CN117383638B - 一种高性能污染源臭味治理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能污染源臭味治理剂及其制备方法，属于臭味处理技术领域，包括以下质量百分比的组分：改性氧化锌复合组分10‑20%、改性壳聚糖6‑10%、锌盐3‑6%、余量为蒸馏水；制备方法如下：将改性壳聚糖、锌盐和蒸馏水加入混合器中，搅拌20‑40min后，加入改性氧化锌复合组分，继续搅拌后利用超声清洗器超声震荡，得到高性能污染源臭味治理剂，本发明臭味治理剂的制备方法简单，运用在循环废水处理过程中，能够通过催化降解、化学反应、吸附、抗菌等手段进行全面除臭，能够从源头上遏制臭味的产生，根本上消除臭味，对水体不会产生二次污染，安全无毒。

Description

一种高性能污染源臭味治理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于臭味处理技术领域，具体涉及一种高性能污染源臭味治理剂及其制备方法。

背景技术

随着工业的迅速发展，汽车、家具等机械产品的喷涂是必不可少的，喷涂处理可以起到抗氧化、防潮、防腐蚀的作用，但是喷涂过程中喷漆雾和有机溶剂废气经过循环水吸收，会产生喷涂循环废水，喷涂循环废水中含有树脂、表面活性剂、油脂、颜料、有机溶剂等污染物，在使用一段时间后循环废水酸碱失衡就会出现细菌大量的繁殖、废水发黑的情况，从而产生恶臭气味，主要为硫化氢、氨、硫醇类、硫甲醚等有害气体。

目前在喷涂循环废水污染源臭味治理技术中，化学除臭法具有处理效率高、操作方便、消耗量少等优势，如中国专利CN113003644B公开了一种环保除臭剂及其制备方法，采用改性环糊精、纳米微纤丝、水溶性壳聚糖和水组成，虽然对臭味具有一定的治理作用，但是其仅依靠吸附作用抑制臭味的释放，无法彻底去除臭味，并且作用机理单一，处理效率有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能污染源臭味治理剂及其制备方法，解决现有臭味治理剂对循环废水中恶臭气体去除不彻底，去除效率低的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高性能污染源臭味治理剂，包括以下质量百分比的组分：

改性氧化锌复合组分10-20%、改性壳聚糖6-10%、锌盐3-6%、余量为蒸馏水。

其中，改性氧化锌复合组分由掺杂氧化锌和硅氧烷基超支化聚酰胺通过偶联反应获得，掺杂氧化锌为铜离子和铈离子掺杂氧化锌，硅氧烷基超支化聚酰胺由二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮和二乙烯三胺反应获得。

进一步地，改性氧化锌复合组分制备步骤如下：

S1、向烧瓶中加入二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮和二乙烯三胺，先在50℃反应2h，后升温至140℃下反应3h，最后冷却至室温，得到硅氧烷基超支化聚酰胺；

S2、将掺杂氧化锌、无水乙醇和去离子水加入烧瓶中，搅拌1h后滴加硅氧烷基超支化聚酰胺乙醇溶液，滴加结束后，温度50-60℃下搅拌反应6-8h，之后冷却至室温，用无水乙醇清洗3次、离心机离心3次，真空干燥，得到改性氧化锌复合组分。

进一步地，步骤S1中二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮和二乙烯三胺的摩尔比为1：1.2-1.5。

进一步地，步骤S2中掺杂氧化锌、无水乙醇、去离子水和硅氧烷基超支化聚酰胺乙醇溶液的用量比为2g：120-150mL：60-70mL：50mL，硅氧烷基超支化聚酰胺乙醇溶液由硅氧烷基超支化聚酰胺和无水乙醇按照用量比3.5-5g：50mL组成。

进一步地，掺杂氧化锌制备步骤如下：

将硝酸锌、硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸加入乙醇溶液中，在超声波作用下处理20min，80℃下磁力搅拌1-2h后室温陈化12h，置于烘箱中80℃下脱水干燥、研磨后，400-500℃下热处理0.5-1h，冷却即可，硝酸锌、硝酸铜、硝酸铈、柠檬酸和乙醇溶液的用量比为0.949mol：0.05mol：0.001mol：1.2mol：2000mL，乙醇溶液质量分数为50%，由于铜离子和铈离子的引入使氧化锌形成了新能级，不仅降低了氧化锌的光激发能量，还拓宽了可见光响应范围，将其加入循环废水中，在可见光的照射下，能够与循环废水中的水和氧气发生氧化还原反应，产生羟基自由基、活性氧等氧化能力极强的活性物质，催化臭气体中的有机物分解为二氧化碳和水，彻底消除恶臭气体，此外，这些活性物质还可以破坏细菌的细胞壁、细胞膜，抑制细菌的生长繁殖，通过杀菌作用抑制病原微生物释放臭气，从源头上消除臭味。

进一步地，改性壳聚糖是以水溶性羧甲基壳聚糖和没食子酸为原料，EDC和NHS为催化剂，通过酰胺反应获得，具体制备步骤如下：

将没食子酸溶于无水乙醇中并加入NHS和EDC，搅拌1h后获得混合液a，向烧瓶中加入羧甲基壳聚糖和蒸馏水，搅拌5-10min后升温至80℃，向烧瓶中滴加混合液a，滴加完毕后，80℃下搅拌反应4-6h，之后冷却至25℃继续搅拌16h后用无水乙醇沉淀，离心后得到粗品，将粗品溶于水后在去离子水中透析48h，冷冻干燥即可，没食子酸、无水乙醇、NHS、EDC、羧甲基壳聚糖和蒸馏水的质量比0.5-1.5：200：0.5-1.5：0.8-2.5：2：200，EDC为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐，NHS为N-羟基丁二酰亚胺。

进一步地，锌盐为乳酸锌、蓖麻醇酸锌、4-羟基苯磺酸锌和葡萄糖酸锌中的一种或几种，锌盐为含锌原子的阴离子表面活性剂，通过成键的机理除臭，活化的锌原子与臭味中的氮、硫原子形成化合键，阻止臭味的释放的同时还能与空气中已存在的臭味物质反应，达到臭味治理的目的。

上述高性能污染源臭味治理剂的制备方法，包括以下步骤：

按照上述配方比例，将改性壳聚糖、锌盐和蒸馏水加入混合器中，转速30-600r/min下搅拌20-40min后，加入改性氧化锌复合组分，继续搅拌5-15min后利用超声清洗器超声震荡，得到高性能污染源臭味治理剂，超声震荡时间为10-20min，超声频率为200-500kHz。

本发明的有益效果：

1.本发明提供一种高性能污染源臭味治理剂，由改性氧化锌复合组分、改性壳聚糖、锌盐和蒸馏水按照特定比例混合得到，制备方法简单，运用在循环废水处理过程中，能够通过催化降解、化学反应、吸附、抗菌等手段进行全面除臭，能够从源头上遏制臭味的产生，根本上消除臭味，对水体不会产生二次污染，安全无毒。

2.本发明中改性氧化锌复合组分由硅氧烷基超支化聚酰胺改性掺杂氧化锌获得，能够抑制病原微生物释放臭气、催化降解臭味污染源，而且超支化聚酰胺含有丰富的伯胺、仲胺、叔胺以及羧基，伯胺、仲胺、叔胺基团对硫化氢等气体具有强亲和力，羧基能够与氨气发生化学反应，一方面通过吸附作用减少臭味气体的释放，另一方面能够通过吸附作用富集臭味气体，提高掺杂氧化锌的催化降解效率；此外，超支化聚酰胺以牢固的化学键接枝在掺杂氧化锌表面，其充分伸展的聚合物链段不仅可以提供空间屏蔽，阻止粒子间相互靠近而发生团聚，而且形成空间稳定层，减缓掺杂氧化锌的沉降，提高掺杂氧化锌的分散性能。

3.本发明中改性壳聚糖由水溶性羧甲基壳聚糖和没食子酸通过酰胺反应获得，具有良好的水溶性，将其加入臭味治理剂中，一方面与改性氧化锌复合组分协同发挥抗菌作用，提升臭味治理剂的杀菌性能，另一方面通过酰胺基、酚羟基等基团与硫化氢等臭味通过氢键结合，有效阻止臭味的释放。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例和对比例中的羧甲基壳聚糖为O-羧甲基壳聚糖（CMCh)，DD=80%，粘度80mPas,购买于麦克林生化有限公司。

实施例1

改性氧化锌复合组分制备步骤如下：

S1、向烧瓶中加入1mol二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮和1.2mol二乙烯三胺，先在50℃反应2h，后升温至140℃下反应3h，最后冷却至室温，得到硅氧烷基超支化聚酰胺；

S2、将2g掺杂氧化锌、120mL无水乙醇和60mL去离子水加入烧瓶中，搅拌1h后滴加3.5g硅氧烷基超支化聚酰胺和50mL无水乙醇组成的溶液，滴加结束后，温度50℃下搅拌反应6h，之后冷却至室温，用无水乙醇清洗3次、离心机离心3次，真空干燥，得到改性氧化锌复合组分。

掺杂氧化锌制备步骤如下：

将0.949mol硝酸锌、0.05mol硝酸铜、0.001mol硝酸铈和1.2mol柠檬酸加入2000mL的50wt%乙醇溶液中，在超声波作用下处理20min，80℃下磁力搅拌1h后室温陈化12h，置于烘箱中80℃下脱水干燥、研磨后，400℃下热处理1h，冷却即可。

实施例2

改性氧化锌复合组分制备步骤如下：

S1、向烧瓶中加入1mol二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮和1.5mol二乙烯三胺，先在50℃反应2h，后升温至140℃下反应3h，最后冷却至室温，得到硅氧烷基超支化聚酰胺；

S2、将2g掺杂氧化锌、150mL无水乙醇和70mL去离子水加入烧瓶中，搅拌1h后滴加5g硅氧烷基超支化聚酰胺和50mL无水乙醇组成的溶液，滴加结束后，温度60℃下搅拌反应8h，之后冷却至室温，用无水乙醇清洗3次、离心机离心3次，真空干燥，得到改性氧化锌复合组分。

掺杂氧化锌制备步骤如下：

将0.949mol硝酸锌、0.05mol硝酸铜、0.001mol硝酸铈和1.2mol柠檬酸加入2000mL的50wt%乙醇溶液中，在超声波作用下处理20min，80℃下磁力搅拌2h后室温陈化12h，置于烘箱中80℃下脱水干燥、研磨后，500℃下热处理0.5h，冷却即可。

对比例1

改性氧化锌复合组分制备步骤如下：

与实施例1相比，将实施例1中二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮替换成等摩尔的丁二酸酐，其余原料及制备过程同实施例1。

对比例2

本对比例为掺杂氧化锌，掺杂氧化锌制备步骤同实施例1。

实施例3

改性壳聚糖制备步骤如下：

将0.5g没食子酸溶于200g无水乙醇中并加入0.5g NHS和0.8g EDC，搅拌1h后获得混合液a，向烧瓶中加入2g羧甲基壳聚糖和200g蒸馏水，搅拌5min后升温至80℃，向烧瓶中滴加混合液a，滴加完毕后，80℃下搅拌反应4h，之后冷却至25℃继续搅拌16h后用无水乙醇沉淀，离心后得到粗品，将粗品溶于水后在去离子水中透析48h，冷冻干燥即可。

实施例4

改性壳聚糖制备步骤如下：

将1.5g没食子酸溶于200g无水乙醇中并加入1.5g NHS和2.5g EDC，搅拌1h后获得混合液a，向烧瓶中加入2g羧甲基壳聚糖和200g蒸馏水，搅拌10min后升温至80℃，向烧瓶中滴加混合液a，滴加完毕后，80℃下搅拌反应6h，之后冷却至25℃继续搅拌16h后用无水乙醇沉淀，离心后得到粗品，将粗品溶于水后在去离子水中透析48h，冷冻干燥即可。

对比例3

本对比例为羧甲基壳聚糖。

实施例5

一种高性能污染源臭味治理剂，包括以下质量百分比的组分：

实施例1的改性氧化锌复合组分10%、实施例3的改性壳聚糖6%、乳酸锌3%、余量为蒸馏水。

上述高性能污染源臭味治理剂的制备方法，包括以下步骤：

按照上述配方比例，将改性壳聚糖、乳酸锌和蒸馏水加入混合器中，转速30r/min下搅拌20min后，加入改性氧化锌复合组分，继续搅拌5min后利用超声清洗器超声震荡，得到高性能污染源臭味治理剂，超声震荡时间为10min，超声频率为200kHz。

实施例6

一种高性能污染源臭味治理剂，包括以下质量百分比的组分：

实施例2的改性氧化锌复合组分15%、实施例3的改性壳聚糖8%、蓖麻醇酸锌4%、余量为蒸馏水。

上述高性能污染源臭味治理剂的制备方法，包括以下步骤：

按照上述配方比例，将改性壳聚糖、蓖麻醇酸锌和蒸馏水加入混合器中，转速300r/min下搅拌30min后，加入改性氧化锌复合组分，继续搅拌10min后利用超声清洗器超声震荡，得到高性能污染源臭味治理剂，超声震荡时间为15min，超声频率为400kHz。

实施例7

一种高性能污染源臭味治理剂，包括以下质量百分比的组分：

实施例2的改性氧化锌复合组分20%、实施例4的改性壳聚糖10%、蓖麻醇酸锌6%、余量为蒸馏水。

上述高性能污染源臭味治理剂的制备方法，包括以下步骤：

按照上述配方比例，将改性壳聚糖、蓖麻醇酸锌和蒸馏水加入混合器中，转速600r/min下搅拌40min后，加入改性氧化锌复合组分，继续搅拌15min后利用超声清洗器超声震荡，得到高性能污染源臭味治理剂，超声震荡时间为20min，超声频率为500kHz。

对比例4

一种高性能污染源臭味治理剂，与实施例5相比，将实施例5中改性氧化锌复合组分替换成对比例1制备产物，其余原料及制备过程同实施例5。

对比例5

一种高性能污染源臭味治理剂，与实施例5相比，将实施例5中改性氧化锌复合组分替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例5。

对比例6

一种高性能污染源臭味治理剂，与实施例5相比，将实施例5中改性壳聚糖替换成对比例3中物质，其余原料及制备过程同实施例5。

分别将实施例5-实施例7和对比例4-对比例6获得的臭味治理剂在室温下静置60天，以及在45℃下环境中静置72h，进行加速试验，观察各组臭味治理剂是否出现聚沉现象，结果如表1所示：

表1测试结果

由表1中测试结果可以看出，实施例5-7制备的臭味治理剂在室温下静置60天或在45℃下静置72h，均无团结、沉淀产生，体系稳定性高，由对比例4、对比例5和实施例5中结果可以看出，不采用本申请制备的硅氧烷基超支化聚酰胺处理掺杂氧化锌，获得的臭味处理剂稳定性差。

将实施例5-实施例7和对比例4-对比例6获得的臭味治理剂进行除臭试验，选取广东某企业的涂布车间产生的喷涂循环废水为试验对象，并取一定量的喷涂循环废水置于密封容器内，并保持水体温度不变，两根导管分别连接容器和气体检查仪，通过泵吸式高精度VOC气体检测仪、泵吸式硫化氢气体检测仪、泵吸式氨气检测仪器测量水体的臭味气体浓度；之后将各组臭味治理剂分别加入喷涂循环废水中，加入量为4kg/吨，测试0.5h、1h、2h、3h、5h、10h后各组臭味去除率，测试结果如表2所示：

表2测试结果

由表2中记录数据可以看出，相比于对比例4、对比例5、对比例6而言，实施例5、实施例6、实施例7获得的臭味治理剂，在10h之内具有更好的除臭效果和除臭效率。

将实施例5-实施例7和对比例5-对比例6获得的臭味治理剂进行抗菌测试，按照2017版《消毒技术规范》中抑菌效果的测试方法测试，试验菌种为大肠杆菌ATCC 8739、金黄色葡萄球菌ATCC 25923、枯草芽孢杆菌ATCC 9372，作用时间为1min，测试结果如表3所示：

表3测试结果

由表3中记录数据可以看出，相比于对比例4-对比例6而言，实施例5-实施例7获得的臭味治理剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌均具有较佳的抑制作用。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种高性能污染源臭味治理剂，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：

改性氧化锌复合组分10-20%、改性壳聚糖6-10%、锌盐3-6%、余量为蒸馏水；

所述锌盐为乳酸锌、蓖麻醇酸锌、4-羟基苯磺酸锌和葡萄糖酸锌中的一种或几种；

所述改性氧化锌复合组分制备步骤如下：

将掺杂氧化锌、无水乙醇和去离子水混合，搅拌1h后滴加硅氧烷基超支化聚酰胺乙醇溶液，滴加结束后，温度50-60℃下搅拌反应6-8h，得到改性氧化锌复合组分；

硅氧烷基超支化聚酰胺乙醇溶液由硅氧烷基超支化聚酰胺和无水乙醇按照用量比3.5-5g：50mL组成；

硅氧烷基超支化聚酰胺制备步骤如下：

将二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮和二乙烯三胺混合，50℃反应2h，140℃下反应3h，得到硅氧烷基超支化聚酰胺；

改性壳聚糖制备步骤如下：

将没食子酸溶于无水乙醇中并加入NHS和EDC，搅拌1h后获得混合液a，向烧瓶中加入羧甲基壳聚糖和蒸馏水，搅拌5-10min后升温至80℃，向烧瓶中滴加混合液a，滴加完毕后，80℃下搅拌反应4-6h，之后冷却至25℃继续搅拌16h后用无水乙醇沉淀，离心后得到粗品，将粗品溶于水后在去离子水中透析48h，冷冻干燥即可。

2.根据权利要求1所述的一种高性能污染源臭味治理剂，其特征在于，掺杂氧化锌、无水乙醇、去离子水和硅氧烷基超支化聚酰胺乙醇溶液的用量比为2g：120-150mL：60-70mL：50mL。

3.根据权利要求1所述的一种高性能污染源臭味治理剂，其特征在于，掺杂氧化锌制备步骤如下：

将硝酸锌、硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸加入乙醇溶液中，在超声波作用下处理20min，80℃下磁力搅拌1-2h后室温陈化12h，置于烘箱中80℃下脱水干燥、研磨后，400-500℃下热处理0.5-1h，冷却即可，硝酸锌、硝酸铜、硝酸铈、柠檬酸和乙醇溶液的用量比为0.949mol：0.05mol：0.001mol：1.2mol：2000mL，乙醇溶液质量分数为50%。

4.根据权利要求1所述的一种高性能污染源臭味治理剂，其特征在于，二氢-3-[3-(三甲氧基硅基)丙基]呋喃-2,5-二酮和二乙烯三胺的摩尔比为1：1.2-1.5。

5.根据权利要求1所述的一种高性能污染源臭味治理剂，其特征在于，没食子酸、无水乙醇、NHS、EDC、羧甲基壳聚糖和蒸馏水的质量比0.5-1.5：200：0.5-1.5：0.8-2.5：2：200。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种高性能污染源臭味治理剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

将改性壳聚糖、锌盐和蒸馏水加入混合器中，搅拌20-40min后，加入改性氧化锌复合组分，继续搅拌后利用超声清洗器超声震荡，得到高性能污染源臭味治理剂。