CN110577402A

CN110577402A - 轻质多孔ZrO2纤维骨架基隔热材料及其制备方法

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Publication number: CN110577402A
Application number: CN201910703940.XA
Authority: CN
Inventors: 高秋月; 杨清会; 支明佳; 洪樟连
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2019-12-17
Anticipated expiration: 2039-07-31
Also published as: CN110577402B

Abstract

本发明公开了一种基于ZrO2纤维的轻质耐高温隔热材料及其制备方法。该ZrO2纤维隔热材料具有耐高温、低密度，高力学强度、低热导率的特性。该轻质多孔隔热材料的微结构特征包括以直径8‑10μm，长度为几百μm的四方相ZrO2纤维为结构单元，互相搭接形成三维骨架网络，颗粒尺寸在10‑100nm的纳米SiO2粉末为焊接助剂，在四方相ZrO2纤维搭接处形成“焊点”。纤维的空间排布为各向同性，无明显趋向。该轻质多孔ZrO2纤维骨架隔热材料密度在0.25g/cm3‑0.41g/cm3之间；孔隙率在95％‑98％之间；10％应变范围内的平均抗压强度在0.129MPa到0.235MPa之间；室温热导率在0.026W/(m·K)到0.043W/(m·K)之间。本发明所保护的制备方法简单，所得材料有望作为一种航天飞行器的热防护材料。

Description

轻质多孔ZrO2纤维骨架基隔热材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种ZrO₂纤维骨架基隔热材料及其制备方法。

背景技术

ZrO₂陶瓷具有优良的热稳定性和抗化学腐蚀性，同时是目前已知的二元氧化物中最低的本征热导率。其熔点为2700℃，热导率为1.675W/(m·K)(100℃)和2.094W/(m·K)(1300℃)，因此，ZrO₂陶瓷一直是一种重要的热障涂层材料和耐高温隔热材料。

随着航天飞行器的飞行速度提高、时间延长，对热防护系统在耐温性、隔热性能和结构强度等方面提出了更高的要求。目前研究较为成熟的ZrO₂多孔隔热材料主要为刚性隔热瓦和多孔陶瓷等隔热材料，其密度大于0.8g/cm³,孔隙率通常在50％-80％，由于其固相含量较高的原因，室温热导率高于0.06W/m·K。而为了进一步提高轻质多孔ZrO₂隔热材料的隔热性能，研究人员引入了由纳米颗粒组成的具有较低热导率的ZrO₂气凝胶材料，但是气凝胶的微观结构单元为尺寸在3-5nm的纳米颗粒，其反应活性很大，在高温条件下，易发生纳米颗粒的烧结长大，使得纳米多孔结构被破坏乃至消失，热稳定性很差，限制了气凝胶材料在高温热环境中(>1200℃)的应用(Chem.Mater(1993,5,956-969))；此外受到外力作用时，以纳米颗粒为基本结构单元的裂纹扩展极为迅速，在断裂过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面能之外，几乎没有其他吸收能量的机制，因此表现为脆性断裂，强度极低。为了获得具有更好的隔热性能、耐高温特性和力学强度的ZrO₂多孔隔热材料，材料的制备工艺和微观结构将是未来的研究重点。

从材料的制备工艺来看，传统的ZrO₂多孔隔热材料制备方法主要有模板法、添加造孔剂以及直接发泡法，这些方法制备的多孔陶瓷孔径分布可控性低，且强度及隔热性能受到限制。起源于二十世纪末的凝胶注模成型工艺将传统的陶瓷制作工艺与有机单体聚合生成高分子的方法结合起来，在制备过程中，配置低粘度高固相浓度的悬浮液，同时加入有机单体，在催化剂和引发剂等条件作用下，有机单体发生聚合形成三维网络结构，将固相原料悬浮体原位固化，之后经过干燥、排胶、烧结等工艺过程制备高性能、形状复杂的尺寸陶瓷部件。凝胶注模工艺制备的多孔陶瓷，孔隙率高、孔径分布均匀、由于有机物的用量少，也减少了传统多孔陶瓷制备过程中产生的缩孔、裂纹等缺陷，多孔陶瓷的强度整体得到提升，因此，凝胶注模工艺在制备高力学强度ZrO₂多孔陶瓷方面越来越受到重视(Ceram.Int.40,9,14405-14412(2014)；J.Eur.Ceram.Soc.34,5,1457-1463(2014))。

从材料的微观结构单元来看，近几年，研究人员已经以YSZ(氧化钇稳定的ZrO₂)微米颗粒为固相原料，采用凝胶注模制备多孔陶瓷，对凝胶注模体系到工艺条件(包括热处理温度、冷冻条件等)，进行了大量探索(J.Am.Ceram.Soc.,96 3223-3227(2013))。然而，以YSZ颗粒为ZrO₂多孔陶瓷的主体骨架相，虽然具有较高的抗压强度，但是其孔隙率在75％以下，室温热导率在0.06W/(m·K)以上。

针对目前ZrO₂基多孔隔热材料高温耐温性、室温隔热性能和力学性能不能兼得的问题，本发明采用具有优良耐高温特性的四方相ZrO₂纤维为微结构单元，提高隔热材料的高温耐热性能；通过焊接助剂将松散的纤维，搭建成具有较高力学强度的三维多孔网络；同时控制纤维的固相含量，获得低密度的骨架网络，以降低材料的室温热导率，从而实现ZrO₂基隔热材料高温耐温性、室温隔热性能和力学性能三者的同步提高，对于航天飞行器隔热防护的应用具有十分重要的意义。目前尚没有关于ZrO₂纤维作为固相原料、SiO₂作为烧结助剂制备隔热材料的专利申请。

发明内容

本发明的目的是提供一种轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料及其制备方法。本发明具体采用的技术方案如下：

一种轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料，该材料以四方相ZrO₂纤维为结构单元，SiO₂纳米粉末为焊接助剂，四方相ZrO₂纤维互相搭接形成三维骨架网络，SiO₂为焊接助剂，在四方相ZrO₂纤维搭接处形成“焊点”，纤维的空间排布为各向同性，无明显趋向。

其中SiO₂:ZrO₂质量百分比在2％-20％之间。四方相ZrO₂纤维的直径为8-10μm，长度为百μm级；所述SiO₂纳米粉末的粒径尺寸为10-100nm。该隔热材料密度在0.25g/cm³-0.41g/cm³之间；孔隙率在95％-98％之间；10％应变范围内的平均抗压强度在0.129MPa到0.235MPa之间；室温热导率在0.026W/(m·K)到0.043W/(m·K)之间。

上述轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四方相ZrO₂纤维进行洗涤，干燥；

(2)以叔丁醇为溶剂、丙烯酰胺为有机单体和N,N’-亚甲基丙烯酰胺为交联剂，搅拌混合，配制成预混液；

(3)取干燥后的四方相ZrO₂纤维，加入预混液中搅拌均匀后，再加入SiO₂纳米粉末，搅拌均匀形成前驱液；

(4)将配制好的前驱液进行球磨；

(5)以过硫酸铵溶液作为引发剂，在剧烈搅拌下将过硫酸铵溶液加入到球磨后的前驱液中，引发有机单体聚合，粘度变大，开始凝胶；

(6)然后将开始凝胶的前驱液转移至烘箱中，继续凝胶，经一定时间后取出，形成具有较稳定三维网络骨架的湿坯；

(7)取出湿坯置于烘箱中干燥，获得干坯；

(8)将干坯置于超高温烧结炉中进行热处理，得到轻质多孔ZrO₂纤维基隔热材料。

作为优选，步骤(1)中，所述的四方相ZrO2纤维先盐酸酸洗1次，再水洗3-5次。

作为优选，步骤(2)中，所述的预混液中，叔丁醇：丙烯酰胺：N,N’-亚甲基丙烯酰胺的混合质量比为100：(5-15)：(1-3)，三种组分在25℃-60℃条件下搅拌混合。

作为优选，步骤(3)中，加入预混液的四方相ZrO₂纤维和SiO₂纳米粉末的质量比为10：(1-2)。

作为优选，步骤(4)中，所述过硫酸铵溶液的质量分数为40wt％。

作为优选，步骤(6)中，烘箱内温度为40℃，继续凝胶的时间为8-12h。

作为优选，步骤(8)中，所述热处理的过程为：首先升温至600℃，保温1h，再以10℃/min的升温速率升温至1600℃，保温4h后随炉冷却至室温。

本发明采用ZrO₂纤维作为基本骨架结构，纳米SiO₂颗粒作为焊接助剂，同时加入球磨工艺，通过对浆料进行球磨以提高浆料的分散均匀性，制备的隔热材料具有密度低、孔隙率高、结构强度高、热导率低及使用温度高等良好的特性，可以应用于高效高温隔热领域。

附图说明

图1为实施例1所制备的ZrO₂隔热材料1600℃热处理温度后的表观照片。

图2为实施例1所制备的ZrO₂隔热材料1600℃热处理温度后的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。

该轻质多孔隔热材料采用直径8-10μm，长度为几百μm的ZrO₂纤维作为凝胶注模工艺中的固相骨架结构材料，颗粒尺寸在10-100nm的纳米SiO₂粉末为焊接助剂，四方相ZrO₂纤维互相搭接形成三维骨架网络，而在四方相ZrO₂纤维搭接处由SiO₂形成“焊点”，纤维的空间排布为各向同性，无明显趋向。材料热处理之后密度在0.25g/cm³-0.41g/cm³之间；孔隙率在95％-98％之间；10％应变范围内的抗压强度可达在0.129MPa到0.235MPa之间；室温热导率在0.026W/(m·K)到0.043W/(m·K)之间。

该材料的制备方法以叔丁醇为溶剂，丙烯酰胺、N,N’-亚甲基丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂。首先采用球磨的方法将纤维、焊接助剂、交联剂等进行充分的均匀混合，再加入引发剂，制备出具有固定形状的由四方相ZrO₂纤维搭接而成的素坯，之后再经过高温热处理，采用纳米SiO₂在四方相ZrO₂纤维搭接处实现焊接加固，得到最后样件。

下述实施例中，ZrO₂纤维骨架基隔热材料的具体制备方法包括以下步骤：

(1)将四方相ZrO₂纤维进行洗涤，先盐酸酸洗1次，再水洗3-5次，干燥；

(2)以叔丁醇(TBA)为溶剂、丙烯酰胺(AM)为有机单体和N,N’-亚甲基丙烯酰胺(MBAM)为交联剂，以质量比计TBA:AM:MBAM＝100:5-15:1-3，在25℃-60℃条件下搅拌混合，配制成预混液。

(3)称取一定量的四方相ZrO₂纤维，加入预混液中搅拌均匀后，加入颗粒尺寸在10-100nm的SiO₂纳米粉末，搅拌均匀形成前驱液。其中SiO₂纳米粉末与四方相ZrO₂纤维的质量百分比为2％～20％，优选为10％～20％。

(4)将配制好的前驱液转移至球磨罐中，球磨10-120min，取出转移到烧杯中。

(5)配制质量分数为40wt％的过硫酸铵溶液(APS)作为引发剂，按照体积比1:5-10(过硫酸铵溶液：前驱液)量取过硫酸铵溶液，在剧烈搅拌下将过硫酸铵溶液加入到前驱液中，引发有机单体聚合，粘度变大，开始凝胶；

(6)迅速将烧杯转移至40℃的烘箱中，继续凝胶，经8-12h后取出，形成具有较稳定三维网络骨架的湿坯。

(7)将湿坯从烧杯中取出，置于40℃的烘箱中干燥一定时间获得干坯；

(8)将干坯置于超高温烧结炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率慢速升温至600℃，保温1h，再以10℃/min的升温速率快速升温至目标温度，保温一定时间后随炉冷却至室温，得到ZrO2纤维多孔隔热材料。

实施例1

(1)将四方相ZrO₂纤维放入0.1M的HCl溶液中，浸泡4小时后，再用去离子水水洗3次后干燥；

(2)量取125ml叔丁醇，称取14.4g丙烯酰胺、1.02g N,N’-亚甲基丙烯酰胺在25℃条件下搅拌混合，配制成预混液。

(3)称取10g洗净干燥的ZrO₂纤维，加入预混液中搅拌均匀后，加入1g颗粒尺寸为30nm的SiO₂纳米粉末，搅拌均匀形成前驱液。

(4)将配制好的前驱液转移至球磨罐中，调整转速为150r/min，球磨30min，取出转移到烧杯中。

(5)称取7.6g过硫酸铵配制质量分数为40wt％的过硫酸铵溶液作为引发剂，在剧烈搅拌下将过硫酸铵溶液加入到前驱液中，引发有机单体聚合；

(6)迅速将烧杯转移至40℃的烘箱中，继续凝胶，经10h后取出，形成具有较稳定三维网络骨架的湿坯。

(7)将湿坯从烧杯中取出，置于40℃的烘箱中干燥48h获得干坯；

(8)将干坯置于超高温烧结炉中进行热处理，以5℃/min的升温速率慢速升温至600℃，保温1h，再以10℃/min的升温速率快速升温至1600℃，保温4h后随炉冷却至室温，得到ZrO₂纤维多孔隔热材料。

本实施例中制得的隔热材料表观照片如图1所示，其整体性较好，具有孔隙率高、结构强度高的优点。该材料的扫描电镜照片如图2所示，可以看出四方相ZrO₂纤维互相搭接形成了三维骨架网络，纤维的空间排布为各向同性，无明显趋向。在四方相ZrO₂纤维搭接处由SiO₂形成“焊点”，使得原本松散的纤维相互粘连搭接，进而形成具有较高力学强度的三维多孔网络。此隔热材料密度为0.27g/cm³；孔隙率97％；10％应变范围内的平均抗压强度0.235MPa；室温热导率0.028W/(m·K)。

实施例2

(2)量取125ml叔丁醇，称取28.8g丙烯酰胺、2.04g N,N’-亚甲基丙烯酰胺在25℃条件下搅拌混合，配制成预混液。

(3)称取10g洗净干燥的四方相ZrO₂纤维，加入预混液中搅拌均匀后，加入1g颗粒尺寸为10nm的SiO₂纳米粉末，搅拌均匀形成前驱液。

此隔热材料密度为0.25g/cm³；孔隙率98％；10％应变范围内的平均抗压强度0.198MPa；室温热导率0.026W/(m·K)。

实施例3

(2)量取125ml叔丁醇，称取14.4g丙烯酰胺、1.02gN,N’-亚甲基丙烯酰胺在25℃条件下搅拌混合，配制成预混液。

(3)称取10g洗净干燥的四方相ZrO₂纤维，加入预混液中搅拌均匀后，加入2g颗粒尺寸为100nm的SiO₂纳米粉末，搅拌均匀形成前驱液。

此隔热材料密度为0.297g/cm³；孔隙率96％；10％应变范围内的平均抗压强度0.211MPa；室温热导率0.041W/(m·K)。

实施例4

(3)称取10g洗净干燥的四方相ZrO₂纤维，加入预混液中搅拌均匀后，加入1g颗粒尺寸为50nm的SiO₂纳米粉末，搅拌均匀形成前驱液。

(4)将配制好的前驱液转移至球磨罐中，调整转速为150r/min，球磨10min，取出转移到烧杯中。

此隔热材料密度为0.357g/cm³；孔隙率95％；10％应变范围内的平均抗压强度0.129MPa；室温热导率0.043W/(m·K)。

最后，还需要注意的是，以上举例的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料，其特征在于，以四方相ZrO₂纤维为结构单元，SiO₂纳米粉末为焊接助剂，四方相ZrO₂纤维互相搭接形成三维骨架网络，SiO₂为焊接助剂，在四方相ZrO₂纤维搭接处形成“焊点”，纤维的空间排布为各向同性，无明显趋向。

2.如权利要求1所述的轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料，其特征在于，SiO₂:ZrO₂质量百分比在2%-20%之间。

3.如权利要求1所述的轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料，其特征在于，所述四方相ZrO₂纤维的直径为8-10 μm，长度为百μm级；所述SiO₂纳米粉末的粒径尺寸为10-100nm。

4.如权利要求1所述的轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料，其特征在于，所述隔热材料密度在0.25 g/cm³-0.41 g/cm³之间；孔隙率在95%-98%之间；10%应变范围内的平均抗压强度在0.129 MPa到0.235 MPa之间；室温热导率在0.026 W/(m•K)到0.043 W/(m•K)之间。

5.一种如权利要求1~4任一所述的轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将四方相ZrO₂纤维进行洗涤，干燥；

（2）以叔丁醇为溶剂、丙烯酰胺为有机单体和N,N’-亚甲基丙烯酰胺为交联剂，搅拌混合，配制成预混液；

（3）取干燥后的四方相ZrO₂纤维，加入预混液中搅拌均匀后，再加入SiO₂纳米粉末，搅拌均匀形成前驱液；

（4）将配制好的前驱液进行球磨；

（5）以过硫酸铵溶液作为引发剂，在剧烈搅拌下将过硫酸铵溶液加入到球磨后的前驱液中，引发有机单体聚合，粘度变大，开始凝胶；

（6）然后将开始凝胶的前驱液转移至烘箱中，继续凝胶，经一定时间后取出，形成具有较稳定三维网络骨架的湿坯；

（7）取出湿坯置于烘箱中干燥，获得干坯；

（8）将干坯置于超高温烧结炉中进行热处理，得到轻质多孔ZrO₂纤维基隔热材料。

6.如权利要求5所述的轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的四方相ZrO2纤维先盐酸酸洗1次，再水洗3-5次。

7.如权利要求5所述的轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的预混液中，叔丁醇：丙烯酰胺：N,N’-亚甲基丙烯酰胺的混合质量比为100：（5-15）：（1-3），三种组分在25 ^oC- 60 ^oC条件下搅拌混合。

8.如权利要求5所述的轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，加入预混液的四方相ZrO₂纤维和SiO₂纳米粉末的质量比为10：（1-2）。

9.如权利要求5所述的轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述过硫酸铵溶液的质量分数为40 wt%。

10.如权利要求5所述的轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，烘箱内温度为40 ^oC，继续凝胶的时间为8-12 h。

11.如权利要求5所述的轻质多孔ZrO₂纤维骨架基隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（8）中，所述热处理的过程为：首先升温至600 ^oC，保温1 h，再以10 ^oC/min的升温速率升温至1600 ^oC，保温4h后随炉冷却至室温。