CN112625288A - 一种基于mof/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于mof/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机‑无机杂化隔热膜，所述隔热膜包括聚酰亚胺基膜以及依次设置在所述聚酰亚胺基膜上的隔热层、耐磨层；所述隔热层包括MOF/气凝胶复合材料、聚酰亚胺树脂、助剂和去离子水；所述耐磨层包括二氧化锆气凝胶、环氧树脂、助剂和去离子水；所述MOF/气凝胶复合材料是Zr‑MOF晶体材料与二氧化硅气凝胶复合而成。本发明还公开了该有机‑无机杂化隔热膜的制备方法。本发明提供的有机‑无机杂化隔热膜不仅隔热性能好，且具有很好的机械性能。

Description

一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜及其 制备方法
技术领域
本发明涉及隔热材料技术领域，具体涉及一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜由均苯四甲酸二酐和4，4’一二氨基二苯醚在高极性溶剂中缩聚制成聚酰胺酸溶液，然后经浸渍(或流延)脱水亚胺化制成。由于这种材料在高温下具有极好的性能，因而聚酰亚胺获得了良好的声誉。这类材料在高温应用性能良好，其分解温度在400℃以上，综合机械性能几乎是所有工程塑料中最高的。除高温性能外，聚酰亚胺还具有良好的耐化学性、韧性、耐磨性、阻燃性、电绝缘和机械特性。研究人员止住改进热固性和热塑性聚酰亚胺。目前，热固性聚酰亚胺能在高达约480℃下保持合格的性能水平。现有的热塑性聚酰亚胺可以在温度约220℃下持续使用。最通用的热固性聚酰亚胺是PMR系列树脂。PI/SiO2复合体系是近几年来开发的新型材料.PI是一种优良的耐热材料，在高温下具有良好的绝缘性和机械性能，广泛地应用于航空、航天和微电子领域.但是，PI的吸水性和热膨胀系数较高，为了制备性能更优异的PI膜材料，可通过sol-gel法在PI基体中引入吸水率低、膨胀系数小的SiO2粒子，形成微观复合材料或纳米复合材料。目前该复合材料主要用于隔热领域。
中国专利CN201810672858.0提供了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，包括疏水改性二氧化硅气凝胶和聚酰亚胺气凝胶；所述复合材料以聚酰亚胺气凝胶为基体，所述疏水改性二氧化硅气凝胶填充体嵌入在聚酰亚胺气凝胶的孔隙中。本发明在聚酰亚胺气凝胶中加入二氧化硅气凝胶，以聚酰亚胺气凝胶为基体，作为复合隔热材料的骨架，起着增强支撑作用，提高了复合隔热材料的力学强度；二氧化硅气凝胶为填充体，不仅具有疏水功能，还凭借其优越的隔热性能，在复合材料中起着隔热作用。中国专利CN201911058180.8提供了一种保温隔热涂料的制备方法，该保温隔热涂料硅酸钙粉、填料、粘结剂、二氧化硅气凝胶、聚酰亚胺粉末、聚氨酯预聚体、固化剂、添加剂配置而成，制备方法包括：按照配合比设计将硅酸钙粉和填料，干混均匀成为混合料A，将按照配合比设计量配制好的粘结剂，逐渐加入混合料A中并搅拌均匀制得组分A；按照配合比设计称取聚氨酯预聚体、聚酰亚胺粉末、二氧化硅气凝胶和固化剂，将聚氨酯和二氧化硅气凝胶混合搅拌均匀成混合料B后，加入固化剂搅拌均匀制得组分B；将组分A与组分B混合并加入添加剂搅拌均匀。由上述现有技术可知，在聚酰亚胺基体中加入二氧化硅气凝胶可有效提高基体的隔热保温性能，但是需要解决的问题是如何改善二氧化硅在PI基体中的相容性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜，该隔热膜是以聚酰亚胺为基膜，在其表面依次设置隔热层和耐磨层，隔热层采用Zr-MOF晶体材料与二氧化硅气凝胶复合而成的材料进行改性，该材料是以二氧化硅气凝胶为连续相，以Zr-MOF为分散相，得到了具有分层的多级孔结构。耐磨层采用二氧化锆气凝胶进行改性，其不仅提高了膜的耐磨性能，还改善了膜的隔热性能。
本发明要解决的技术问题之二是，提供一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜的制备方法，首先采用溶胶凝胶法制得二氧化硅湿凝胶，然后加入锆金属前驱体溶液，锆金属离子均匀分散在二氧化硅湿凝胶的孔隙内，然后加入有机配体溶液，进行自组装，然后冷冻干燥，形成具有互连的连续多孔网络结构，将其应用于聚酰亚胺基体中，有效改善了材料的隔热性能。本发明还通过溶胶凝胶法制备二氧化锆气凝胶，然后将其用于环氧树脂改性制得耐磨性能优异的涂层。
为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜，所述隔热膜包括聚酰亚胺基膜以及依次设置在所述聚酰亚胺基膜上的隔热层、耐磨层；所述隔热层包括MOF/气凝胶复合材料、聚酰亚胺树脂、助剂和去离子水；所述耐磨层包括二氧化锆气凝胶、环氧树脂、助剂和去离子水；所述MOF/气凝胶复合材料是Zr-MOF晶体材料与二氧化硅气凝胶复合而成。
作为上述技术方案的优选，所述隔热层中各组分的用量以重量份计，分别为：MOF/气凝胶复合材料4-6份、聚酰亚胺树脂50-80份、助剂3-7份、去离子水70-100份。
作为上述技术方案的优选，所述耐磨层中各组分的用量以重量份计，分别为：二氧化锆气凝胶5-10份、环氧树脂40-50份、助剂3-5份、去离子水40-70份。
作为上述技术方案的优选，所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂，其质量比为1：(0.5-1)：(0.5-1)：1。
上述助剂中，所述分散剂优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠的一种或多种混合；所述流平剂优选为聚二甲基硅氧烷；所述消泡剂优选为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；所述成膜助剂优选为丙二醇甲醚醋酸酯。
为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案为：
一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯和无水乙醇混合搅拌均匀，然后缓慢滴加去离子水，搅拌混合后加入0.1mol/L盐酸调节溶液pH为1-2，搅拌水解，最后加入25wt％氨水调节溶液pH至7-8，搅拌制得二氧化硅湿凝胶；
(2)向上述制得的二氧化硅湿凝胶中加入0.02-0.03g/ml氯化锆的DMF溶液，搅拌混合，之后加入0.01-0.02g/ml 2-甲基咪唑的DMF溶液，加热反应，反应结束后，将得到的沉淀进行冷冻干燥，制得MOF/气凝胶复合材料；
(3)将氧氯化锆、无水乙醇、去离子水混合后在70-90℃下搅拌回流0.5-1.5h，之后冷却至室温并老化处理1-3h，最后进行超临界乙醇干燥，制得二氧化锆气凝胶；
(4)将MOF/气凝胶复合材料、聚酰亚胺树脂、助剂、去离子水混合搅拌制得隔热涂料，将二氧化锆气凝胶、环氧树脂、助剂、去离子水混合制得耐磨涂料；将厚度为1-2mm的聚酰亚胺基膜清洗干燥处理，然后将隔热涂料涂布在聚酰亚胺基膜表面，干燥，形成厚度为30-50μm的隔热层，然后在所述隔热层上涂布上述制得的耐磨涂料，干燥，形成厚度为20-30μm的耐磨层，即得所述隔热膜。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的体积比为(10-15)：(8-10)：(0.5-1.5)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述搅拌水解的条件为：40-50℃下搅拌水解80-100min。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述二氧化硅湿凝胶、氯化锆的DMF溶液、2-甲基咪唑的DMF溶液的质量比为1:1-1.5:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述加热反应的条件为：100-110℃下反应10-20h，所述冷冻干燥的条件为：首先以2℃/min的速率降温至-5℃，冷冻处理2-5h，然后以7℃/min的速率降温至-15℃，冷冻干燥8-10h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述超临界乙醇干燥的条件为：以5℃/min的速率升温至150-200℃，3-5MPa下干燥30min，然后以1℃/min的速率升温至250-300℃，6-8MPa下干燥20min。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜，包括聚酰亚胺基膜以及依次设置在聚酰亚胺基膜上的隔热层、耐磨层；隔热层包括MOF/气凝胶复合材料、聚酰亚胺树脂、助剂和去离子水，MOF/气凝胶复合材料是Zr-MOF晶体材料与二氧化硅气凝胶复合而成，Zr-MOF晶体材料与二氧化硅气凝胶互穿形成互连的分层多级孔结构，加入到聚酰亚胺树脂中进行改性，可有效提高材料的隔热性能，且该复合材料在基体中分散性能，从而得到稳定性好。力学性能优异的隔热层。耐磨层包括二氧化锆气凝胶、环氧树脂、助剂和去离子水；本发明制得的二氧化锆气凝胶为单一四方晶相二氧化锆气凝胶，其比表面积大，具有较低的热导率，机械性能好，将其加入到环氧树脂中有效提高了耐磨层的隔热性能以及机械性能。本发明制得的有机-无机杂化隔热膜稳定性好，力学性能佳，隔热性能优异。
在制备时，本发明采用溶胶凝胶法制备二氧化硅湿凝胶，然后加入锆金属前驱体溶液，锆金属离子被均匀吸附在二氧化硅湿凝胶的孔隙内，然后加入有机配体溶液，有机配体可渗透到二氧化硅湿凝胶的孔隙内，与锆金属离子络合，自组装形成Zr-MOF晶体材料，有效控制冷冻干燥的工艺，制得了具有互连的稳定的分层多级孔结构的复合材料，其不仅比表面积大，且力学性能好，加入到聚酰亚胺基体中可有效提高材料的隔热性能和力学性能。本发明采用溶胶凝胶法制得了耐磨性能优异的二氧化锆气凝胶，将其用于环氧树脂改性中有效提高了材料的耐磨性能和隔热性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将10ml正硅酸乙酯和8-10ml无水乙醇混合搅拌均匀，然后缓慢滴加0.5ml去离子水，搅拌混合后加入0.1mol/L盐酸调节溶液pH为2，40℃下搅拌水解80min，最后加入25wt％氨水调节溶液pH至7，搅拌制得二氧化硅湿凝胶；
(2)向10g上述制得的二氧化硅湿凝胶中加入10g0.02g/ml氯化锆的DMF溶液，搅拌混合，之后加入10g 0.01g/ml 2-甲基咪唑的DMF溶液，100℃下反应10h，反应结束后，将得到的沉淀首先以2℃/min的速率降温至-5℃，冷冻处理2h，然后以7℃/min的速率降温至-15℃，冷冻干燥8h，制得MOF/气凝胶复合材料；
(3)将8g氧氯化锆、8ml无水乙醇、1ml去离子水混合后在70℃下搅拌回流1.5h，之后冷却至室温并老化处理1h，最后进行超临界乙醇干燥，干燥时，首先以5℃/min的速率升温至200℃，5MPa下干燥30min，然后以1℃/min的速率升温至270℃，8MPa下干燥20min，制得二氧化锆气凝胶；
(4)以重量份计，将4份MOF/气凝胶复合材料、50份聚酰亚胺树脂、2份分散剂、1.2份流平剂、1.2份消泡剂、2份成膜助剂、70份去离子水混合搅拌制得隔热涂料，将5份二氧化锆气凝胶、40份环氧树脂、1份分散剂、0.6份流平剂、0.6份消泡剂、1份成膜助剂、40份去离子水混合制得耐磨涂料；将厚度为1mm的聚酰亚胺基膜清洗干燥处理，然后将隔热涂料涂布在聚酰亚胺基膜表面，60℃下干燥，形成厚度为30μm的隔热层，然后在所述隔热层上涂布上述制得的耐磨涂料，干燥，形成厚度为20μm的耐磨层，即得所述有机-无机杂化隔热膜。
实施例2
(1)将15ml正硅酸乙酯和10ml无水乙醇混合搅拌均匀，然后缓慢滴加1.5ml去离子水，搅拌混合后加入0.1mol/L盐酸调节溶液pH为2，50℃下搅拌水解100min，最后加入25wt％氨水调节溶液pH至8，搅拌制得二氧化硅湿凝胶；
(2)向10g上述制得的二氧化硅湿凝胶中加入15g0.03g/ml氯化锆的DMF溶液，搅拌混合，之后加入10g 0.02g/ml 2-甲基咪唑的DMF溶液，110℃下反应20h，反应结束后，将得到的沉淀首先以2℃/min的速率降温至-5℃，冷冻处理5h，然后以7℃/min的速率降温至-15℃，冷冻干燥10h，制得MOF/气凝胶复合材料；
(3)将8g氧氯化锆、10ml无水乙醇、1ml去离子水混合后在90℃下搅拌回流1.5h，之后冷却至室温并老化处理3h，最后进行超临界乙醇干燥，干燥时，首先以5℃/min的速率升温至200℃，5MPa下干燥30min，然后以1℃/min的速率升温至270℃，8MPa下干燥20min，制得二氧化锆气凝胶；
(4)以重量份计，将6份MOF/气凝胶复合材料、80份聚酰亚胺树脂、2份分散剂、1.2份流平剂、1.2份消泡剂、2份成膜助剂、100份去离子水混合搅拌制得隔热涂料，将10份二氧化锆气凝胶、50份环氧树脂、1份分散剂、0.6份流平剂、0.6份消泡剂、1份成膜助剂、70份去离子水混合制得耐磨涂料；将厚度为2mm的聚酰亚胺基膜清洗干燥处理，然后将隔热涂料涂布在聚酰亚胺基膜表面，干燥，形成厚度为50μm的隔热层，然后在所述隔热层上涂布上述制得的耐磨涂料，干燥，形成厚度为30μm的耐磨层，即得所述有机-无机杂化隔热膜。
实施例3
(1)将12ml正硅酸乙酯和10ml无水乙醇混合搅拌均匀，然后缓慢滴加1.5ml去离子水，搅拌混合后加入0.1mol/L盐酸调节溶液pH为1，50℃下搅拌水解90min，最后加入25wt％氨水调节溶液pH至8，搅拌制得二氧化硅湿凝胶；
(2)向10g上述制得的二氧化硅湿凝胶中加入11g0.02g/ml氯化锆的DMF溶液，搅拌混合，之后加入10g 0.01g/ml 2-甲基咪唑的DMF溶液，110℃下反应15h，反应结束后，将得到的沉淀首先以2℃/min的速率降温至-5℃，冷冻处理3h，然后以7℃/min的速率降温至-15℃，冷冻干燥9h，制得MOF/气凝胶复合材料；
(3)将8g氧氯化锆、10ml无水乙醇、1ml去离子水混合后在80℃下搅拌回流1.5h，之后冷却至室温并老化处理2h，最后进行超临界乙醇干燥，干燥时，首先以5℃/min的速率升温至180℃，4MPa下干燥30min，然后以1℃/min的速率升温至280℃，8MPa下干燥20min，制得二氧化锆气凝胶；
(4)以重量份计，将5份MOF/气凝胶复合材料、60份聚酰亚胺树脂、2份分散剂、1.2份流平剂、1.2份消泡剂、2份成膜助剂、80份去离子水混合搅拌制得隔热涂料，将6份二氧化锆气凝胶、45份环氧树脂、1份分散剂、0.6份流平剂、0.6份消泡剂、1份成膜助剂、50份去离子水混合制得耐磨涂料；将厚度为2mm的聚酰亚胺基膜清洗干燥处理，然后将隔热涂料涂布在聚酰亚胺基膜表面，干燥，形成厚度为40μm的隔热层，然后在所述隔热层上涂布上述制得的耐磨涂料，干燥，形成厚度为30μm的耐磨层，即得所述有机-无机杂化隔热膜。
实施例4
(1)将13ml正硅酸乙酯和8ml无水乙醇混合搅拌均匀，然后缓慢滴加1ml去离子水，搅拌混合后加入0.1mol/L盐酸调节溶液pH为2，45℃下搅拌水解95min，最后加入25wt％氨水调节溶液pH至8，搅拌制得二氧化硅湿凝胶；
(2)向10g上述制得的二氧化硅湿凝胶中加入13g0.03g/ml氯化锆的DMF溶液，搅拌混合，之后加入10g 0.02g/ml 2-甲基咪唑的DMF溶液，105℃下反应15h，反应结束后，将得到的沉淀首先以2℃/min的速率降温至-5℃，冷冻处理4h，然后以7℃/min的速率降温至-15℃，冷冻干燥10h，制得MOF/气凝胶复合材料；
(3)将8g氧氯化锆、8ml无水乙醇、1ml去离子水混合后在85℃下搅拌回流1h，之后冷却至室温并老化处理3h，最后进行超临界乙醇干燥，干燥时，首先以5℃/min的速率升温至200℃，5MPa下干燥30min，然后以1℃/mi n的速率升温至270℃，8MPa下干燥20min，制得二氧化锆气凝胶；
(4)以重量份计，将6份MOF/气凝胶复合材料、70份聚酰亚胺树脂、2份分散剂、1.2份流平剂、1.2份消泡剂、2份成膜助剂、90份去离子水混合搅拌制得隔热涂料，将7份二氧化锆气凝胶、45份环氧树脂、1份分散剂、0.6份流平剂、0.6份消泡剂、1份成膜助剂、60份去离子水混合制得耐磨涂料；将厚度为2mm的聚酰亚胺基膜清洗干燥处理，然后将隔热涂料涂布在聚酰亚胺基膜表面，干燥，形成厚度为45μm的隔热层，然后在所述隔热层上涂布上述制得的耐磨涂料，干燥，形成厚度为25μm的耐磨层，即得所述有机-无机杂化隔热膜。
实施例5
(1)将14ml正硅酸乙酯和10ml无水乙醇混合搅拌均匀，然后缓慢滴加1ml去离子水，搅拌混合后加入0.1mol/L盐酸调节溶液pH为2，45℃下搅拌水解90min，最后加入25wt％氨水调节溶液pH至8，搅拌制得二氧化硅湿凝胶；
(2)向10g上述制得的二氧化硅湿凝胶中加入14g 0.03g/ml氯化锆的DMF溶液，搅拌混合，之后加入10g 0.01g/ml 2-甲基咪唑的DMF溶液，105℃下反应15h，反应结束后，将得到的沉淀首先以2℃/min的速率降温至-5℃，冷冻处理2h，然后以7℃/min的速率降温至-15℃，冷冻干燥10h，制得MOF/气凝胶复合材料；
(3)将8g氧氯化锆、10ml无水乙醇、1ml去离子水混合后在80℃下搅拌回流1h，之后冷却至室温并老化处理2h，最后进行超临界乙醇干燥，干燥时，首先以5℃/min的速率升温至200℃，5MPa下干燥30min，然后以1℃/min的速率升温至270℃，8MPa下干燥20min，制得二氧化锆气凝胶；
(4)以重量份计，将6份MOF/气凝胶复合材料、75份聚酰亚胺树脂、2份分散剂、1.2份流平剂、1.2份消泡剂、2份成膜助剂、95份去离子水混合搅拌制得隔热涂料，将8份二氧化锆气凝胶、45份环氧树脂、1份分散剂、0.6份流平剂、0.6份消泡剂、1份成膜助剂、65份去离子水混合制得耐磨涂料；将厚度为2mm的聚酰亚胺基膜清洗干燥处理，然后将隔热涂料涂布在聚酰亚胺基膜表面，干燥，形成厚度为50μm的隔热层，然后在所述隔热层上涂布上述制得的耐磨涂料，干燥，形成厚度为20μm的耐磨层，即得所述有机-无机杂化隔热膜。
对比例1
隔热层中采用等量的空心玻璃微珠来替代MOF/气凝胶复合材料，其他制备条件和实施例5相同。
对比例2
隔热层中采用不采用Zr-MOF晶体材料与二氧化锆气凝胶复合，直接将制得的二氧化锆气凝胶进行改性，其他制备工艺和实施例5相同。
对比例3
步骤(2)冷冻干燥时，直接以7℃/min的速率降温至-15℃，冷冻干燥10h，其他制备条件和实施例5相同。
下面对本发明制得的薄膜的性能进行测试。
1、附着力测试
按照GB 1720-1979标准进行测试。
2、导热系数测试
采用热流计法(LW-9389)进行测定，常温下，压力为20psi，上述实施例以及度比例中的薄膜采用激光闪烁法来测定热导率，首先对薄膜喷金，然后涂覆一层石墨进行测试，测试温度为室温。
3、力学性能
采用万能材料试验机对上述实施例以及对比例中制得的薄膜进行测试，将样品制备成哑铃状小条，拉伸速率为10mm/min，每个样品测试三次，结果取平均值。
测试结果如表1所示：
表1
附着力，级 导热系数，W/m·k 拉伸强度，MPa
实施例1 0 0.013 5.23
实施例2 0 0.011 5.25
实施例3 0 0.012 5.23
实施例4 0 0.011 5.24
实施例5 0 0.011 5.25
对比例1 2 0.045 3.12
对比例2 2 0.032 3.05
对比例3 1 0.022 5.12
从上述测试结果可以看出，本发明将二氧化锆气凝胶对环氧树脂改性制得耐磨层，将制得的Zr/MOF晶体材料与二氧化硅气凝胶杂化复合材料对聚酰亚胺进行改性制得隔热层，制得的薄膜不仅力学性能好，且隔热性能优异。
相对于单一的二氧化硅气凝胶改性时，Zr/MOF晶体材料与二氧化硅气凝胶复合材料的改性效果更好，这主要是由于Zr/MOF晶体材料与二氧化硅气凝胶互穿，形成相互交联的具有分层多级孔结构的材料，孔结构稳定性更好，且分散更为均匀。此外，本发明还有效调节冷冻干燥的过程，首先以较低的降温速率冷却至一定温度，进行干燥，然后在较高降温速率下冷却至一定温度进行干燥，实现了在不影响凝胶骨架结构的前提下，将纳米孔径里的气-液界面变为气-固界面，制得的Zr/MOF晶体材料与二氧化硅气凝胶复合材料比表面积大，热稳定性好。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜，其特征在于：所述隔热膜包括聚酰亚胺基膜以及依次设置在所述聚酰亚胺基膜上的隔热层、耐磨层；所述隔热层包括MOF/气凝胶复合材料、聚酰亚胺树脂、助剂和去离子水；所述耐磨层包括二氧化锆气凝胶、环氧树脂、助剂和去离子水；所述MOF/气凝胶复合材料是Zr-MOF晶体材料与二氧化硅气凝胶复合而成。
2.根据权利要求1所述的一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜，其特征在于：所述隔热层中各组分的用量以重量份计，分别为：MOF/气凝胶复合材料4-6份、聚酰亚胺树脂50-80份、助剂3-7份、去离子水70-100份。
3.根据权利要求1所述的一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜，其特征在于：所述耐磨层中各组分的用量以重量份计，分别为：二氧化锆气凝胶5-10份、环氧树脂40-50份、助剂3-5份、去离子水40-70份。
4.根据权利要求1所述的一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜，其特征在于：所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂，其质量比为1：（0.5-1）：（0.5-1）：1。
5.根据权利要求1至4任一所述的一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯和无水乙醇混合搅拌均匀，然后缓慢滴加去离子水，搅拌混合后加入0.1mol/L盐酸调节溶液pH为1-2，搅拌水解，最后加入25 wt %氨水调节溶液pH至7-8，搅拌制得二氧化硅湿凝胶；
（2）向上述制得的二氧化硅湿凝胶中加入0.02-0.03g/ml氯化锆的DMF溶液，搅拌混合，之后加入0.01-0.02g/ml 2-甲基咪唑的DMF溶液，加热反应，反应结束后，将得到的沉淀进行冷冻干燥，制得MOF/气凝胶复合材料；
（3）将氧氯化锆、无水乙醇、去离子水混合后在70-90℃下搅拌回流0.5-1.5h，之后冷却至室温并老化处理1-3h，最后进行超临界乙醇干燥，制得二氧化锆气凝胶；
（4）将MOF/气凝胶复合材料、聚酰亚胺树脂、助剂、去离子水混合搅拌制得隔热涂料，将二氧化锆气凝胶、环氧树脂、助剂、去离子水混合制得耐磨涂料；将厚度为1-2mm的聚酰亚胺基膜清洗干燥处理，然后将隔热涂料涂布在聚酰亚胺基膜表面，干燥，形成厚度为30-50μm的隔热层，然后在所述隔热层上涂布上述制得的耐磨涂料，干燥，形成厚度为20-30μm的耐磨层，即得所述隔热膜。
6.根据权利要求5所述的一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的体积比为（10-15）：（8-10）：（0.5-1.5）。
7.根据权利要求5所述的一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌水解的条件为：40-50℃下搅拌水解80-100min。
8.根据权利要求5所述的一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述二氧化硅湿凝胶、氯化锆的DMF溶液、2-甲基咪唑的DMF溶液的质量比为1:1-1.5:1。
9.根据权利要求5所述的一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述加热反应的条件为：100-110℃下反应10-20h，所述冷冻干燥的条件为：首先以2℃/min的速率降温至-5℃，冷冻处理2-5h，然后以7℃/min的速率降温至-15℃，冷冻干燥8-10h。
10.根据权利要求5所述的一种基于MOF/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述超临界乙醇干燥的条件为：以5℃/min的速率升温至150-200℃，3-5MPa下干燥30min，然后以1℃/min的速率升温至250-300℃，6-8MPa下干燥20min。
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