CN115652621A - 一种二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的制备方法，包括如下步骤：配置二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液，将所述二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液附着于芳纶非织造布上，再依次经凝胶、老化、置换改性、干燥处理后得到二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料；所述二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液为将沸石咪唑酯骨架化合物粉末均匀分散在二氧化硅气凝胶水溶液中制备得到。本发明的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的制备方法，将二氧化硅气凝胶与沸石咪唑酯骨架化合物结合并结合至芳纶纤维中，使得制备得到的复合非织造材料与芳纶非织造布相比有更好的隔热效果。

Description

一种二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料 及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及隔热材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅气凝胶增强隔热复合非织造材料的制备方法、基于该制备方法制备得到的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料，及该复合非织造材料在隔热材料中的应用。

背景技术

随着人们生活水平的日益改善和对美好生活的不懈追求，以及各种工业的逐步兴起，同时也伴随着许多重大安全事故，人们越来越注重材料的隔热性能。特别在消防领域中，尤其注重消防服的隔热性能。同时，随着近十几年建筑行业的蓬勃发展，建筑保温市场上的保温材料保温性能虽好，但易燃烧、并产生大量浓烟和毒气，而混凝土、泡沫玻璃、岩棉板等无机保温材料资源消耗大。

目前气凝胶材料因为其质轻、导热系数低等优点，被广泛用于建筑保温、航天、军事等领域。而消防服面料的隔热层主要是由立体网眼针织物或非织造材料制作，往往会为了提高隔热效果增加隔热层数，使得消防服变得更加厚重，而消防服的热导率却不会明显降低，这不但提高设计难度且增加了成本。而气凝胶具有轻质特性以及高孔隙率，较大的比表面积，低导热系数等特点，能很好的解决这一问题，穿着者能行动自如的在高温下工作。

然而现有的气凝胶材料仍存在以下几个缺陷，(1)气凝胶强力低，易干裂，“掉粉”；(2)超临界干燥的工艺复杂繁琐，生产效率低，产品成本较高，难以实现气凝胶的规模化和快速高效的制备。

因此，亟需开发一种能应用于消防服中的隔热轻薄的复合材料，且能解决气凝胶“掉粉”的问题，同时生产过程安全高效，可以实现大规模生产。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的制备方法，制备得到的复合非织造材料隔热效果和力学性能良好。

为达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的制备方法，包括以下步骤：配置二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液，将所述二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液附着于芳纶非织造布上，再依次经凝胶、老化、置换改性、干燥处理后得到二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料。

本发明的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液中的主体为二氧化硅气凝胶，采用沸石咪唑酯骨架化合物作为强力增强剂，提高复合材料的强力。用于防护服装的隔热部分，要有良好的隔热性能，选用隔热效果较好的芳纶非织造布，结合二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物，使得最终制备得到的复合材料质轻、隔热性能好、力学性能好。

根据本发明的一些优选实施方面，所述二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液为将二维结构的沸石咪唑酯骨架化合物粉末均匀分散在二氧化硅气凝胶水溶液中制备得到；所述二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液中沸石咪唑酯骨架化合物的质量占比为0.11～0.13％，优选为0.12％，沸石咪唑酯骨架化合物粒子与二氧化硅气凝胶相结合，对气凝胶结构起到支撑作用。而且沸石咪唑酯骨架化合物具有较大的比表面积，还能提高织物的隔热性能，降低材料的导热系数，相对于其他物质如聚酰亚胺等更能显著降低最终复合材料的导热系数。同时，二维结构的沸石咪唑酯骨架化合物的CO₂吸附性能要明显好于三维结构，应用于耐高温防护服中，能够避免穿着人员因CO₂含量过高而造成缺氧。

根据本发明的一些优选实施方面，所述沸石咪唑酯骨架化合物优选为 ZIF-L。

根据本发明的一些优选实施方面，所述二氧化硅气凝胶水溶液通过如下方法制备得到：

将正硅酸乙酯、乙醇、水按比例混合，然后加入盐酸调节PH值至酸性，经加热并搅拌后，加入氨水至溶液呈碱性，最后得到所述二氧化硅气凝胶水溶液。

根据本发明的一些优选实施方面，所述溶液中正硅酸乙酯、乙醇、水之间的摩尔比为：1：(1-10)：1。

根据本发明的一些优选实施方面，所述二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液附着于芳纶非织造布上为将二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液滴加到芳纶非织造布上，滴加完之后保持浸润状态0.5-2h。采用滴加而非传统的浸渍方式，能够控制织物上的二氧化硅气凝胶的量，使得二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液更均匀充分的填充在织物中并且不同批次中的织物含有的二氧化硅气凝胶的量相同。滴加时，可以合理规划滴加路径，并使整个非织造布成润湿状态。

根据本发明的一些优选实施方面，所述凝胶的时间为24-72h；所述老化的时间为24-48h；所述置换改性的时间为12-48h；所述干燥的温度为30-80℃，干燥的时间为5-15h。确保在合适的时间内复合材料能够充分完成凝胶、老化、置换改性以及干燥，避免时间过长，造成资源浪费。

根据本发明的一些优选实施方面，所述芳纶非织造布在附着二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液前需要进行清洗和干燥，干燥的温度为40-70℃。以除去织物表面更多的杂质，减少其他因素对实验结果的影响。

在本发明的一些实施例中，二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的制备方法具体包括如下步骤：

S1：裁剪多个长为10cm、宽为10cm的芳纶非织造布试样，将其清洗干净后，放入烘箱中在40-70℃下烘干。用螺旋测微器对试样进行多次(大于等于三次)厚度测试，取平均值，记为h₁。

S2：配置不同ZIF-L质量占比的SiO₂/ZIF-L溶液，该溶液中ZIF-L的质量占比为0.11％-0.13％。

S3：将SiO₂/ZIF-L溶液滴加到芳纶非织造布上，滴加完之后保持浸润状态 0.5-2h，使得SiO₂/ZIF-L溶液中的溶质(二氧化硅和ZIF-L)更好的存留在织物中，且控制每个试样中含有的二氧化硅气凝胶的量相同。

S4：将SiO₂/ZIF-L溶液与芳纶非织造布一起静置一段时间(静置是滴加溶液后放在容器里等待凝胶)，等待SiO₂/ZIF-L溶液在织物上凝胶，待溶液凝胶后，对试样进行老化、置换改性、干燥等后处理，最后得到二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料。

其中，静置时间为24-72h，老化时间为24-48h，置换改性时间为12-48h，干燥温度为30-80℃，干燥时间为5-15h。

S5：测量二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的厚度，取测量平均值，记为h₂。

S6：将二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料及对应的原始试样进行导热系数的性能测试，记录每个样品的导热系数，取平均值。

S7：将二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料及对应的原始试样制成合适的样品大小，在一定温度下测试其表面温度，比较隔热性能的情况。每个样品的温度记录应不少于3次。

本发明还提供了一种采用如上所述的制备方法制备得到的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料。

本发明还提供了一种如上所述的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料在隔热材料如消防员灭火防护服或保温材料中的应用。

由于采用了以上的技术方案，本发明与现有技术相比具有如下的有益之处：本发明的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的制备方法，将二氧化硅气凝胶与沸石咪唑酯骨架化合物结合并结合至芳纶纤维中，使得制备得到的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料与芳纶非织造布相比有更好的隔热效果；沸石咪唑酯骨架化合物粉末是稳定的骨架结构，添加到二氧化硅气凝胶中表现出优异的力学性能，增加了气凝胶颗粒和纤维间的连接，增大了纤维间的摩擦作用，且沸石咪唑酯骨架化合物粉末与气凝胶相结合，对气凝胶结构起到一定的支撑作用，提高了气凝胶的强力，因此复合材料的力学性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明优选实施例1中二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的制备流程图；

图2为本发明优选实施例1中通过滴加SiO₂/ZIF-L溶液处理前后材料的扫描电镜图；

其中，图2(a)为未进行任何处理原样的扫描电镜图；图2(b)为实施例1中制备得到的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的扫描电镜图；

图3是本发明优选实施例中不同ZIF-L质量占比的SiO₂/ZIF-L溶液对应制备得到的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的隔热性能结果。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明中的沸石咪唑酯骨架化合物ZIF-L是由实验室制备得到，其他原料，对其来源没有特别限制，为在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或气凝胶材料领域常用的纯度。

本发明首先裁剪多个10×10cm的芳纶非织造布试样，清洗干净后，在 40-70℃烘箱中烘干。然后配置不同ZIF-L质量占比的SiO₂/ZIF-L溶液，该溶液中ZIF-L的质量占比为0.11％-0.13％。将SiO₂/ZIF-L溶液滴加到芳纶非织造布上，使得SiO₂/ZIF-L溶液中的溶质(二氧化硅和ZIF-L)更好的存留在织物中，且每个试样中含有的二氧化硅气凝胶的量相同。滴加完之后保持浸润状态 0.5-2h。最后将SiO₂/ZIF-L溶液与芳纶非织造布一起静置一段时间，待溶液凝胶后，对试样进行老化、置换改性、干燥等后处理，最后得到二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料。所述凝胶的时间为24-72h。

本发明配置的二氧化硅气凝胶水溶液是以正硅酸乙酯为原料，通过酸碱两步法制备而成的，之后加入ZIF-L形成SiO₂/ZIF-L溶液。本发明所述二氧化硅气凝胶水溶液中正硅酸乙酯、乙醇、水之间的摩尔比为：1：(1-10)：1。

本发明对所述老化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备二氧化硅气凝胶的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述的老化时间优选为24-48 h。

本发明对置换改性的溶剂和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述置换改性的时间优选为12-48h；所述溶剂优选为正己烷和三甲基氯硅烷。

本发明对所述干燥的过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类气凝胶的常压干燥过程和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为 30-80℃，干燥的时间优选为5-15h。

实施例1

本实施例中二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的制备方法包括如下步骤：

第一步：裁剪多个长为10cm，宽为10cm的芳纶非织造布试样，将其清洗干净后，放入烘箱中烘干。

用螺旋测微器对所取样品进行厚度测试，进行多次测试，取平均值，记为 h₁。样品的数量需保证每种规格样品不少于6组，即10×10cm的芳纶试样为一组，一组3个。

第二步：配置ZIF-L质量占比为0.12％的SiO₂/ZIF-L溶液

配置步骤：

首先配置SiO₂气凝胶水溶液，该制备方法分为水解和缩聚两步。

将正硅酸乙酯、乙醇、水按比例混合，然后加入盐酸调节PH值至酸性，经加热并搅拌后，加入氨水至溶液呈碱性，得到所述二氧化硅气凝胶水溶液。

最后加入0.12％质量占比的ZIF-L粉末。待ZIF-L粉末均匀分散在二氧化硅气凝胶水溶液中，即得到SiO₂/ZIF-L溶液。

第三步：将SiO₂/ZIF-L溶液滴加到芳纶非织造布上，使得SiO₂/ZIF-L溶液中的溶质(二氧化硅和ZIF-L)更好的存留在织物中，且每个试样中含有的二氧化硅气凝胶的量相同。

第四步：将SiO₂/ZIF-L溶液与芳纶非织造布一起静置一段时间，等待 SiO₂/ZIF-L溶液在织物上凝胶，待溶液凝胶后，对其进行老化、置换改性、干燥等后处理，最后得到样品。

第五步：重新测量滴加SiO₂/ZIF-L溶液后样品的厚度，取得样品平均值，记为h₂。

第六步：将干燥完的样品及原始样品进行导热系数的性能测试，记录每个样品的导热系数，取平均值。

第七步：将干燥完的样品及原始样品制成合适的样品大小，在一定温度下测试其表面温度，比较其隔热情况。

对比例1～对比例4

对比例1～4中二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的制备方法与实施例1的区别在于：对比例1～4中的第二步，配置的SiO₂/ZIF-L溶液中ZIF-L质量占比分别为0.06％、0.08％、0.10％、0.14％。剩余的步骤与实施例 1基本一致。

对比例5

本对比例为没有进行SiO₂/ZIF-L溶液滴加后处理得到的原始芳纶非织造布。

对比例6

本对比例为采用SiO₂溶液滴加后处理得到的芳纶非织造布复合材料。

实施例2测试与结果

1)导热系数

对实施例和对比例的隔热材料进行导热系数的计算，其结果如表1所示。

表1材料的导热系数

表1是不同ZIF-L质量占比的SiO₂/ZIF-L溶液对应制备得到的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶非织造材料的导热系数，从中可以看出0.12％ SiO₂/ZIF-L/AF样品的导热系数要小于AF及其他复合材料。

因为ZIF-L的比表面积较大，且为骨架结构，所以当ZIF-L占比越大时，复合材料的导热系数下降，当ZIF-L的含量继续增大时，由于ZIF-L本身的导热系数较高，较多的ZIF-L占据了纤维及气凝胶的孔隙，材料内静置空气的含量减少，因此复合材料的导热系数相对于实施例1增加。

2)隔热性能

对实施例和对比例的隔热材料进行隔热性能的测试，采用如下步骤进行测定，将试样放在数显加热平台上，设定平台加热温度为60℃，将实施例和对比例得到的7种不同织物放在加热平台上，10min后测得织物的表面温度，以此来比较织物的隔热性能效果。结果如表2所示。

表2材料的隔热性能

表2是测得的不同ZIF-L质量占比的SiO₂/ZIF-L溶液对应制备得到的二氧化硅复合气凝胶涂覆芳纶非织造布的温度平均值，图3是对应的隔热性能的柱状图。从表2和图3中的结果可以看出，在同一条件下，仅仅涂覆二氧化硅气凝胶的织物的表面温度低于未经任何处理的织物，但高于添加ZIF-L的织物，这是因为添加SiO₂气凝胶后，纤维表面附着了SiO₂气凝胶颗粒，而气凝胶的导热系数较小，且凝胶颗粒相对较小，占据的孔隙较少，保留了更多的静止空气，因此织物在复合一些气凝胶后导热系数下降。因为ZIF-L的高比表面积和低导热系数，所以SiO₂/ZIF-L/AF复合材料的表面温度低于未添加ZIF-L的织物，又因为加入的ZIF-L的质量占比不同，所以各织物的表面温度有所差异，因此在一定含量范围内，加入ZIF-L后的温度先降低后升高。综上，0.12％ SiO₂/ZIF-L/AF 具有较好的隔热性能，好于未经任何处理和其他ZIF-L占比的织物。

3)力学性能

对实施例和对比例的隔热材料进行力学性能的测试，结果如表3所示。

表3材料的力学性能

表3是不同ZIF-L质量占比的SiO₂/ZIF-L溶液对应制备得到的隔热复合材料和芳纶非织造布的应力及断裂伸长率，可以看出SiO₂/ZIF-L/AF样品的应力均高于芳纶，且添加ZIF-L粉末样品的应力普遍高于SiO₂/AF样品。这是因为各芳纶试样中气凝胶的量相同，且附着在芳纶纤维表面的气凝胶，增加了纤维间的摩擦力，使得复合材料的力学性能有所提高。而且在添加ZIF-L粉末后，气凝胶与沸石咪唑酯骨架化合物形成较为稳定的孔结构，力学性能增强，若ZIF-L 含量过少，破坏了二氧化硅气凝胶的整体结构，材料的力学性能低于SiO₂/AF；若ZIF-L含量增加，则孔结构也增多，二氧化硅气凝胶颗粒与ZIF-L结合，对气凝胶结构起到一定的支撑作用，力学性能提高。当这些结构通过滴加的方式附着在纤维表面时，由于SiO₂/ZIF-L颗粒与纤维间的粘附性，导致带有SiO₂/ZIF-L 颗粒的纤维也具有相同的结构性能。因此，复合材料的力学性能提升。

本发明的目的在于基于现有隔热耐高温材料的基础上，对现有防火消防服内的隔热层进行研究，设计出一种用于灭火防护服上且隔热性能优异的复合材料，旨在提高消防服中隔热层的综合热防护性能。该隔热复合非织造布的制备方法包括：裁剪多个长为10cm，宽为10cm的芳纶非织造布(AF)试样，将其清洗干净后，放入烘箱中烘干；配置二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物 (SiO₂/ZIF-L)溶液；将SiO₂/ZIF-L溶液滴加至芳纶非织造布中，滴加结束后，经过凝胶、老化、置换改性、干燥等后处理后得到SiO₂/ZIF-L/AF复合非织造布。本发明在滴加SiO₂/ZIF-L溶液后，能够简单有效的提高芳纶非织造布的隔热性能，而且此方法工艺简单、可操作性强。本发明的芳纶隔热非织造布能够广泛应用于灭火消防服中。

本发明以提高织物的隔热性能为目的，通过织物与二氧化硅气凝胶的复合，提高复合材料的隔热性能，沸石咪唑酯骨架化合物的添加，提高了复合材料的力学性能。因为二氧化硅气凝胶具有质轻以及低导热系数的特点，而芳纶非织造布有良好的耐高温特性，将二氧化硅气凝胶与芳纶非织造布结合，得到质量较轻的复合隔热材料，由于基体是芳纶，可以用于消防服上。

本发明的制备方法是利用溶胶-凝胶法制备二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物水溶液，再将二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物粒子涂覆到芳纶纤维表面，凝胶后再经过老化、置换改性、以及常压干燥等处理，最终制备了二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合隔热材料。本发明提供的制备过程简单易于控制，成本低廉，生产工艺安全可靠，耗时短且环境友好，便于推广利用，适合规模化生产，而且本发明制备的复合材料密度较低、力学性能良好且隔热性能优异。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：配置二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液，将所述二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液附着于芳纶非织造布上，再依次经凝胶、老化、置换改性、干燥处理后得到二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料；

所述二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液为将沸石咪唑酯骨架化合物粉末均匀分散在二氧化硅气凝胶水溶液中制备得到。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液中沸石咪唑酯骨架化合物的质量占比为0.11～0.13％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架化合物为二维结构。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶水溶液通过如下方法制备得到：

将正硅酸乙酯、乙醇、水按比例混合，然后加入盐酸调节PH值至酸性，经加热并搅拌后，加入氨水至溶液呈碱性，最后得到所述二氧化硅气凝胶水溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中正硅酸乙酯、乙醇、水之间的摩尔比为：1：(1-10)：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述附着为将二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液滴加到芳纶非织造布上，滴加完之后保持浸润状态0.5-2h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶的时间为24-72h；所述老化的时间为24-48h；所述置换改性的时间为12-48h；所述干燥的温度为30-80℃，干燥的时间为5-15h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶非织造布在附着二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物溶液前需要进行清洗和干燥，干燥的温度为40-70℃。

9.一种采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料。

10.一种如权利要求9所述的二氧化硅/沸石咪唑酯骨架化合物/芳纶复合非织造材料在隔热材料中的应用。

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