CN114849676A - 一种SiO2@ZIF-67复合材料的制备方法及其在有机废水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种SiO2@ZIF‑67复合材料的制备方法及其在有机废水中的应用，包括以下步骤：S1：制备纳米SiO2；S2：制备SiO2@ZIF‑67复合材料：S201：将二甲基咪唑加入去离子水中，并于25‑30℃在恒温搅拌器上搅拌均匀，制得二甲基咪唑溶液；S202：将六水合硝酸钴加入去离子水中，并于25‑30℃在恒温搅拌器上搅拌均匀，制得六水合硝酸钴溶液；S203：向S202所得六水合硝酸钴溶液中加入SiO2，超声分散30min，再加入S201所得二甲基咪唑溶液中，匀速搅拌30min，25℃室温下静置12h，经离心、洗涤后，80℃真空干燥12h，即得SiO2@ZIF‑67复合材料。本发明以SiO2纳米颗粒为载体，在其表面生长ZIF‑67，一方面通过大比表面积和范德华力吸附有机污染物，另一方面通过复合材料中的咪唑含氮杂环与染料分子形成配位键进行化学吸附。
Description
技术领域
本发明属于MOFs复合材料合成及应用领域，具体涉及一种SiO2@ZIF-67复合材料的制备方法及其在有机废水中的应用。
背景技术
淡水资源，是人们日常生活用水的来源，目前，我国水资源非常紧张，加上人们的生活污水和工业废水不断排放，使得我国淡水资源更加紧缺。我国水污染状况十分严重，其涉及面很广，对生态环境和人体健康造成一系列问题。农业生产和生活用水所引起的水污染主要是以无机和有机化学物为主，随着工业的快速发展，大量的有害有机物的排放和泄漏也会对环境产生很大的影响。我国面临处理废水的问题十分严峻，需要我们不断探索，寻找新型的，科学的，对环境友好，节约资源的方法。
有机染料甲基橙被广泛应用于纺织、印染等行业中，其排放或泄漏造成了严重的水污染，对我们的生活产生严重的影响。为了处理这些问题，我们常常采用吸附技术处理水体的甲基橙，它具有操作简单、无毒、环境友好等优点，广泛用于吸附水溶性高、生物降解能力强的污染物。因此，我们寻找一种新的吸附剂，利用吸附技术去除水体中的甲基橙具有重大意义。
金属-有机骨架材料是一种以金属离子和有机配位体为载体，经自组装而成的高分子材料，它具有多种金属离子和有机配体，MOFs材料按结构和成分的不同可分为网状结构材料、孔通道骨架材料、类沸石咪唑酯骨架结构材料ZIFs等。MOFs材料具有很广阔的未来发展前景，在各个方面的应用将会得到很大的挖掘，发挥其重要作用。类沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)是以钴离子为金属配体的类沸石咪唑酯骨架结构材料，由有机咪唑酯与钴离子交联形成四面体多孔骨架结构，在吸附领域有广泛的用途。ZIF-67在吸附领域的应用包括液相吸附和气相吸附，而在液态吸附方面，ZIF-67则是以甲基橙、酸性红、孔雀绿等为主要吸附介质。在气体存储方面，主要是利用ZIFs的大比表面积和范德华作用力来实现对H2和CO2的吸收和存储。
ZIF-67具有比表面积、孔径可调、稳定性强等优点，更容易吸附阴离子型染料，但是由于其固有的微孔特性，用作吸附剂时传质速率较慢，限制了其在吸附领域的应用。另外，ZIF-67单独使用时由于比表面积大易出现凝聚现象，造成实际吸附时比表面积利用率并不高。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种孔径控制容易，制备工艺简便的SiO2@ZIF-67复合材料的制备方法及其在有机废水中的应用具有良好的催化降解作用。制备得到的ZIF-67@SiO2复合材料是一种优秀的净化染料废水的吸附剂。
本发明的技术方案概述如下：
一种SiO2@ZIF-67复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备纳米SiO2：
S101：制备溶液A：依次向烧杯中加入去离子水、无水乙醇、质量分数为25％浓氨水，搅拌均匀至透明溶液，并于超声条件下加入十六烷基三甲基溴化铵，25-30℃在恒温搅拌器上搅拌30min后，形成溶液A；
所述去离子水、无水乙醇、浓氨水、十六烷基三甲基溴化铵的用量比例为100mL：25mL：1mL：0.8g；
S102：将无水乙醇和正硅酸乙酯混合均匀形成溶液B；
所述无水乙醇、正硅酸乙酯的体积比为38：1.6；
S103：将S102所得溶液B滴入S101所得溶液A中，30℃恒温水浴搅拌2h，离心弃上清液，并通过无水乙醇洗涤三次后，于80℃烘箱中烘干12h，制得纳米SiO2；
在S101-S102中，所述的十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的用量比例为0.8g：1.6mL；
S2：制备SiO2@ZIF-67复合材料：
S201：将二甲基咪唑加入去离子水中，并于25-30℃在恒温搅拌器上搅拌均匀，制得二甲基咪唑溶液；
S202：将六水合硝酸钴加入去离子水中，并于25-30℃在恒温搅拌器上搅拌均匀，制得六水合硝酸钴溶液；
S203：向S202所得六水合硝酸钴溶液中加入SiO2，超声分散30min，再加入S201所得二甲基咪唑溶液中，匀速搅拌30min，25℃室温下静置12h，经离心、洗涤后，80℃真空干燥12h，即得SiO2@ZIF-67复合材料；
在S201-S203中，所述的二甲基咪唑、六水合硝酸钴、SiO2的质量比为0.4926：0.2603：(0.010-0.020)。
优选的是，S103或S203中，所述离心转速为9000r/min、时间为10min。
优选的是，S201中，所述二甲基咪唑与去离子水的用量比例为0.4926g：15mL。
优选的是，S202中，所述六水合硝酸钴与去离子水的用量比例为0.2603g：15mL。
所述的制备方法制出的SiO2@ZIF-67复合材料在有机废水中的应用。
优选的是，所述有机废水为偶氮类染料废水，具体为甲基橙染料废水、亚甲基蓝染料废水、甲基蓝染料废水中的一种或多种。
本发明的有益效果：
1、本发明以SiO2纳米颗粒为载体，在其表面原位生长ZIF-67，形成具有多孔结构的SiO2@ZIF-67复合材料。介孔二氧化硅(SiO2)微球因独特的孔道结构而具有一定的吸附性能，且无毒，可控。一方面通过介孔SiO2的存在分散ZIF-67，减少ZIF-67本身颗粒之间的凝聚现象，制备得到的ZIF-67@SiO2复合材料具有大比表面积和范德华力吸附有机污染物。另一方面通过ZIF-67@SiO2复合材料中的咪唑含氮杂环与甲基橙上的N(CH3)2基团可发生π-π电子供体-受体(EDA效应)，通过化学键吸附有机污染物，进而有效提高吸附性能。
2、本发明制备的ZIF-67@SiO2在用量质量为20.00mg、pH为7时，吸附量达到最大值，吸附效果最好；在25℃常温下，ZIF-67@SiO2对甲基橙的最大吸附量为200mg/g。在此条件下，本发明制备的ZIF-67@SiO2复合材料对甲基橙的去除行为符合Langmuir等温吸附模型(R2＝0.9993)，表明其对甲基橙的吸附是一种单层、化学吸附。
附图说明
图1为SiO2及实施例1-3制出的ZIF-67@SiO2-1至ZIF-67@SiO2-3的XRD图；
图2-5依次为SiO2及实施例1-3制出的ZIF-67@SiO2-1至ZIF-67@SiO2-3的SEM图；
图6为实施例1-3制出的ZIF-67@SiO2-1至ZIF-67@SiO2-3的红外光谱图；
图7-9依次为实施例1-3制出的ZIF-67@SiO2-1至ZIF-67@SiO2-3的TG-DTA图；
图10为pH对甲基橙吸附量的影响折线图；
图11为实施例2制出的ZIF-67@SiO2剂量对甲基橙移除率的影响折线图；
图12为甲基橙的起始浓度对实施例2制出的ZIF-67@SiO2的影响折线图；
图13-14依次为ZIF-67@SiO2吸附甲基橙的Langmuir及Freundlich等温线；
图15为本发明SiO2@ZIF-67复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
一种SiO2@ZIF-67复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备纳米SiO2：
S101：制备溶液A：依次向烧杯中加入100mL去离子水、25mL无水乙醇、1mL质量分数为25％浓氨水，搅拌均匀至透明溶液，并于超声条件下加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵，25℃在恒温搅拌器上搅拌30min后，形成溶液A；
S102：将38mL无水乙醇和1.6mL正硅酸乙酯混合均匀形成溶液B；
S103：将S102所得溶液B滴入S101所得溶液A中，30℃恒温水浴搅拌2h，离心弃上清液，并通过无水乙醇洗涤三次后，于80℃烘箱中烘干12h，制得纳米SiO2；
S2：制备SiO2@ZIF-67复合材料：
S201：将0.4926g二甲基咪唑加入15mL去离子水中，并于25℃在恒温搅拌器上搅拌均匀，制得二甲基咪唑溶液；
S202：将0.2603g六水合硝酸钴加入15mL去离子水中，并于25℃在恒温搅拌器上搅拌均匀，制得六水合硝酸钴溶液；
S203：向S202所得六水合硝酸钴溶液中加入0.010-0.020g SiO2，超声分散30min，再加入S201所得二甲基咪唑溶液中，匀速搅拌30min，25℃室温下静置12h，经离心、洗涤后，80℃真空干燥12h，得ZIF-67@SiO2-1复合材料。
实施例2与实施例1相同，区别在于：S203中，SiO2加入量为0.015g，产物记作ZIF-67@SiO2-2复合材料。
实施例3与实施例1相同，区别在于：S203中，SiO2加入量为0.020g，产物记作ZIF-67@SiO2-3复合材料。
对实施例1-3产物进行性能表征及吸附性能测定
1、性能表征：用X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)进行表征。
图1为SiO2及实施例1-3制出的ZIF-67@SiO2-1至ZIF-67@SiO2-3的XRD图：由图可见，在2θ＝7.38°、10.41°、12.72°、16.47°、18.10°、22.20°、25.62°、26.78°、30.60°处发现ZIF-67型衍射特征峰，峰值较为明显，分别对应(011)、(002)、(112)、((013)、(222)、(114)、(224)、(134)、(334)晶面。加入不同添加量的SiO2后，SiO2的特征峰位置未发生变化，但其结晶性下降，表明实施例1-3加入SiO2后，材料的结晶性受到了影响。
图2-5依次为SiO2及实施例1-3制出的ZIF-67@SiO2-1至ZIF-67@SiO2-3的SEM图：从图2可以看出，SiO2呈球状，分散的非常均匀。由图3-5可知，ZIF-67与SiO2复合后，颗粒尺寸减小，形状呈十二面体，边缘不明显，表面的层间没有明显的球形SiO2，这表明SiO2球被包裹在ZIF-67晶体中，但这种材料比较集中，分散度差，这是因为材料是纳米级的，粘附力很强，容易凝聚，也有可能是在制备过程中没有完全烘干和研磨而造成的。
图6为实施例1-3制出的ZIF-67@SiO2-1至ZIF-67@SiO2-3的红外光谱图：在3530cm-1的峰值表示了-OH的伸缩振动；C＝O峰值是1690cm-1；如图所示，由于咪唑环的伸缩和弯曲振动，在600-1500cm-1出现特征峰，1250cm-1及1450cm-1附近的吸收峰与C-OH的弯曲振动峰、伸缩振动峰相对应，而1575cm-1的特征峰属于C＝N的伸缩振动；在3442cm-1的峰值属于N-H的收缩振动，2922cm-1时，由于十六烷基三甲基溴化铵-CH3的伸缩振动，在712cm-1、1139cm-1、3500cm-1的吸收峰是SiO2的吸收峰。
图7-9依次为实施例1-3制出的ZIF-67@SiO2-1至ZIF-67@SiO2-3的TG-DTA图；由图7可以看出，实施例1添加量0.01g SiO2样品在165℃左右发生第一次失重，失重约18.8％，这主要是水和无水乙醇的挥发造成的失重，第二次失重在500℃，失重26.5％，这主要是样品中CTAB和二甲基咪唑的分解造成的失重，SiO2添加量为0.01g的ZIF-67@SiO2样品总失重约为53.21％。图8-9改变了SiO2添加量，它们的失重和SiO2添加量为0.01g的ZIF-67@SiO2样品的失重相似，但实施例2加入量为0.015g SiO2的样品总失重为55.38％，而实施例3加入量为0.020g SiO2的样品，其总失重率为60.12％，其失重增大，表明添加不同含量的SiO2对复合材料的表面有一定的影响，从而导致材料的失重增大。
2、对甲基橙吸附性能测定
1)pH的影响
各称取5组0.1g的实施例2制备的ZIF-67@SiO2试样，分别加入pH为2、5、7、9、11的不同100mL的60mg/L甲基橙溶液的锥形瓶中，并将其放入恒温振荡器中，在25℃室温中振动吸附30min。测定了样品在465nm的吸光度，并对其进行了分析，得到了相应的甲基橙吸附量。
图10为pH对甲基橙吸附量的影响折线图：由图可知，当pH小于7时,吸附量随pH的升高而增大；当pH大于7时，吸附量随pH的升高而减小。这是因为当溶液pH从2增加到7时，甲基橙表面的H+逐渐减少，甲基橙结构中的SO3 -与正电荷属性的ZIF-67因静电吸引而结合力增强；当溶液pH大于7时，溶液中的OH―与阴离子的甲基橙竞争ZIF-67表面的正电荷位点,吸附量开始下降﹔当pH＝7时，吸附量达到最大值。因此，当溶液为中性时，处理废水的实验条件最佳。
2)ZIF-67@SiO2剂量的影响
在7组含有100mL的40mg/L甲基橙溶液的离心管中，分别加入5、10、15、20、25、30、35mg实施例2制备的ZIF-67@SiO2吸附剂，在25℃室温下振动吸附30min，吸收完成后，用上清液测量吸光度，计算甲基橙的移除率。
图11为实施例2制出的ZIF-67@SiO2剂量对甲基橙移除率的影响折线图：由图可知，随着添加ZIF-67@SiO2量的增加，对甲基橙的移除率不断提高，当ZIF-67@SiO2质量为20mg时，甲基橙的移除率约为98％，相比添加5mg ZIF-67@SiO2的移除率提高了将近25％左右，在此之后，依旧增加ZIF-67@SiO2的量，可以看出甲基橙的移除率趋于平缓。所以，ZIF-67@SiO2的添加量为20mg时是最佳实验条件，对甲基橙有极高的移除率。
3)甲基橙的起始浓度的影响
将20、40、60、80、100mg/L不同初始浓度的甲基橙溶液加入到5个100mL锥形瓶中，分别加入5组20mg实施例2制备的ZIF-67@SiO2吸附剂，于25℃室温下摇动吸附30min，吸收完成后，用上清液测量吸光度，计算出甲基橙吸附量。
图12为甲基橙的起始浓度对实施例2制出的ZIF-67@SiO2的影响折线图：由图可知，当甲基橙的起始浓度增大时，其吸附量也随之增大。这是由于甲基橙的初始浓度越高，ZIF-67@SiO2吸附剂的吸附力越强，吸附能力越强，吸附的位置越多，对甲基橙的吸附量也就越高。
4)吸附等温线分析
采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对试验数据进行拟合分析，最终经过计算，制图拟合，获得了的参数见表1，获得的曲线如图13-14所示。
表1附等温方程的拟合参数
图13-14依次为ZIF-67@SiO2吸附甲基橙的Langmuir及Freundlich等温线：从表1及图13-14可以看出，Langmuir模型拟合的相关系数(R2＝0.9993)比Freundlich模型(R2＝0.95802)大，表明ZIF-67@SiO2对甲基橙的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，经过计算，用Langmuir模型拟合的ZIF-67@SiO2最大吸附量为200mg/g。对甲基橙的去除行为符合Langmuir等温吸附模型(R2＝0.9993)，表明其对甲基橙的吸附是一种单层、化学吸附。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种SiO2@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备纳米SiO2：
S101：制备溶液A：依次向烧杯中加入去离子水、无水乙醇、质量分数为25％浓氨水，搅拌均匀至透明溶液，并于超声条件下加入十六烷基三甲基溴化铵，25-30℃在恒温搅拌器上搅拌30min后，形成溶液A；
所述去离子水、无水乙醇、浓氨水、十六烷基三甲基溴化铵的用量比例为100mL：25mL：1mL：0.8g；
S102：将无水乙醇和正硅酸乙酯混合均匀形成溶液B；
所述无水乙醇、正硅酸乙酯的体积比为38：1.6；
S103：将S102所得溶液B滴入S101所得溶液A中，30℃恒温水浴搅拌2h，离心弃上清液，并通过无水乙醇洗涤三次后，于80℃烘箱中烘干12h，制得纳米SiO2；
在S101-S102中，所述的十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的用量比例为0.8g：1.6mL；
S2：制备SiO2@ZIF-67复合材料：
S201：将二甲基咪唑加入去离子水中，并于25-30℃在恒温搅拌器上搅拌均匀，制得二甲基咪唑溶液；
S202：将六水合硝酸钴加入去离子水中，并于25-30℃在恒温搅拌器上搅拌均匀，制得六水合硝酸钴溶液；
S203：向S202所得六水合硝酸钴溶液中加入SiO2，超声分散30min，再加入S201所得二甲基咪唑溶液中，匀速搅拌30min，25℃室温下静置12h，经离心、洗涤后，80℃真空干燥12h，即得SiO2@ZIF-67复合材料；
在S201-S203中，所述的二甲基咪唑、六水合硝酸钴、SiO2的质量比为0.4926：0.2603：(0.010-0.020)。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，S103或S203中，所述离心转速为9000r/min、时间为10min。
3.根据权利要求1所述的一种SiO2@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，S201中，所述二甲基咪唑与去离子水的用量比例为0.4926g：15mL。
4.根据权利要求1所述的一种SiO2@ZIF-67复合材料的制备方法，其特征在于，S202中，所述六水合硝酸钴与去离子水的用量比例为0.2603g：15mL。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制出的SiO2@ZIF-67复合材料在有机废水中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，所述有机废水为偶氮类染料废水，具体为甲基橙染料废水、亚甲基蓝染料废水、甲基蓝染料废水中的一种或多种。
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