키토산 또는 유기물질을 사용하여 키틴/키토산을 올리고머나 키틴/키토산계 계면활성제를 제조하거나 키토산의 특성을 이용한 흡수성을 갖는 직물 등의 코팅에 사용되어지다 최근에 키틴과 키토산에 여러 가지 미량요소를 첨가하거나 목초액과의 단순혼합으로 복합비료를 만들어 사용하고 있다. 그나마 직물이나 섬유용 항균코팅제에 키토산과 은, 금과 같은 무기항균제를 단순히 혼합한 것만이 있을 뿐이며, 최근에는 활성탄과 같은 다공성물질에 흡착시킨 분말형이 많이 시도되어지고 있으나, 이렇게 보다 다양한 기능과 지속적인 효과 그리고 여러 분야에 적용이 용이하도록 초기부터 키토산과 키틴/키토산계 올리고머 및 키틴/키토산계 계면활성제에 기능성 무기촉매를 결합시켜 키틴/키토산의 기능 및 효과를 극대화한 키틴/키토산계 유무기 복합물질의 제조는 아직까지 나와 있는 것이 없다.
본 발명의 목적은 키틴/키토산계 유기물을 기능성 무기촉매와 복합시켜 키틴 /키토산계 유기물이 지니는 특성을 향상시키고 지속시키는데 있다.
본 발명의 목적은 또한 키틴/키토산계 유기물과 기능성 무기촉매를 포함하는 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한 본 발명의 기능성 유무기 복합물질을 함유하는 항균탈취제, 토양 첨가제 및 코팅제를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한 본 발명의 기능성 유무기 복합물질을 함유하는 친환경농자재를 제공하는데 있다.
본 발명은 상기된 목적을 달성하기 위해서 키틴/키토산, 키틴/키토산계 올리고머, 또는 키틴/키토산계 계면활성제와 기능성 무기촉매를 혼합하고 그 혼합물을 일정시간 동안 교반하면서 반응시켜 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 제조하고 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 복합물질은 키틴/키토산이 유기물로써 제한적으로 이용되고 생분해에 의해 고유기능과 효과가 저하되는 것을 보완하여 지속적인 효과 및 기능을 향상시키고, 보다 다양한 기능을 갖추어 화학, 환경, 건축, 농업, 섬유, 축산 등 여러 산업 및 분야에 적용이 용이하도록 하고 있다.
키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 제조하는 방법으로서, 제조되는 키 틴/키토산계 유무기 복합 나노졸을 중량을 기준으로 1 내지 300중량부의 기능성 무기촉매의 출발물질을 1 내지 900중량부의 물이나 알콜 용매에 희석한 후에, 1 내지 300중량부의 키틴/키토산, 키토산계 올리고머 또는 키틴/키토산계 계면활성제를 넣고 0.01내지 50중량부의 산이나 염기성 촉매를 첨가하거나, 1내지 400중량부의 유기산, 무기산 또는 염기성 물질에 용해시킨 키틴/키토산, 키토산계 올리고머 또는 키틴/키토산계 계면활성제를 넣는 제 1단계; 상기 제 1단계에서 만들어진 혼합용액에 0.01내지 50중량부의 첨가제를 넣고 0 내지 250℃의 온도에서 0 내지 72시간 동안 교반하면서 반응시키는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 제조된 수용액 또는 혼합공정이 끝난 키틴/키토산계 졸 수용액을 안정화시켜 키틴/키토산계 유무기 복합 나노졸을 만드는 제 3단계; 및 상기 제 3단계에서 제조된 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합 나노졸을 건조시키 제 4단계를 포함하여, 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 기능성 무기촉매의 출발물질은 TiO2, Al2O3, CdS, ZnO, ZrO2, SrTiO3, SnO2 , ZnO, CdS, 또는 WO3의 기능성 촉매 물질; 금속 알콕사이드, 즉 M(OR)n (여기서, M은 주기율표 IIIb족, IV족 및 Va족에 속하는 금속 원자들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 금속원자를 나타내고, R은 탄소수 1내지22의 알킬기이며, 적어도 하나이상의 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내며 : n은 상기 금속 원자의 원자가에 상응하는 수이다.); 상기 기능성 촉매 물질의 염화염(Chloride), 황산염(Sulfate), 질산염(Nitrate)의 무기염; 균일계 촉매, 즉, [Ru(bipy)3]2, 금속 포르피린 또는 불균일계 촉매, 즉, 반도체 물질로 Si 또는 Ge의 결합성 반도체 물질; 및 층상 페로브스카이트(Perovskite)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 첨가제는 망간, 붕소, 아연, 구리, 철 또는 마그네슘의 미량 금속성분, 또는 이들의 수용성 염; 금, 은, 폴리페놀, 아로마 오일의 유무기 항균제; 및 비이온성계면활성제, 음이온성계면활성제, 또는 양쪽성계면활성제의 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 산이나 염기성 촉매는 무기계, 유기계의 산이나 염기성 물질로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되고, 유기산, 무기산 또는 염기성 물질은 염소, 황, 질소, 및 인으로부터 선택된 비금속을 함유하는 산기(酸基)가 수소와 결합하여 생긴 무기산으로서, 염산, 황산, 질산, 인산, 또는 탄산과 산성을 띠는 유기화합물의 총칭인 유기산으로서, 포름산, 아세트산, 팔미트산(CH3(CH2)14COOH), 옥살산(C2H2O4 ), 안식향산, 살리실산, 구연산, 스테아르산 (C18H36O2), 또는 요산(C5H4N4O3)과 무기계염기성물질로서 NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3 , Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2또는 LiOH, 유기계염기성물질로서 C1-C12 알킬아민, C6-C12 아릴아민, C7-C12 알카릴아민, 또는 C7-C12 알킬아르아민으로 이루어 진 군으로부터 1 이상 선택된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법의 단계 3에서 제조되는, 키틴/키토산, 키틴/키토산계 올리고머, 또는 키틴/키토산계 계면활성제와 기능성 무기촉매를 포함하는 키틴/키토산계 유무기 복합 나노졸을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해서 제조되어, 키틴/키토산, 키틴/키토산계 올리고머, 또는 키틴/키토산계 계면활성제와 기능성 무기촉매를 포함하는 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질은 산화티탄, 실리카, 알루미나, 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 기능성 무기촉매를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 포함하여 부착력, 경도 및 내식성이 우수한 섬유 및 건축자재 코팅용 코팅제를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 포함하여 중금속 흡착능이 우수하며 토양의 통기성 및 보습성을 향상시키는 토양 첨가제를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 포함하는 항균탈취제를 제공한다.
본 발명은 유-무기 화합물 제조에 효과적인 졸-겔법을 사용하여 키틴/키토산계 기능성 무기촉매의 유무기 복합 나노졸을 제조하고, 이를 이용하여 여러 분야에 효과적으로 적용하는데 있다. 졸-겔법은 금속알콕시드, 또는 금속염의 출발원료로 부터 비정질 세라믹스(유리), 결정화 유리 및 세라믹스(소결다결정체, 박막, 초미입분말)와 같은 무기재료를 저온에서 합성할 수 있는 새로운 방법이다. 졸-겔법은 상대적으로 낮은 원가로 결합화 시킬 수 있으며, 키틴/키토산 등이나 기능성촉매의 고유한 특성을 안정적으로 조절할 수 있게 하기 때문에 매우 안전하면서 경제적이며 효과적이다.
졸-겔법에서는, 알코올 중의 금속 알콕사이드 용액을 물 및 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에 저온에서 가수분해 및 축중합시켜 졸로 만든다. 금속 알콕사이드, 즉 M(OR)n는 강한 전기 음성도를 가진 알콕시 그룹(-OR) 및 높은 극성을 가진 M-O 결합을 가진다. 따라서, M은 친핵성 공격에 매우 약하고 반응성이 강하며 쉽게 물과 반응(가수분해)한다. 이어서, 화합물은 가수 분해 후 탈수 및 탈-알코올을 수반하는 축중합반응이 된다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 유무기 복합 나노졸 이나 이를 건조하여 만든 분말은 추가의 유무기 첨가제를 첨가함으로써 화학, 환경, 건축, 농업, 섬유, 축산업 등의 여러 산업의 기능성 친환경 신소재로 이용될 수 있다.
이하 본 발명을 아래와 같이 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 1단계에서 본 발명에 사용하는 기능성 무기촉매의 출발물질로는 TiO2, Al2O3, CdS, ZnO, ZrO2, SrTiO3, SnO2 , ZnO, CdS, WO3 등과 같은 산화-환원 반응을 일으키는 기존에 알려진 모든 종류의 기능성촉매 물질과 금속 알콕사이드, 즉, M(OR)n (여기서, M은 주기율표 IIIb족, IV족 및 Va족에 속하는 금속 원자들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 금속원자를 나타내고, R은 탄소수 1내지22의 알킬기로 적어도 하나의 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내며 : n은 상기 금속 원자의 원자가에 상응하는 수이다.)과 이를 1이상을 포함하는 물질을 모두 사용할 수 있으며, 상기 물질의 염화염(Chloride), 황산염(Sulfate), 질산염(Nitrate) 등의 무기염을 이용하는 것도 가능하다.
기능성 무기촉매의 출발물질로는 졸-겔 공정에서 사용되는 반응물로 수산기 (-OH)를 치환할 수 있는 리간드들을 가지고 있는 간단한 금속유기화합물들과 금속 무기화합물들이 1가지 이상 선택하여 사용할 수 있다. 특히 반응성이 우수한 알콕시드기 (-OR)를 갖는 알콕시드들이 주로 사용된다. 또한 유기금속화합물과 무기금속화합물을 1종이상 선택하여 미리 가수분해하여 슬러리를 얻은 후, 이를 세정, 여과하여 이용하는 것도 가능하다. 상기한 기능성물질과 출발물질들 중 2가지 이상을 배합하거나 혼합하여 사용할 수도 있다. 즉 균일계 촉매(예를 들면 류테늄비피리딘 착물[Ru(bipy)3]2+, 금속 포르피린(같은 염료 또는 금속 착화합물 등)과 불균일계 촉매(반도체 물질로 Si, Ge 등과 같은 결합성 반도체나 CdS 또는 TiO2 등과 같은 금속산화물인 이온 결합성 반도체 물질) 그리고 기존의 촉매에 금속 또는 이온이 첨가된 형태나 층상 페로브스카이트(Perovskite) 형태 등 모든 종류의 촉매를 포함한다. 또한 위 제조에서 첨가제로써 계면활성제나 유무기 항균물질 그리고 유무기금속염 등을 과정순서에 상관없이 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 1단계에서 사용되는 금속알콕시드를 가수분해시킬 때 알콕시드기가 수산기로 변하며 이 금속 수산기가 다른 금속 수산기 또는 금속 알콕시드기와 축합 반응을 거쳐 금속 산화물의 망상을 가지는 콜로이드 또는 고분자를 형성하게 되며 또한 이것을 포함하는 용액을 '졸(SOL)'이라 부르는데 이 유동성 졸은 계속되는 축합 반응을 통한 중합 과정을 거쳐 용액 전체가 망상 고분자로 연결되어 액상과 고상의 경계가 없어진 '겔(GEL)'을 이룬다. 겔은 외관상 유동성을 잃어 묵과 같은 형태를 가지며, 이러한 졸과 겔을 어떻게 처리하느냐에 따라 유기-무기의 혼합 구조를 가지는 복합체(composite)로 다양하게 변형시킬 수 있다.
금속 알콕시드의 알코올 용액을 무촉매, 산성 또는 염기성 촉매 존재 하에서 가수분해하면 불안정하고 활성이 높은 금속 수산화물이 대량으로 생성되고 이들 수산화물은 서로 축합해서 올리고머, 폴리머로 된다. 농도, 온도, 촉매 등의 반응 조건을 잘 선택함에 따라 중합도를 조절하는 것이 가능하다.
상기 1단계에서 사용되는 산, 염기성 촉매의 적절한 첨가량은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.001wt% 내지 20wt%, 적절하게는 0.01wt% 내지 10wt%, 더 적절하게는 0.1wt% 내지 5wt%가 바람직하다.
졸-겔 반응에 있어서 여러 종류의 산, 염기 촉매를 사용한 반응을 통하여 가장 적합한 형태는 산 촉매 반응으로, 산 촉매로서 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 초산(CH3COOH), 말레인산 등을 1이상 혼합하여 사용할 수도 있으며 투입 시 급격한 가수 분해 반응을 막기 위해 충분히 희석한 후 사용해야 한다. 염기성 촉매의 경우 초기 반응 속도가 너무 빨라 반응 제어가 어려우며 산 촉매와는 달리 구형 입자 형성 즉시 겔화하여 액이 흐려지거나 자체 콜로이드화 하여 키토산과의 결합에 방해요인으로 작용하는 등의 어려움이 있으며 최적 조건 형성이 어려운 것을 확인하였다.
상기 2단계에서 반응시의 온도가 0∼250℃, 적절하게는 70∼150℃가 적당하고, 반응시간은 0∼72시간, 적절하게는 2∼48시간, 더 적절하게는 4∼24시간이 적당하다. 70℃보다 온도가 낮으면 티탄, 규소, 알루미늄(Ti-,Si-, Al-)등과 키토산 과의 결합이 제대로 이루어지지 않고 시간이 너무 오래 걸리며, 150℃보다 온도가 높은 경우에는 분산성이 악화되거나 겔화가 빨리 진행되어 충분한 결합이 이루어지지 않아 물리적인 교반 등의 재처리 후에도 침전물이 발생할 가능성이 높은 것으로 관찰되었다. 또한 졸-겔 공정에서는 반응 온도를 높게 하면 급격히 겔화되기 때문에 반응온도를 조절하는 것이 매우 중요하다. 한편 반응온도가 너무 낮을 경우는 전체 반응 시간이 6, 7일까지 걸리는 예도 있어 반응 온도 설정에 주의를 해야 함을 확인하였다.
다른 반응 변수로서는 교반 속도를 들 수 있는데 가능한 온화한 조건에서도 반응이 잘 진행됨으로 속도를 너무 높이지 않아도 된다. 또한 속도가 너무 높을 경우 겔 화, 입자 크기가 커지는 경향이 있음으로 속도를 잘 조절하여 반응을 시킨다.
본 발명자는 상기목적을 달성하기 위해 기능성 세라믹물질로 비교적 저렴하고 광분해 되지 않으며 반영구적으로 사용할 수 있으며, 환경오염 문제를 일으키지 않는 환경친화형 나노 신소재로 각광 받고 있는 광촉매산화티탄과 친수성이 뛰어난 실리카와 결합력과 바인딩 능력이 우수한 알루미나, 지르코니아를 키틴/키토산과 키틴/기토산계 올리고머 및 키틴/키토산계 계면활성제에 복합화시키는 물질로 선택하여 실험하였다.
알루미나, 지르코니아, 실리카, 산화티탄과 키틴/키토산과 키틴/기토산계 올리고머 및 키틴/키토산계 계면활성제를 복합물질을 제조하는 방법으로 졸-겔법을 이용하여 악취제거, 유기물 분해, 자정효과, 초친수성, 향균능이 우수한 기능성 세라믹촉매와 중금속흡착능력을 가진 키틴/기토산계 올리고머 및 키틴/키토산계 계면활성제를 복합화하고 그 조성물을 이용을 극대화하였다.
실험에 사용되는 산화티탄의 출발물질로 산화티탄졸 또는 분말 그리고 유기티탄 화합물과 무기티탄화합물 모두를 이용할 수 있다. 유기티탄화합물로서 테트라 에톡시티탄 (Tetraethoxy titanium, TEOT), 테트라 이소프로폭시티탄 (Tetraiso propoxy titanium, TIPT), 테트라 부톡시티탄(Tetrabutoxy titanium, TBOT) 등의 티타늄 알콕사이드 등을 이용할 수 있다. 이 티타늄 알콕사이드 등을 에틸렌디아민 테트라아세트산(Ethylenediammine tetraacetic acid, EDTA)이나 그 염, 아세틸아세톤(Acetylacetone, Acac) 등의 킬레이트제로 안정화한 후에 이용하는 것도 가능하다. 또한 무기티탄화합물로서 사염화티탄(Titanyl chloride, TiCl4 ), 황산티탄(Titanyl sulfate, Ti(SO4)2), 옥시황산티탄(Titanyl oxysulfate, TiO(SO4)) 등을 사용할 수 있다. 상기의 유기티탄 화합물과 무기티탄 화합물을 미리 가수분해하여 티탄 슬러리를 얻은 후, 이를 세정, 여과하여 이용하는 것도 가능하다. 실험에 쓰이는 규소화합물의 출발물질에는 실리카졸과 수산기로 치환될 수 있는 네 개의 에톡시기(-OC2H5 )를 가지고 있는 테트라에톡시 오르토실리케이트(혹은 실리콘 테트라에톡시드, TEOS), 또는 네 개의 메톡시기(-OCH3)를 가지고 있는 테트라메톡시 오르토실리케이트(혹은 실리콘 테트라메톡시드, TMOS)가 주로 사용 되고 있으며, 또한 반응성의 조절을 위해 4관능성 외에 3관능성을 가진 메틸 트리에톡시 실란(MTES), 메틸 트리메톡시 실란(MTMS), 에틸 트리에톡시 실란 (ETES), 페닐 트리에톡시 실란(PTES)등을 사용할 수 있다. 알루미나와 지르코니아의 출발물질에도 위와 비슷한 화합물을 사용하고 특히 알루미나졸, 지르코니아졸, 지르코늄금속화합물, 알루미늄금속화합물, 알루미늄 트리이소프로폭시(Aluminum triisopropoxide), 알루미늄 하이드록시드(Aluminum hydroxide), 알루미늄 트리에톡시드(Aluminum triethoxide), 알루미늄니트레이트 (Aluminum nitrate), 지르코늄프로폭시드(Zirconiumpropoxide), 지르코늄옥사이드, 지르코늄염 등을 주로 사용한다.
상기 발명의 한 예로 기능성 세라믹촉매의 출발물질로 테트라에톡시티탄 100 중량부와 그에 대하여 에탄올 100～500 중량부를 희석시킨 용액을 사용한다. 키토산 출발물질은 키토산 1～100 중량부, 특히 키토산 5～50 중량부를 10～50 중량%의 초산 50～500 중량부에 녹인 용액을 사용한다. 기능성 세라믹촉매의 출발물질에 키토산의 출발물질을 교반과 함께 서서히 첨가하여 완전히 혼합시킨다.
여기에 가수분해촉매로서 염산 0.001～30 중량부를 사용한다.
이 용액을 70～150℃ 온도로 0～72시간 이상 반응시킨다.
반응 종료 후 제조된 복합 나노졸 용액 일부를 겔화하여 100～600℃, 바람직하기로는 100～300℃,더 바람직하게는 150～250℃의 온도에서 완전 건조시켜 키틴/키토산-세라믹 복합 분말을 제조한다.
이하 본 발명을 실시 예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3L 유리반응기에 기능성 무기촉매의 출발물질로 테트라에톡시티탄 200g에 에탄올 700g을 넣어 희석시켰다. 여기에 키토산 30g을 10중량%의 초산 150g에 녹인 용액과, 가수분해 촉매로서 35%염산 0.1㎖을 증류수 500g에 희석하여 교반과 함께 서서히 첨가시키면서 충분히 혼합시켰다. 이 용액을 90℃의 온도로 가수분해와 5시간 동안 교반반응을 시켰다. 이후 온도를 40℃를 유지하면서 2시간동안 안정화시킨 후 반응을 종료하고, 반응이 종결된 후에 제조된 복합 나노졸 일부를 200℃ 온도에서 완전히 건조시켜 분말을 제조하였다.
대조예
3L 유리반응기에 키토산 30g을 10중량%의 초산 150g에 녹인 용액과, 가수분해 촉매로서 35%염산 0.1㎖을 증류수 500g에 희석하여 에탄올 500g을 넣고 교반과 함께 충분히 혼합시켰다. 이 용액을 90℃의 온도로 5시간동안 교반반응을 시켰다. 이후 온도를 40℃를 유지하면서 2시간동안 안정화시킨 후 반응을 종료하고, 반응이 종결된 후에 제조된 용액 일부를 200℃ 온도에서 완전히 건조시켜 분말을 제조하였다.
실시예 2～6
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응물 조성을 다음과 같이 변화하여 실시하였다.
[표 1]
실시 예2 실시 예3 실시 예4 실시 예5 실시 예6 실시 예7 실시 예8 실시 예9 대조예
기능성세라믹 촉매의 출발물질 알루미늄 트리에톡시드 ­ 100 100 60 ­ ­ 100 ­ ­
에틸 트리에톡시실란 ­ ­ ­ 80 100 100 100 50 ­
티탄 테트라에톡시드 400 ­ 100 60 100 ­ ­ 50 ­
키 토 산 30 30 30 30 30 30 30 60 30
첨 가 제 실버(3000ppm) ­ ­ ­ ­ ­ ­ 5 5 ­
계면활성제 ­ ­ ­ 5 5 ­ 5 ­ ­
천연에센셜오일 ­ ­ ­ ­ ­ ­ ­ 5 ­
10중량%의 초산 150 150 150 150 150 150 150 150 150
35% 염 산 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
에 탄 올 600 700 700 700 700 700 690 700 500
증 류 수 400 600 500 495 495 600 500 560 500
전체 1,580.1 1,580.1 1,580.1 1,580.1 1,580.1 1,580.1 1,580.1 1,580.1 1,180.1
상기 실시예 1～9에 의해 각기 제조된 복합 나노졸 용액을 5cm×10cm 크기의 유리, 철판, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 플라스틱에 코팅하여 상온에서 20분간 방치한 후, 80℃에서 30분간 열풍건조하였다.
만들어진 복합 나노졸 용액과 시편을 다음과 같은 방법으로 각기 비교 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
중금속흡착시험
초기 구리와 납의 농도가 200ppm인 용액 100㎖가 담긴 각각의 삼각 플라스크에 대조군과 실시예 1～9에서 제조된 복합 나노졸로 만든 각각의 분말을 100mg씩을 넣고, 25℃의 교반기에 250rpm으로 교반해주면서 중금속흡착실험을 하였다. 흡착평형에 도달한 상태에서 1㎖의 샘플을 취하고, 이를 원심분리하여 그 상등액을 취하였다. 잔존 납 농도는 상기 상등액을 20배로 희석하여 원자흡광분석기를 이용하여 측정하였다. 중금속 흡착량을 측정한 결과는 대체적으로 대조군은 20～30mg/g, 실시예 1～9는 평균 64～190mg/g이었다.
도막 경도( Film hardness )
JIS K 5400에 의거하여 경도 측정용 연필로 연필경도를 측정하였다.
부착력( Adhesion test )
투명유리테이프로 밀착시켜 떼어낸 후 코팅막의 벗겨짐 정도에 따라 부착정도를 간단하게 테스트하였다.
저장 안정성( Storage stability )
200ml 폴리에틸렌 용기에 샘플용액을 넣어 밀봉한 후 겔화의 진행 여부를 4주 동안 육안으로 관찰하였다. 겔화가 진행되지 않은 샘플은 JIS K 5400에 의거하여 점도를 측정한 후 초기 점도와 비교하여 10% 이내의 변화율을 나타낼 때 “◎ ”, 10%～20%의 변화율을 나타낼 때 “○”, 20%～30%의 변화율을 나타낼 때 “△”, 30% 이상일 때 “×”이라 표기하였다. (그 정도에 따라 ◎, ○, △, × 로 표시하였다.)
내부식성 시험( Corrosion test )
샘플이 코팅된 기재(알루미늄판, 철판)를 끓는 물(0.5% 황산용액)에 6시간 침지한 후 꺼내어 자연 대기하에서 2주간 방치하여 기재의 외관에 녹이 생성되는지를 관찰하였다. (그 외관의 상태에 따라 ◎, ○, △, × 로 표시하였다.)
[표 2]
분 류 부 착 력 경 도 안정성 내부식성 중금속 흡착량
유리 철 PE PVC 유리 철 PE PVC 졸 용액 알루미늄 철 구리 납
ppm
실시예 1 ○ △ × △ 4B 4B 4B 3B ○ × △ 163 155
실시예 2 △ △ △ △ H F HB F × △ △ 173 170
실시예 3 ○ △ △ △ 2H H F F ◎ ○ ○ 176 171
실시예 4 ◎ ○ △ △ 3H 2H F HB ○ ◎ ○ 181 177
실시예 5 ◎ ○ △ ○ 5H 3H H H ○ ◎ ◎ 186 182
실시예 6 ◎ △ ○ △ 3H H F F ◎ ○ ○ 180 179
실시예 7 ○ △ △ △ 2H H HB F ○ ○ △ 165 156
실시예 8 ○ ○ △ △ 4H 2H F F ◎ ◎ ◎ 172 165
실시예 9 ○ ○ △ △ 2H F F F ◎ ○ ○ 169 167
대조예 × × × × 6B 7B 6B 7B ◎ × × 50 38
상기 표 2에서와 같이 본 발명의 기능성 무기촉매와 결합시킨 실시예 1～9에 의한 유무기 복합물질은 단순한 키틴/키토산(대조군)보다, 또한 1개 기능성 무기촉매보다는 2개 이상의 촉매가 적당하게 배합결합시켰을 때 그 기능과 효과가 더욱 뛰어남을 알 수 있다. 또 본 발명의 실시예에 의한 제조물질은 Cu2 +, Pb2 +이온의 초기농도가 200ppm 용액의 중금속 흡착실험에서 흡착량 평균이 Cu2 +가 173.8ppm, Pb2+ 정도로 169.1ppm으로 85%의 제거효율을 나타내어 중금속 흡착능력이 대조군 키토산의 15～25%인 것에 비해 비약적으로 향상되었고, 이는 키토산이 기능성 무기촉매에 복합되므로써 중금속 함유 용액들과의 표면 접촉면적의 비약적 향상에 따른 중금속의 흡착능력이 개선되어 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
또한 상기 표 2의 실험결과가 좋은 실시예 4, 5, 6, 8의 복합 나노졸 용액을 모두 20배로 희석하여 사용하였으며 대조예로 0.01%(w/v)키토산을 만들어 탈취력과 항균력을 시험하였다.
탈취성능시험
탈취성능시험은 다음의 시험방법에 따라 시험하였다.
실험장치
(가) 탈취성능시험용 용기의 재질 및 크기
아크릴판을 사용하여 40㎝ x 40㎝ x 60㎝의 제작된 BOX 장치로 외부에 시험가스가 누설되지 않게 만들었다.
(나) 구조 및 성능
시험시료가 노즐을 통해 분사될 수 있는 분사구와 배출구가 부착되어 있어야 하며 용기내의 시험기계가 균질할 수 있도록 하여야한다.
시료용액의 제조
실시예 4, 5, 6, 및 8의 복합 나노졸 용액을 사용농도(w/v%)를 기준으로 증류수를 사용하여 20배 희석한 다음 이중 20mL를 시험에 사용하였다. 대조군으로 0.01%(w/v)키토산을 사용하였다.
또한 탈취성능시험을 위하여 축산업에 있어 악취의 주원인물질인 암모니아와 환경과 건축에 있어 실내오염물질의 주 원인중의 하나인 포름알데히드를 검지관식 가스측정을 통하여 실험하였다.
실험방법
(가)탈취성능시험용 표준가스를 주입하여 장치 내부의 악취농도가 암모니아, 포름알데히드가 각각 60ppm(v/v)이 되도록 검지관으로 농도를 측정하여 시험용기 내 가스의 초기농도(Ci)를 조절한 후 기록한다.
(나)초기농도에 맞게 조절된 시험장치안에 시료용액을 분사기를 통해 20mL를 분사 시킨다.
(다)분사시킨 후 2시간경과 후 시험장치내 가스농도를 KS M 0062(검지관식 가스측정기)에 따라 검지관으로 시료를 채취하고 측정된 농도(Ct)를 기록한다.
탈취성능제거율(%)
다음의 식에 따라 계산한다.
탈취성능제거율 (%) = 〔 1 - (Ct/Ci) 〕 x 100
여기서, Ct : 2시간 후 측정된 가스의 농도(ppm, V/V)
Ci : 시험장치내 측정가스의 최초농도(ppm, V/V)
항균실험
항균성을 실험하기 위하여 필름밀착법 (FC-TM-20)으로 실시하였다. 접종할 균으로 대장균(escherichia coli: ATCC 25922) 대장균을 배양한 후 1-5×105개/㎖가 되도록 20배로 희석된 뉴트리언트배지로 균을 희석하여 접종액으로 사용하였다. 시료로 유리(Glass)에 실시예 4, 5, 6, 8의 0.01% 희석액을 코팅한 시편을 각각 멸균 페트리 디쉬(petri dish)에 넣고, 그 시료에 접종용 균액 0.1 ㎖을 접종하고, 그 위에 대조시편을 덮어 뚜껑을 한 후, 35℃에서 24시간 진탕 배양하여 집락형성능 (CFU)을 계수하였다.
정균감소율(항균력 %)＝(A-B)/A × 100
A ; 24시간 배양 후 대조시료의 균수(평균치)
B ; 24시간 배양 후 시험시료의 균수(평균치)
[표 3]
분 류 탈취력 (냄새제거율) (%) 항균력 (%)
암모니아 포름알데히드 대장균
실시예 4 89.3 89.7 96.2
실시예 5 91.8 90.7 98.6
실시예 6 84.6 85.7 94.3
실시예 8 88.8 87.2 95.7
대조군 51.3 49.7 83.5
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 기능성 무기촉매와 결합시킨 실시예 4～8에 의한 유무기 복합물질은 단순한 키틴/키토산(대조군)보다, 탈취력 및 항균력에서 현저하게 우수함을 알 수 있다.
위와 같은 실험은 단순한 유기키토산보다 키토산에 무기 촉매물질을 결합시킨 유무기 복합물질의 기능과 효과가 비약적으로 개선되어 코팅성, 중금속 흡착능, 냄새제거능, 항균성이 우수함을 보여주고 있습니다. 여러기능 중에서도 중금속흡착능은 토양속의 유해한 중금속 등을 적은 양으로도 다량흡착함으로써 토양물성을 개량시킬 수 있으며, 다공성의 무기촉매의 결합으로 통기성과 보습성이 향상되어 토양입자의 떼알구조화를 보다 쉽게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유무기 복합물질은 토양의 통기성과 보습력이 향상되어 뿌리 발육이 원활해지며, 호기성토양 미생물의 번식이 촉진되어 토양 유익균의 번식이 왕성해지고 토양이 부드러워지면서 토양물성이 개량 되는 등의 토양개량제로써 농업에의 이용이 가능하다. 또한 뛰어난 탈취력과 항균력을 가짐으로 요즘 문제가 되는 실내환경오염과 축사의 악취의 주요 원인물질인 포름알데히드와 암모니아 냄새를 없애주면서 항균력을 가진 기능성 탈취제로서 환경과 축산업 모두에 이용이 가능하다. 더욱이 탈취력과 항균성과 더불어 잘 떨어지지 않도록 코팅성을 높여 섬유코팅 및 건축자재 등에 코팅하여 오랫동안 그 효능이 지속되도록 함으로써 보다 더 넓게 섬유업과 건축 등에도 키토산의 이용을 확대시킬 수 있다.
발명은 기존의 키틴/키토산계의 물질에 기능성세라믹물질과의 복합화를 통해 단순한 유기물로만 이루어져 있으며 키토산 자체가 가지고 있던 제한적인 항 세균능 및 생육촉진 등의 기능과 효과를 극대화시키고, 또한 화학적, 열적으로 안정화하여 냄새흡착, 물의 흡수성, 이온교환성 등의 여러 가지 기능을 가진 무기촉매의 결합으로 지속적인 효과, 악취제거나 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 플라스틱, 유리, 금속과 같은 다양한 소재에 코팅 적용할 수 있게 하기 위함이며, 또한 그 사용이 제한적이었던 키토산을 화학, 환경, 농업, 건축, 축산업 등의 여러 산업의 소재, 기능, 적용분야에 따라 친환경적인 기능성 유무기 복합재로의 이용을 비약적으로 확대시킬 수 있는 키틴/키토산계 올리고머 및 키틴/키토산계 계면활성제와 기능성 무기촉매를 결합시킨 기틴/키토산계 유무기 복합 나노졸의 제조 및 조성물 그리고 그 조성물의 이용에 관한 것이다.

Claims (11)

  1. 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 제조하는 방법으로서, 제조되는 키틴/키토산계 유무기 복합 나노졸을 중량을 기준으로 1 내지 300중량부의 기능성 무기촉매의 출발물질을 1 내지 900중량부의 물이나 알콜 용매에 희석한 후에, 1 내지 300중량부의 키틴/키토산, 키토산계 올리고머 또는 키틴/키토산계 계면활성제를 넣고 0.01내지 50중량부의 산이나 염기성 촉매를 첨가하는 제 1단계; 상기 제 1단계에서 만들어진 혼합용액에 0.01내지 50중량부의 첨가제를 넣고 0 내지 250℃의 온도에서 1 내지 72시간 동안 교반하면서 반응시키는 제 2단계; 상기 제 2단계에서 제조된 수용액을 안정화시켜 키틴/키토산계 유무기 복합 나노졸을 만드는 제 3단계; 및 상기 제 3단계에서 제조된 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합 나노졸을 건조시키는 제 4단계를 포함하여, 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 기능성 무기촉매의 출발물질이 TiO2, Al2O3, CdS, ZrO2, SrTiO3, SnO2, ZnO, 또는 WO3, 또는 이들의 염화염(Chloride), 황산염(Sulfate), 질산염(Nitrate)의 무기염; 금속 알콕사이드, 즉 M(OR)n (여기서, M은 주기율표 IIIb족, IV족 및 Va족에 속하는 금속 원자들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 금속원자를 나타내고, R은 탄소수 1내지22의 알킬기로 적어도 하나의 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내며 : n은 상기 금속 원자의 원자가에 상응하는 수이다); 균일계 촉매, 즉, [Ru(bipy)3]2+, 금속 포르피린 또는 불균일계 촉매, 즉, 반도체 물질로 Si 또는 Ge의 결합성 반도체 물질; 및 층상 페로브스카이트(Perovskite)로 이루어진 군으로부터 1이상 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 첨가제가 망간, 붕소, 아연, 구리, 철 또는 마그네슘의 금속성분, 또는 이들의 수용성 염; 금, 은, 폴리페놀, 아로마 오일의 유무기 항균제; 및 비이온성계면활성제, 음이온성계면활성제, 또는 양쪽성계면활성제의 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 산이나 염기성 촉매가 무기계, 유기계의 산이나 염기성 물질로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되고, 유기산, 무기산 또는 염기성 물질이 염소, 황, 질소, 및 인으로부터 선택된 비금속을 함유하는 산기(酸基)가 수소와 결합하여 생긴 무기산으로서, 염산, 황산, 질산, 인산, 또는 탄산과 산성을 띠는 유기화합물의 총칭인 유기산으로서, 포름산, 아세트산, 팔미트산(CH3(CH2)14COOH), 옥살산(C2H2O4), 안식향산, 살리실산, 구연산, 스테아르산 (C18H36O2), 또는 요산(C5H4N4O3)과 무기계염기성물질로서 NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3, K2CO3, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2또는 LiOH, 유기계염기성물질로서 C1-C12 알킬아민, C6-C12 아릴아민, C7-C12 알카릴아민, 또는 C7-C12 알킬아르아민으로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항의 방법의 단계 3에서 제조되는, 키틴/키토산, 키틴/키토산계 올리고머, 또는 키틴/키토산계 계면활성제와 기능성 무기촉매를 포함하는 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합 나노졸.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조되어, 키틴/키토산, 키틴/키토산계 올리고머, 또는 키틴/키토산계 계면활성제와 기능성 무기촉매를 포함하는 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질.
  7. 제 6항에 있어서, 기능성 무기촉매가 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타나아, 실리카, 토르말린, 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질.
  8. 제 6항에 따른 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 포함하는 코팅제.
  9. 제 6항에 따른 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 포함하는 친환경농자재.
  10. 제 6항에 따른 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 포함하는 토양 첨가제.
  11. 제 6항에 따른 키틴/키토산계 기능성 유무기 복합물질을 포함하는 항균탈취제.
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