一种氧化锆纤维板的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种氧化锆纤维板的制备方法,属于耐火材料领域。
(二)背景技术
耐火纤维板是耐火纤维的深加工制品之一,是一种刚性的、低导热率的耐火纤维制品,它不仅保持了纤维状高温隔热材料的优良特性,并且具有优良的机械性能和精确的几何尺寸,既可以作为炉壁背衬材质,又可直接作为炉壁热面材质,广泛应用于同时要求坚韧、自承重及隔热的领域。
耐火纤维板通常都是采用湿法真空成型工艺生产,即选用相应的耐火纤维散棉作为基材,将纤维短切,加入有机粘结剂、无机粘结剂、填料、添加剂等,经制浆、真空吸滤成型、烘干和后续机加工等工序,获得纤维板制品。加入粘结剂的作用是使纤维相互之间结合定型,保证纤维板具有足够的湿强度、常温强度和高温强度。常用的有机粘结剂如甲基纤维素、聚乙烯醇、阳离子淀粉等;无机粘结剂如水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、聚合氯化铝、磷酸铝等。
目前国内市场上常见的耐火纤维板的种类主要有陶瓷纤维板、晶体纤维板和混配纤维板等。其中,陶瓷纤维板包括标准型硅酸铝纤维板、高纯型硅酸铝纤维板、高铝型硅酸铝纤维板和含锆型硅酸铝纤维板等,最高使用温度可达1300℃;晶体纤维板包括多晶莫来石纤维板和多晶氧化铝纤维板等,最高使用温度为1600℃;而混配纤维板是以多晶纤维和玻璃态纤维混配而成,如莫来石纤维/硅酸铝纤维混配板、氧化铝纤维/硅酸铝纤维混配板等,最高使用温度一般不超过1500℃。
氧化锆纤维板是一种长期使用温度在1600℃以上、最高可达2200℃的耐火纤维板,不仅耐高温性好,而且隔热性能优异,在超高温隔热耐火领域具有广阔的应用前景。然而,由于氧化锆纤维本身制备技术的困难,导致氧化锆纤维板的制备技术研发受到限制,其产品在国际市场上尚不多见,国内更是空白。
信息检索表明,目前国际上仅有美国Zircar一家公司能够生产氧化锆纤维板,但由于其潜在的军用背景,限制对中国的产品销售,并且技术一直保密,仅仅在其公司网页上透露了少许有关氧化锆纤维板的制备技术信息,使人难以了解其全面的技术细节。
从Zircar公司网页上公开的少量信息推断,其应该是采用专有浸渍技术制备的氧化锆纤维作为基材,加入粘结剂,通过真空吸滤成型的方法来获得氧化锆纤维板。根据使用的粘结剂和最终制品化学成分的不同,其氧化锆纤维板主要分为两类,一类是采用氧化锆作粘结剂(湿态时可能是采用醋酸锆溶胶来粘结,热处理后转变为氧化锆)获得的纯氧化锆纤维板,另一类是采用硅溶胶作为粘结剂获得的含硅氧化锆纤维板。
尽管Zircar公司生产的氧化锆纤维板的使用温度高达1600℃以上,性能较为优异,但其制备技术在某些细节方面仍然可能存在一些不足:首先是采用的氧化锆纤维基材强度本身不够高,该氧化锆纤维是由浸渍法制备,即将有机纤维织物浸泡入锆盐溶液中,吸饱后取出干燥煅烧而获得,由于是锻烧掉有机物骨架后而得的残留物,因此纤维结构中缺陷较多,强度远不如胶体法获得的氧化锆纤维高;其次是所采用的粘结剂不是十分理想,其一种板可能采用醋酸锆溶胶作粘结剂,粘结性一般且热分解收缩大;而另一种板采用硅溶胶作粘结剂,会引入杂质氧化硅,降低纤维板的高温耐火性能。
(三)发明内容
本发明针对现有的氧化锆纤维板制备技术的不足之处,提供一种“无机锆胶粘结+真空成型法”制备氧化锆纤维板的方法,即采用高强度氧化锆纤维作为基材,加入本发明方法合成的无机锆胶作为粘结剂,充分制浆后,经真空吸滤成型获得湿坯,再经干燥和高温热处理,最终获得氧化锆纤维板的制备方法。
本发明的“无机锆胶粘结+真空成型法”制备氧化锆纤维板的方法具体包括以下步骤:
(1)制备无机锆胶粘结剂
按照四方相和/或立方相氧化锆的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3=98~92∶2~8),分别称取对应质量的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和相稳定剂原料,相稳定剂原料可采用三氯化钇(YCl3·6H2O),也可采用硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O);另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢=1∶3~6的比例,量取对应体积的质量百分浓度为20%~40%的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O);在搅拌和抽气条件下,将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和相稳定剂原料混合,发生反应并伴有氯气放出,待反应完成后,将所得溶液升温至65℃~85℃进行减压蒸馏以脱去多余水分,直至获得粘度为5mPa·s~500mPa·s的无机锆胶粘结剂;
上述无机锆胶粘结剂的粘度定为5mPa·s~500mPa·s(25℃测得),是根据制作不同容重的氧化锆纤维板的需求而定的。粘结剂的粘度越高,同样条件下制得的纤维板的容重越大;
(2)制浆和真空成型
选用氧化锆纤维作为基材,该氧化锆纤维是指采用无机锆胶体或有机锆胶体经甩丝和热处理工艺获得的高强度多晶质氧化锆纤维,纤维晶相为四方相和/或立方相,纤维直径在3μm~20μm之间,纤维结构中的氧化锆晶粒尺寸在100nm~1000nm之间;
按照氧化锆纤维∶无机锆胶粘结剂=1Kg∶10L~20L的比例,将氧化锆纤维和无机锆胶粘结剂一起加入打浆机进行充分制浆,使氧化锆纤维被切短为长度不大于5mm的短纤维并在胶液中呈无团聚的分散状态;将制浆完毕的棉浆输入成型池,在压缩空气或叶轮持续搅拌从而避免棉浆沉淀的情况下,将模具放入成型池,利用真空吸滤的方法将棉浆吸附于模具上,获得与模具形状和尺寸相同的纤维湿坯,制品的厚度由吸滤时间或模具深度来控制,达到要求后将模具从成型池取出,继续抽真空对纤维湿坯进行脱水,2min~5min后用气吹和倒扣法使湿坯脱模。
(3)干燥和高温热处理
将成型后的湿坯初步修整后置于托盘,送入烘干室或干燥炉,在100℃~150℃的温度下,使湿坯中的水分逐步蒸发,直至制品干燥;将干燥后的纤维板制品再放入程控热处理炉,以2℃/min~5℃/min的升温速度,将其加热至1300℃~1400℃,并保温1h~2h;或进一步以1℃/min~2℃/min的升温速度升温至1600℃~1700℃,保温0.5h~1h;或更进一步地经1800℃~2400℃,持续时间为3min~10min的超高温火焰热处理,最终获得本发明所述的晶相组成为四方相和/或立方相氧化锆、纯度99%以上、抗压强度0.5~5.0MPa、容重300Kg/m3~1200Kg/m3、使用温度1600℃~2200℃的氧化锆纤维板。
本发明与现有技术相比具有以下优势:
1).本发明方法所采用的纤维基材为胶体法制备的高强度氧化锆纤维,与浸渍法制备的氧化锆纤维相比强度更高;同时,本发明所采用的无机锆胶粘结剂具有很好的粘结性能,不仅室温粘结性能优于醋酸锆,而且热分解后体积收缩较小,高温下仍能保持较高的粘结强度,因此本发明制备的氧化锆纤维板的整体机械性能较好。
2).本发明方法中,通过控制合成无机锆胶粘结剂的反应原料的纯度和化学计量比,即可使得煅烧后产物的化学成分和晶相组成与氧化锆纤维基材完全一致,无机锆胶粘结剂热分解后完全转变为氧化锆,不引入任何杂质组分,从而确保了本发明氧化锆纤维板的高纯度和高耐火度。而现有技术包括其他氧化物纤维板的制备技术中,通常要加入水玻璃、硅溶胶、磷酸铝等一系列非基材纤维组分的粘结剂,不可避免地引入大量杂质元素,降低了材料的耐火度。
3).本发明方法中,仅需一种粘结剂——无机锆胶即可成功实现氧化锆纤维板的制备,与传统耐火纤维板制备工艺中往往要采用数种无机粘结剂、数种有机粘结剂以及其他一些添加剂相比,配方工艺大大简化;同时,本发明提供的无机锆胶粘结剂的制备方法比较简便,仅需将几种无机原料混合反应后浓缩,即可获得粘结性极好的无机锆胶粘结剂。
4).本发明方法中,通过控制无机锆胶粘结剂的粘度,即可对应获得不同容重、不同强度的氧化锆纤维板,从而可以制备出多种规格的产品来适应不同的应用需要。无机锆胶粘结剂的粘度调控也非常方便,过稠时可以加水稀释,过稀时可以蒸发浓缩,真空吸滤出的胶液也可以重复循环使用,不造成污染和浪费。
5).本发明对氧化锆纤维板所采取的高温热处理工艺,既保证了氧化锆纤维板成分的可靠性,又保证了其尺寸的稳定性。高温处理不仅使得纤维板中的锆胶组分彻底分解为氧化锆,保证在后续使用过程中不再释放出任何有害气体;而且使得纤维板的组织结构获得了一定地烧结,大大降低了后续超高温使用时的体积收缩率。
本发明所制备的氧化锆纤维板的纯度可高达99%以上,长期使用温度可高达1600℃以上,最高可达2200℃,不仅耐火性能极佳,并且隔热效果优异,高温不挥发无污染,具有其他氧化物耐火纤维板难以比拟的优异性能,因此可以作为一种超高温的隔热耐火材料,有望广泛应用于高温工业、军工国防、航空航天、原子能、科研等诸多领域。
(四)附图说明
图1是本发明的氧化锆纤维板的数码相机照片。
(五)具体实施方式
实施例1:
(1)制备无机锆胶粘结剂:按照四方相氧化锆的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3=97∶3),分别称取100Kg氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O,分子量322.25,纯度>99.5%)和5.82Kg三氯化钇(YCl3·6H2O,分子量303.36,纯度>99.9%);另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢=1∶4.5的比例,量取143L质量百分浓度为30%的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O,分析纯);在搅拌和抽气条件下,将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和三氯化钇混合,发生反应并伴有氯气放出,待反应完成后,将所得溶液升温至70℃进行减压蒸馏以脱去多余水分,直至获得粘度为30mPa·s左右的无机锆胶粘结剂;
(2)制浆和真空成型:选用胶体法制备的直径6μm左右的高强度四方相多晶氧化锆纤维作为基材,按照氧化锆纤维∶无机锆胶粘结剂=1Kg∶12L的比例,将5Kg氧化锆纤维和60L无机锆胶粘结剂一起加入打浆机进行充分制浆,使氧化锆纤维被切短为长度不大于5mm的短纤维并在胶液中呈无团聚的分散状态,将制浆完毕的棉浆输入成型池,在压缩空气持续搅拌避免棉浆沉淀的情况下,将模具放入成型池,利用真空吸滤的方法将棉浆吸附于模具上,获得与模具形状和尺寸相同的纤维湿坯,制品的厚度由吸滤时间或模具深度来控制,达到要求后将模具从成型池取出,继续抽真空对纤维湿坯进行脱水,3min后用气吹和倒扣法使湿坯脱模;
(3)干燥和高温热处理:将成型后的湿坯初步修整后置于托盘,送入烘干室或干燥炉,在120℃的温度下,使湿坯中的水分逐步蒸发,直至制品干燥,将干燥后的纤维板制品再放入程控热处理炉,以3℃/min的升温速度,将其加热至1300℃,并保温2h;再进一步地经2200℃左右,持续时间为5min的超高温火焰热处理,最终获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度99%以上、抗压强度1.2MPa左右、容重约为500Kg/m3、使用温度1800℃的氧化锆纤维板。
实施例2:
(1)制备无机锆胶粘结剂:按照四方相氧化锆的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3=97∶3),分别称取100Kg氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O,分子量322.25,纯度>99.5%)和7.35Kg硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O,分子量383.01,纯度>99.9%);另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢=1∶4的比例,量取127L质量百分浓度为30%的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O,分析纯);在搅拌和抽气条件下,将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和硝酸钇混合,发生反应并伴有氯气放出,待反应完成后,将所得溶液升温至65℃进行减压蒸馏以脱去多余水分,直至获得粘度为5mPa·s左右的无机锆胶粘结剂;
(2)制浆和真空成型:选用胶体法制备的直径3μm左右的高强度四方相多晶氧化锆纤维作为基材,按照氧化锆纤维∶无机锆胶粘结剂=1Kg∶10L的比例,将5Kg氧化锆纤维和50L无机锆胶粘结剂一起加入打浆机进行充分制浆,使氧化锆纤维被切短为长度不大于5mm的短纤维并在胶液中呈无团聚的分散状态,将制浆完毕的棉浆输入成型池,在叶轮持续搅拌避免棉浆沉淀的情况下,将模具放入成型池,利用真空吸滤的方法将棉浆吸附于模具上,获得与模具形状和尺寸相同的纤维湿坯,制品的厚度由吸滤时间或模具深度来控制,达到要求后将模具从成型池取出,继续抽真空对纤维湿坯进行脱水,5min后用气吹和倒扣法使湿坯脱模;
(3)干燥和高温热处理:将成型后的湿坯初步修整后置于托盘,送入烘干室或干燥炉,在100℃的温度下,使湿坯中的水分逐步蒸发,直至制品干燥,将干燥后的纤维板制品再放入程控热处理炉,以4℃/min的升温速度,将其加热至1400℃,并保温1h;再进一步以1.5℃/min的升温速度,将其加热至1700℃,并保温0.5h,获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度99%以上、抗压强度0.5MPa左右、容重约为300Kg/m3、使用温度1600℃的氧化锆纤维板。
实施例3:
(1)制备无机锆胶粘结剂:按照立方相氧化锆的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3=92∶8),分别称取100Kg氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O,分子量322.25,纯度>99.5%)和16.37Kg三氯化钇(YCl3·6H2O,分子量303.36,纯度>99.9%);另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢=1∶5.5的比例,量取174L质量百分浓度为30%的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O,分析纯);在搅拌和抽气条件下,将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和三氯化钇混合,发生反应并伴有氯气放出,待反应完成后,将所得溶液升温至80℃进行减压蒸馏以脱去多余水分,直至获得粘度为50mPa·s左右的无机锆胶粘结剂;
(2)制浆和真空成型:选用胶体法制备的直径10μm左右的高强度立方相多晶氧化锆纤维作为基材,按照氧化锆纤维∶无机锆胶粘结剂=1Kg∶14L的比例,将5Kg氧化锆纤维和70L无机锆胶粘结剂一起加入打浆机进行充分制浆,使氧化锆纤维被切短为长度不大于5mm的短纤维并在胶液中呈无团聚的分散状态,将制浆完毕的棉浆输入成型池,在叶轮持续搅拌避免棉浆沉淀的情况下,将模具放入成型池,利用真空吸滤的方法将棉浆吸附于模具上,获得与模具形状和尺寸相同的纤维湿坯,制品的厚度由吸滤时间或模具深度来控制,达到要求后将模具从成型池取出,继续抽真空对纤维湿坯进行脱水,3min后用气吹和倒扣法使湿坯脱模;
(3)干燥和高温热处理:将成型后的湿坯初步修整后置于托盘,送入烘干室或干燥炉,在140℃的温度下,使湿坯中的水分逐步蒸发,直至制品干燥,将干燥后的纤维板制品再放入程控热处理炉,以3.5℃/min的升温速度,将其加热至1350℃,并保温1.5h;再进一步以2℃/min的升温速度,将其加热至1700℃,并保温1.0h,获得本发明所述的晶相组成为立方相氧化锆、纯度99%以上、抗压强度1.3MPa左右、容重约为600Kg/m3、使用温度1600℃的氧化锆纤维板。
实施例4:
(1)制备无机锆胶粘结剂:按照四方相和立方相氧化锆共存的组成配比要求(摩尔比ZrO2∶Y2O3=95∶5),分别称取100Kg氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O,分子量322.25,纯度>99.5%)和9.91Kg三氯化钇(YCl3·6H2O,分子量303.36,纯度>99.9%);另按照摩尔比为氧氯化锆∶过氧化氢=1∶5的比例,量取158L质量百分浓度为30%的过氧化氢水溶液(H2O2/H2O,分析纯);在搅拌和抽气条件下,将过氧化氢水溶液与氧氯化锆和三氯化钇混合,发生反应并伴有氯气放出,待反应完成后,将所得溶液升温至80℃进行减压蒸馏以脱去多余水分,直至获得粘度为350mPa·s左右的无机锆胶粘结剂;
(2)制浆和真空成型:选用胶体法制备的直径15μm左右的四方相和立方相共存的多晶氧化锆纤维作为基材,按照氧化锆纤维∶无机锆胶粘结剂=1Kg∶20L的比例,将5Kg氧化锆纤维和100L无机锆胶粘结剂一起加入打浆机进行充分制浆,使氧化锆纤维被切短为长度不大于5mm的短纤维并在胶液中呈无团聚的分散状态,将制浆完毕的棉浆输入成型池,在压缩空气持续搅拌避免棉浆沉淀的情况下,将模具放入成型池,利用真空吸滤的方法将棉浆吸附于模具上,获得与模具形状和尺寸相同的纤维湿坯,制品的厚度由吸滤时间或模具深度来控制,达到要求后将模具从成型池取出,继续抽真空对纤维湿坯进行脱水,5min后用气吹和倒扣法使湿坯脱模;
(3)干燥和高温热处理:将成型后的湿坯初步修整后置于托盘,送入烘干室或干燥炉,在150℃的温度下,使湿坯中的水分逐步蒸发,直至制品干燥,将干燥后的纤维板制品再放入程控热处理炉,以5℃/min的升温速度,将其加热至1300℃,并保温1.0h;再进一步以2℃/min的升温速度,将其加热至1650℃,并保温1.0h,再进一步地经2400℃左右,持续时间为10min的超高温火焰热处理,最终获得本发明所述的晶相组成为四方相和立方相共存的、纯度99%以上、抗压强度3.0MPa左右、容重约为1100Kg/m3、使用温度2200℃的氧化锆纤维板。
实施例5:
如实施例1所述,所不同的是将步骤(1)中无机锆胶粘结剂的粘度控制为100mPa·s左右,最终获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度99%以上、抗压强度2.0MPa左右、容重约为750Kg/m3、使用温度1900℃的氧化锆纤维板。
实施例6:
如实施例1所述,所不同的是将步骤(1)中无机锆胶粘结剂的粘度控制为200mPa·s左右,最终获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度99%以上、抗压强度3.5MPa左右、容重约为1000Kg/m3、使用温度2000℃的氧化锆纤维板。
实施例7:
如实施例1所述,所不同的是将步骤(1)中无机锆胶粘结剂的粘度控制为400mPa·s左右,最终获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度99%以上、抗压强度4.5MPa左右、容重约为1100Kg/m3、使用温度2100℃的氧化锆纤维板。
实施例8:
如实施例2所述,所不同的是将步骤(1)中无机锆胶粘结剂的粘度控制为150mPa·s左右,最终获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度99%以上、抗压强度2.5MPa左右、容重约为800Kg/m3、使用温度1700℃的氧化锆纤维板。
实施例9:
如实施例2所述,所不同的是将步骤(1)中无机锆胶粘结剂的粘度控制为500mPa·s左右,最终获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度99%以上、抗压强度5.0MPa左右、容重约为1200Kg/m3、使用温度1800℃的氧化锆纤维板。
实施例10:
如实施例2所述,所不同的是将步骤(1)中无机锆胶粘结剂的粘度控制为300mPa·s左右,将步骤(3)中最后的热处理制度改为“再进一步地经2100℃左右,持续时间为8min的超高温火焰热处理”,最终获得本发明所述的晶相组成为四方相氧化锆、纯度99%以上、抗压强度4.0MPa左右、容重约为1050Kg/m3、使用温度2000℃的氧化锆纤维板。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但它们并不是用来限定本发明,任何熟悉此技艺者,在不脱离本发明之精神和范围内,自当可作各种变化或润饰,因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。