CN110947903B - 一种钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物及其应用 - Google Patents

一种钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物及其应用，包括降粘剂和助膜剂，所述降粘剂包括可溶性聚羧酸的衍生物；所述助膜剂包含二异丙醇己二酸酯、低分子量聚乙烯醇或2,2,4‑三甲基1,3‑戊二醇单异丁酸酯中的至少一种，所述降粘剂和助膜剂的质量比为1：(2.5～4)。通过本发明方案的改性组合物使得改性后的粘接剂性能稳定，进而提高面层浆料的粉液比，改善面层涂层所存在的较薄、致密度较差等缺点，从而大幅提高面层的强度和质量。

Description

一种钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物及其应用
技术领域
本发明涉及熔模精密铸造技术领域，具体涉及一种钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物及其应用。
背景技术
钛合金是一种优良的结构材料，具有密度小、比强度高、耐腐蚀、生物相容性好等一系列优异的性能，被广泛应用于航空航天、远洋运输、能源、化工、医疗卫生等行业。钛合金铸件更有其独特的优越性，尤其是熔模精密铸件过程中，形状可任意复杂，可近无余量甚至无余量整体成形。然而由于钛是一种极为活泼的化学元素，液钛几乎与所有造型材料均有不同程度的化学反应，这些反应可增大钛铸件的脆性，增大富氧层厚度和α脆性层厚度，而这些缺陷会严重影响钛铸件的力学性能，给钛合金的铸造带来了较大的困难。这就需要钛合金铸造过程中使用的耐火材料及粘接剂具有较高的化学稳定性，以降低钛液与型壳发生化学反应的概率，进而降低表面污染层的产生。因此，熔模型壳的制备工艺是钛合金精密铸造的最大难点，而关键环节在于型壳面层的制备。
粘接剂对于型壳面层的制备具有重要影响，优质钛合金精密铸造面层用粘接剂必须满足能够粘结耐火材料的使用要求，目前，钛合金熔模精密铸造面层的常用耐火材料为氧化钇，粘接剂通常使用硅溶胶、钇溶胶和锆溶胶。锆溶胶的主要成分为醋酸锆，具有良好的粘结性，在大气下干燥，分子聚合度增加，逐渐胶凝固化。胶凝后的醋酸锆加热将逐渐脱水分解，高温煅烧后，生成ZrO2，其热力学稳定性远高于SiO2，在高温下也难以与高活性金属或合金(如钛，钛合金等)发生反应。然而纯ZrO2在1000℃左右会发生相变，由单斜晶系转换为四方晶系，同时产生约9％的体积变化，应用在钛合金熔模精密铸造领域时会导致面层强度不够，引起型壳面层的起皮和脱落。此外，不论是锆溶胶还是钇溶胶在制备面层浆料时均存在粉液比低、面层涂层较薄、致密度差的缺点。因此，需要对其进行改性。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性组合物，该组合物能对钛合金熔模铸造用粘接剂进行改性，使得改性后的粘接剂性能稳定，从而提升面层的强度和质量。
本发明还提出一种上述改性组合物的应用。
根据本发明的第一方面实施例的钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物，包括降粘剂和助膜剂，所述降粘剂包括可溶性聚羧酸的衍生物；所述助膜剂包含二异丙醇己二酸酯、低分子量聚乙烯醇或2,2,4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯中的至少一种，所述降粘剂和助膜剂的质量比为1：(2.5～4)。
根据本发明实施例的改性组合物，至少具有如下有益效果：通过本发明方案的改性组合物使得改性后的粘接剂性能稳定，进而提高面层浆料的粉液比，改善面层涂层所存在的较薄、致密度较差等缺点，从而大幅提高面层的强度和质量，降粘剂能使浆料的黏度降低，助膜剂可促进浆料成膜，进而提高面层涂层的致密度；本发明方案的降粘剂可在固液界面产生润湿、吸附作用，形成吸附层或双电层，对浆料产生分散作用，采用高分子聚合物作为降粘剂，由于其具有较长的疏水链形成物理壁垒，阻止颗粒间互相接近，从而防止粒子粘附在一起发生团聚，进而防止粉体沉降或结块；粘接剂表面由于吸附有高分子降粘剂从而引起系统的吉布斯自由能大于零，当两个带有吸附层的粘接剂粒子重叠时，在重叠区域内，聚合物伸展在液相中的链节运动的自由度因位阻而被消减，吸附分子的熵减少；由于体系具有朝熵增加的方向自发进行运动，因此，颗粒间具有再次分开的倾向(熵斥力的作用结果)，间接地阻止了颗粒间的互相接近。
根据本发明的一些实施例，所述可溶性聚羧酸的衍生物包括丙烯酸-聚氧化乙烯基单丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和丙烯酸丁酯-N,N-二甲基丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述改性组合物还包括稳定剂，所述粘接剂为硅溶胶、钇溶胶或锆溶胶；其中，当所述粘接剂为硅溶胶或钇溶胶，所述稳定剂为锆源；当所述粘接剂为锆溶胶，所述稳定剂为钇源；优选地，所述钇源为含钇的有机盐或无机盐；优选为硝酸钇、碳酸钇或三(环戊二烯)化钇；更优选地，所述钇源与所述锆溶胶的摩尔比为(0.2～1):(9～10)；优选为0.5:9.5。钇源等稳定剂的加入可与氧化锆形成钇锆固溶体，对四方晶相的ZrO2起到物相稳定作用，解决ZrO2易相变导致强度下降，制备面层浆料时粉液比低、面层涂层较薄、致密度差等问题。
根据本发明的第二方面实施例的应用，一种改性粘接剂，所述改性粘接剂包括粘结剂及上述组合物。
上述改性粘接剂的制备方法，包括以下步骤：在含有粘接剂的水溶液中依次加入助膜剂和降粘剂，搅拌混合均匀后，即得所述改性粘接剂；
其中，所述降粘剂包括可溶性聚羧酸的衍生物；所述助膜剂包含二异丙醇己二酸酯、低分子量聚乙烯醇或2,2,4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯中的至少一种，所述降粘剂和助膜剂的质量比为1：(2.5～4)，所述降粘剂与粘接剂的质量比例为(1～2):(30～50)；优选地，所述降粘剂与粘接剂的质量比例为(1～2):(34～42)。
根据本发明的一些实施例，搅拌时间为(4～12)h；搅拌温度为室温。
根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括首先将稳定剂与粘接剂混合制备成含粘接剂的水溶液。
一种面层涂料，所述面层涂料的制备原料中包含上述改性粘接剂。
根据本发明实施例的应用，至少具有如下有益效果：在改性粘接剂中，加入降粘剂使得面层浆料的粘度大幅降低、浆料的粉液比得以提高，现有技术中工厂应用时粉液比通常为2～2.5：1，本发明方案改性粘接剂中通过引入降粘剂，可使粉液比提高到2.5～3:1，进而提高涂层的致密度，改善型壳的表面质量和强度，通过本发明方案制得的改性粘接剂性能稳定、使用寿命长且生产成本低，用其配制的面层涂料稳定使用时间可延长至10天以上，并且制备过程可在室温下制备，整个过程在普通的恒温恒湿环境中即可进行制备和保存，简化了粘接剂的配制和保存工艺控制，降低了生产成本。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明的实施例一为：一种钛合金熔模铸造用改性锆胶粘接剂及其制备方法，该改性锆胶粘接剂由醋酸锆、钇源、降粘剂(丙烯酸-聚氧化乙烯基单丙烯酸酯共聚物)和助膜剂(二异丙醇己二酸酯)组成。
(1)配制钇源水溶液：取2.15g六水硝酸钇，将其与35g醋酸锆混合，加入56.85g水进行溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中先后加入4.5g二异丙醇己二酸酯和1.5g丙烯酸-聚氧化乙烯基单丙烯酸酯共聚物(湖北弘景化工有限公司)，于室温下搅拌混合5h，即得到100g钛合金熔模铸造用锆胶粘接剂。
本发明的实施例二为：一种钛合金熔模铸造用改性锆胶粘接剂及其制备方法，该改性锆胶粘接剂由醋酸锆、钇源、降粘剂(苯乙烯-马来酸酐共聚物)和助膜剂(低分子量聚乙烯醇(105型))组成。
(1)配制钇源水溶液：取1.32g三水碳酸钇，将其与40g醋酸锆混合，加入51.68g水进行溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中先后加入5g低分子量聚乙烯醇(105型)和2g苯乙烯-马来酸酐共聚物(湖北实顺生物科技有限公司)，于室温下搅拌混合6h，即得到100g钛合金熔模铸造用锆胶粘接剂。
本发明的实施例三为：一种钛合金熔模铸造用改性锆胶粘接剂及其制备方法，该改性锆胶粘接剂由醋酸锆、钇源、降粘剂(丙烯酸丁酯-N,N-二甲基丙烯酸乙酯共聚物)和助膜剂(2,2,4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯)组成。
(1)配制钇源水溶液：取1.92g三(环戊二烯)化钇，将其与42g醋酸锆混合，加入47.08g水进行溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中先后加入7.2g 2,2,4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯和1.8g丙烯酸丁酯-N,N-二甲基丙烯酸乙酯共聚物(济南汇丰达化工有限公司)，于室温下搅拌混合5h，即得到100g钛合金熔模铸造用锆胶粘接剂。
本发明的实施例四为：一种钛合金熔模铸造用改性锆胶粘接剂及其制备方法，该改性锆胶粘接剂由由醋酸锆、钇源、降粘剂(丙烯酸-聚氧化乙烯基单丙烯酸酯共聚物)和助膜剂(2,2,4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯)组成。
(1)配制钇源水溶液：取2.46g六水硝酸钇，将其与40g醋酸锆混合，加入51.14g水进行溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中先后加入4.8g 2,2,4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯和1.6g丙烯酸-聚氧化乙烯基单丙烯酸酯共聚物(湖北弘景化工有限公司)，于室温下搅拌混合5h，即得到100g钛合金熔模铸造用锆胶粘接剂。
本发明对照例1与实施例1的区别在于：将丙烯酸-聚氧化乙烯基单丙烯酸酯共聚物替换成甲基丙烯酸，其他操作相同。取实施例1～4及对照例1制得的锆胶粘接剂在同等条件下加入氧化钇粉配制成面层涂料进行粘度测试，通过4号黏度杯测定，每隔一天测试一次，测试数据如下表1所示：
表1
Figure BDA0002338472950000051
Figure BDA0002338472950000061
从上表1中可以看出，本发明实施例1～4制得的面层涂料的黏度随着时间虽均有一定增加，但其增加速率缓慢，表明本发明实施例方案的粘结剂制备的面层涂料仍具有较好的稳定性(尤其是实施例3制得的面层涂料，在12天后的黏度仍然只有18s)；而对比例1制得的面层涂料在第6天就开始出现黏度过大、凝胶现象。由此表明，本发明方案的降粘剂对降低面层涂料的黏度，增加面层涂料的稳定性具有良好效果。
本发明实施例方案中的改性粘接剂中，降粘剂的加入能大幅度降低面层浆料的粘度、提高浆料的粉液比，工厂应用时粉液比一般为2～2.5:1，通过引入降粘剂，可使粉液比提高到2.5～3:1，进而提高涂层的致密度，改善型壳的表面质量和强度。降粘剂加入浆料中时，在固液界面产生润湿、吸附作用，形成吸附层或双电层，对浆料产生分散作用。与此同时，高分子降粘剂具有很较长的疏水链形成物理壁垒，阻止颗粒互相接近，从而防止粒子粘附聚集发生团聚，进而防止粉体沉降和结块。
醋酸锆粒子表面由于吸附了高分子降粘剂从而引起系统的吉布斯自由能大于零，当两个带着吸附层的粒子重叠时，在重叠区域内，聚合物伸展在液相中的链节运动的自由度因位阻而被消减，吸附分子的熵减少。由于任何体系都是朝着熵增加的方向自发进行，因此，颗粒将会有再次分开的倾向(熵斥力的作用结果)，从而也间接的阻止了颗粒之间互相接近。
此外，钇源稳定剂的加入可与ZrO2形成钇锆固溶体，对四方晶相的ZrO2起物相稳定作用，从而大幅度提高面层的强度和质量。
本发明中所称室温是指(10～30)℃；优选为25℃，上述实施例中的室温均是指25℃。本发明所称的低分子量聚乙烯是指分子量低于80kDa。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物，其特征在于：包括降粘剂和助膜剂，所述降粘剂包括可溶性聚羧酸的衍生物；所述可溶性聚羧酸的衍生物选自丙烯酸-聚氧化乙烯基单丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和丙烯酸丁酯-N,N-二甲基丙烯酸乙酯共聚物中的至少一种；
所述助膜剂包含二异丙醇己二酸酯、低分子量聚乙烯醇或2,2,4-三甲基1,3-戊二醇单异丁酸酯中的至少一种，所述降粘剂和助膜剂的质量比为1：（2.5~4）；
所述粘接剂为硅溶胶、钇溶胶或锆溶胶。
2.根据权利要求1所述的钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物，其特征在于：所述改性组合物还包括稳定剂，其中，
当所述粘接剂为硅溶胶或钇溶胶，所述稳定剂为锆源；
当所述粘接剂为锆溶胶，所述稳定剂为钇源。
3.根据权利要求2所述的钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物，其特征在于：所述钇源为含钇的有机盐或无机盐。
4.根据权利要求2所述的钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物，其特征在于：所述钇源为硝酸钇、碳酸钇或三（环戊二烯）化钇。
5.根据权利要求3所述的钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物，其特征在于：所述钇源与所述锆溶胶的摩尔比为（0.2~1）:（9~10）。
6.根据权利要求5所述的钛合金熔模铸造用粘接剂的改性组合物，其特征在于：所述钇源与所述锆溶胶的摩尔比为0.5:9.5。
7.一种改性粘接剂，其特征在于：所述改性粘接剂中含有粘接剂和如权利要求1所述的改性组合物；所述粘接剂为硅溶胶、钇溶胶或锆溶胶。
8.一种如权利要求7所述的改性粘接剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在含有粘接剂的水溶液中依次加入助膜剂和降粘剂，搅拌混合均匀后，即得所述改性粘接剂；
其中，所述降粘剂与粘接剂的质量比例为（1~2）:（30~50）。
9.根据权利要求8所述的改性粘接剂的制备方法，其特征在于：搅拌时间为4 h ~12 h；搅拌温度为室温。
10.根据权利要求9所述的改性粘接剂的制备方法，其特征在于：所述改性组合物还包括稳定剂，当所述粘接剂为硅溶胶或钇溶胶，所述稳定剂为锆源；当所述粘接剂为锆溶胶，所述稳定剂为钇源；所述制备方法还包括首先将稳定剂与粘接剂混合制备成含粘接剂的水溶液的步骤。
11.一种面层涂料，其特征在于：所述面层涂料的制备原料中包含如权利要求7所述的改性粘接剂。
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